配合物在溶液中的穩(wěn)定性-

配合物在溶液中的穩(wěn)定性-

穩(wěn)定常數(shù)表示法影響配合物穩(wěn)定性的因素

配合物的基本函數(shù)測定穩(wěn)定常數(shù)的試驗(yàn)方法本章內(nèi)容第2頁,共62頁，2024年2月25日，星期天配合物在溶液中的穩(wěn)定性配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當(dāng)解離達(dá)到平衡時(shí)，理解程度的大小。配合物特有的一個(gè)重要性質(zhì)第3頁,共62頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度（1）總穩(wěn)定常數(shù)（2）逐級穩(wěn)定常數(shù)（3）積累穩(wěn)定常數(shù)5.1穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)方法（4）平均穩(wěn)定常數(shù)（5）條件穩(wěn)定常數(shù)（6）熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)第4頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(1)總穩(wěn)定常數(shù)表示方法以[Cu(NH3)4]2+為例：Cu2+＋4NH3

=

[Cu(NH3)4]2+第5頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(2)逐級穩(wěn)定常數(shù)定義：由于配合物在溶液中分步逐級進(jìn)行的，每步平衡常數(shù)即逐級穩(wěn)定常數(shù)Mn+＋L

≒[M(L)]n+[ML]n+[Mn+][L]K1=………第6頁,共62頁，2024年2月25日，星期天Cu2+＋NH3≒[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2+＋NH3≒[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2+＋NH3≒[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)]2+[Cu2+][NH3]K1=[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)

2+][NH3]K2=[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K3=[Cu(NH3)3]2+＋NH3≒[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K4==

104.2=

103.5=

102.9=

102.1第7頁,共62頁，2024年2月25日，星期天顯然K1k2k3…..kn=Пkj=βnJ=1一般情況下，逐級穩(wěn)定常數(shù)呈現(xiàn)遞減趨勢第8頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(3)積累穩(wěn)定常數(shù)(βj)βj是用中心離子和配體的濃度來描述的，與kj既有區(qū)別又有聯(lián)系Cu2++NH3≒[Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3)

2+][Cu2+][NH3]β1==104.15Cu2++2NH3≒[Cu(NH3)2]2+

[Cu(NH3)

2+][Cu2+][NH3]k1k2=β2

==107.65……………第9頁,共62頁，2024年2月25日，星期天βj=K1K2K3……Kj最高配位數(shù)的累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)等于總穩(wěn)定常數(shù)：顯然第10頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(4)平均穩(wěn)定常數(shù)kK=(K1k2k3……kn)1/n=β1/n可直接用平均穩(wěn)常數(shù)比較配合物的穩(wěn)定性配離子的平均穩(wěn)定常數(shù)等于其逐級連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)的幾何平均值第11頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(5)條件穩(wěn)定常數(shù)(β′)M+L=ML(1)H+L=HL

(2)競爭β′=[ML][M][L′][L′]=[L]+[HL]條件穩(wěn)定常數(shù)由HL的電離常數(shù)Ka推得：[L′]=[L](1+[H+]/Ka)第12頁,共62頁，2024年2月25日，星期天令：α=1+[H+]/Ka則：β′=

β/α當(dāng)酸度足夠小，[L′]=[L]，既β′=

β當(dāng)酸度較大，[L′]>[L]，既β′<

β，條件穩(wěn)定常數(shù)是校正了酸度影響后的配合物的穩(wěn)定常數(shù)第13頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(6)熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)βTM+nL≒MLnβT=

(MLn)(M)(L)n(MLn)、(M)和(L)分別表示配合物、金屬離子以及配體的活度βT=

(MLn)(M)(L)n活度等于濃度乘以活度系數(shù)，因此：=[MLn][M][L]n?fMLnfM?fLn=βcfMLnfM?fLn濃度穩(wěn)定常數(shù)熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)：從活度求得的穩(wěn)定常數(shù)第14頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.2影響配合物穩(wěn)定性的因素中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響一般來說，過渡金屬離子形成配合物的能力比主族離子強(qiáng)而主族金屬中，又以電荷少、半徑大的堿金屬離子等最弱①惰氣型金屬離子堿金屬：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+

堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般認(rèn)為它們與配體間的作用主要是靜電作用，金屬離子z/r越大，配合物越穩(wěn)定。第15頁,共62頁，2024年2月25日，星期天M+lgK1

M2+lgK1Li+5.95

Be2+13.62

Na+4.18

Mg2+8.54

K+3.67

Ca2+7.17Rb+3.52

Sr2+6.40Cs+3.42

Ba2+6.10

表二苯酰甲烷配合物lgk1值（30℃，75%二氧六環(huán)）Li>Na>K>Rb>CsBe>Mg>Ca>Sr>Ba電荷相同，半徑越大，穩(wěn)定相越差高價(jià)金屬配合物穩(wěn)定性比低價(jià)金屬離子配合物穩(wěn)定性要高第16頁,共62頁，2024年2月25日，星期天②

d10型金屬離子Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Ga3+、In3+、TI3+其配合物一般比電荷相同、體積相近惰氣型金屬離子的配合物穩(wěn)定性高對于Zn副族來說，大量的數(shù)據(jù)表明：Zn2+>/<Cd2+<Hg2+第17頁,共62頁，2024年2月25日，星期天③d10s2型配合物Ga+、In+、TI+Ge2+、Sn2+、Pb2+As3+、Sb3+、Bi3+數(shù)據(jù)少，很難探討其規(guī)律性但是，從現(xiàn)有數(shù)據(jù)可以看出：這些離子的配合物的穩(wěn)定性比電荷相同、半徑相近的惰氣型離子的相應(yīng)配合物高第18頁,共62頁，2024年2月25日，星期天③d1-9型配合物Irving-Williams順序，可用CFSE解釋。Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效應(yīng)解釋。

過渡金屬離子，電荷高，半徑小研究發(fā)現(xiàn)第一過渡系列金屬離子的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：Irving-Williams順序：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-60對于第二、第三過渡系列金屬離子的配合物穩(wěn)定性由于數(shù)據(jù)少，還難以進(jìn)行具體討論第19頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.2影響配合物穩(wěn)定性的因素配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響①配體堿性配體的堿性表示結(jié)合質(zhì)子的能力，既配體的親核能力配體的堿性越強(qiáng)，表示它的親核能力也越強(qiáng)。L+H+≒HLKH=

[HL][H+][L]質(zhì)子化常數(shù)第20頁,共62頁，2024年2月25日，星期天配位原子相同，結(jié)構(gòu)類似的配體與同種金屬離子形成配合物時(shí)，配體堿性越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。例：Cu2+的配合物：配體lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98第21頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.2影響配合物穩(wěn)定性的因素螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26①螯合環(huán)的大小A、5元及6元飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且5元飽和環(huán)更為穩(wěn)定。

第22頁,共62頁，2024年2月25日，星期天如：乙二胺與1，3—丙二胺相比，形成的配合物更為穩(wěn)定。B、含有共軛體系的六原子環(huán)螯合物也很穩(wěn)定。如：乙酰丙酮的負(fù)離子配合物，M(acac)n。第23頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.2影響配合物穩(wěn)定性的因素②螯合環(huán)的數(shù)目實(shí)驗(yàn)證明：對結(jié)構(gòu)上相似的一些多齒配體而言形成的螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。

lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.5第24頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.2影響配合物穩(wěn)定性的因素③空間位阻和強(qiáng)制構(gòu)型空間位阻：在多齒配體的配位原子附近如果結(jié)合著體積較大的基團(tuán)則有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合物的穩(wěn)定性如：8-羥基喹啉2-甲基-8-羥基喹啉lgβ2(Cu2+)=13.11lgβ2(Cu2+)=12.31第25頁,共62頁，2024年2月25日，星期天強(qiáng)制構(gòu)型中心離子形成配合物時(shí)要求一定的空間構(gòu)型Cu2+傾向于形成平面正方形配合物。Zn2+傾向于形成平面正方形配合物。

因此：（適于平面正方形）lgK(Cu2+)=20.8lgK(Zn2+)=12.1（適于四面體構(gòu)型）lgK(Cu2+)=18.8lgK(Zn2+)=14.7第26頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.2影響配合物穩(wěn)定性的因素軟硬酸堿理論（HSAB)1、軟硬酸、堿概念硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，體積小，變形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低（或?yàn)?），體積大，變形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負(fù)性大。如F-、OH-。軟堿：其給出電子對的原子變形性大，電負(fù)性小。如I-、S2-。第28頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

軟,硬和交界酸的分類表H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+

Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+CO2,Si4+,Sn4+,

N3+,As3+SO3,RSO2-

Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氫鍵的分子）

硬酸第29頁,共62頁，2024年2月25日，星期天Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+

Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+

B(OH)3,GaH3

R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+

NO+,Sb3+,Bi3+

SO2

交界酸第30頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3CH2,碳烯類π接受體：三硝基本，醌類HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+Br2,Br+,I2,I+,ICN等金屬軟酸第31頁,共62頁，2024年2月25日，星期天NH3,RNH2,N2H4

H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2OF-,Cl-硬堿交界堿軟堿CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-

C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2

NO2-,SO32-Br-H+R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,COSCN-,R3P,(RO)3P,R3AsR2S,RS-,S2O32-I-軟,硬和交界堿的分類表第32頁,共62頁，2024年2月25日，星期天2、軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用1963年由Pearson提出，該規(guī)則是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。內(nèi)容為：硬親硬軟親軟交界酸堿兩邊管第33頁,共62頁，2024年2月25日，星期天配合物的形成規(guī)律生成穩(wěn)定配合物反應(yīng)速度快生成物不穩(wěn)定或不能形成，反應(yīng)速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界堿）BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬堿）Cu（NH3）42+Pd2+（軟酸）+4Br-（交界堿）PdBr42-生成物較穩(wěn)定反應(yīng)速度適中第34頁,共62頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向?yàn)椋篎>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序?yàn)椋篎<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)第35頁,共62頁，2024年2月25日，星期天該規(guī)則初步解釋如下：一般來說，屬于硬酸的金屬離子傾向于與其他原子以靜電引力相結(jié)合，因而作為配合物的中心離子的硬酸與配位原子電負(fù)性較大的硬堿較易結(jié)合[如(1)、(2)、(3)]而軟酸金屬離子與配位原子間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，傾向于和配位原子電負(fù)性較小的軟堿結(jié)合(4)。對(6)的解釋：σ鍵增強(qiáng)N<<P>As>Sb(6)空d軌道：無3d4d5d反饋π鍵減弱π鍵作用大于σ鍵。第36頁,共62頁，2024年2月25日，星期天軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實(shí)例硬酸金屬離子易與配位原子為O、F的硬堿結(jié)合，NH3的硬度不及OH-，因此，在這些金屬離子水溶液中，不能形成氨的配合物，如Mg2+、La3+、Al3+、Fe3+。只能得到氫氧化物沉淀。Mg(OH)2等而軟酸金屬離子則可以在水溶液中形成NH3的配合物。如：Ag+、Cd2+等。[Ag(NH3)2]+。第37頁,共62頁，2024年2月25日，星期天其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響對于液相反應(yīng)，壓力變化不大時(shí)，壓力對K的影響可忽略；但壓力變化很大時(shí)，不可忽略。如對于：Fe3++Cl-==[FeCl]2+壓力由0.1atm增至2000atm時(shí)，K減小約20倍。海洋底部壓力高達(dá)100-1000atm，因此研究海洋中配合物的平衡時(shí)要考慮壓力的影響。

配合物穩(wěn)定常數(shù)與其他平衡常數(shù)一樣，隨溫度而變化。對于放熱的配位反應(yīng)，T上升，K減??；而對于吸熱的配位反應(yīng)，T上升，K增大。溫度的影響壓力的影響第38頁,共62頁，2024年2月25日，星期天其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響1）當(dāng)溶劑有配位能力時(shí)，有如下競爭反應(yīng)：ML+S==MS+LS配位能力越強(qiáng)，ML穩(wěn)定性越差。如[CoCl4]2-在下列溶劑中的穩(wěn)定性順序：CH2Cl2>CH3NO2>(CH3O)3P=O>HC(O)N(CH3)2>(CH3)2SO配位能力 增強(qiáng)溶劑的影響第39頁,共62頁，2024年2月25日，星期天2）配體與溶劑的締合作用在質(zhì)子溶劑（H2O、EtOH）中，有如下競爭反應(yīng)ML+S==M+L(S)L與S通過氫鍵結(jié)合。如：Zn2+、Cd2+、Cu2+與Cl-的配合物穩(wěn)定性：DMSO>H2O第40頁,共62頁，2024年2月25日，星期天5.3配合物的基本函數(shù)可觀測物理量基本函數(shù)穩(wěn)定常數(shù)一、基本函數(shù)：通過適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)將所測得的物理量與各級穩(wěn)定常數(shù)關(guān)聯(lián)起來，以求得各級穩(wěn)定常數(shù)。這種函數(shù)稱為配合物的基本函數(shù)。第41頁,共62頁，2024年2月25日，星期天生成函數(shù)（Bjerrum函數(shù)）定義：CL—配體總濃度，CM—金屬總濃度，[L]為配體平衡濃度。物理意義：每個(gè)M離子結(jié)合L的平均數(shù)目。第42頁,共62頁，2024年2月25日，星期天[L]與βj的關(guān)聯(lián)

第43頁,共62頁，2024年2月25日，星期天Leden函數(shù)定義：物理意義：每個(gè)M離子結(jié)合L的平均數(shù)目。已知：則：由此實(shí)現(xiàn)了可觀測物理量[M]、[L]與βj的關(guān)聯(lián)。第44頁,共62頁，2024年2月25日，星期天Fronaeus函數(shù)定義：由此亦可實(shí)現(xiàn)可觀測物理量[M]、[L]與βj的關(guān)聯(lián)。Φ與Y1的關(guān)系：物理意義：金屬離子的“配位能力”第45頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理利用生成函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（只要測定[L]）1、聯(lián)立方程法CL、CM已知，若能確定[L]，則可求出。原則上只要能求出幾組不同[L]~

的值，即可用聯(lián)立方程算出βj。第46頁,共62頁，2024年2月25日，星期天2、半整數(shù)法當(dāng)相鄰的穩(wěn)定常數(shù)Kj與Kj+1值相差很大時(shí)，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：以-lg[L]對作圖，=1/2、3/2、5/2……處的-lg[L]值即為lgK1、lgK2、lgK3…。

第47頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理利用Leden函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（要求測定[M]、[L]）1、聯(lián)立方程法。若測得多組（[M],[L]）值，可計(jì)算出多個(gè)Y1，列方程組用最小二乘法求βj。第48頁,共62頁，2024年2月25日，星期天2、外推法：以Y1對[L]作用，[L]→0時(shí)，應(yīng)近似為一截距為β1的直線。第49頁,共62頁，2024年2月25日，星期天再令：以Y2對[L]作圖，[L]→0時(shí)，外推得到截距為β2的直線。22依次類推：令可按上述方法求出βj。第50頁,共62頁，2024年2月25日，星期天值得注意的是：j=n-1時(shí)，Yn-1=βn-1+βn[L]j=n時(shí)，Yn=βn所以將Yn-1

和Yn對[L]作圖時(shí)，應(yīng)得兩條直線，并且后一直線與[L]軸平行，由此可求出配位數(shù)n。第51頁,共62頁，2024年2月25日，星期天三測定穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法1、pH電位法適用范圍：迄今應(yīng)用最廣的方法，適用于弱酸根離子或堿分子作為配體的體系。原理：當(dāng)金屬離子結(jié)合弱酸根或者有機(jī)弱堿時(shí)，析出一定量的氫離子，從而改變?nèi)芤旱膒H值，從pH值的變化可以算出游離配體的濃度[L]以及生成函數(shù)，從而進(jìn)行穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算第52頁,共62頁，2024年2月25日，星期天1)用pH電位法測定配體的加質(zhì)子常數(shù)操作：用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定已