煤化工廢水除油技術(shù)探討

煤化工廢水除油技術(shù)探討摘要：介紹了煤化工廢水中油的5種存在狀態(tài)和煤氣化廢水、焦化廢水、蘭炭生產(chǎn)廢水等3種煤化工含油廢水，探討了靜置沉降法、氣浮法、過濾法、粗?；ā⒒瘜W(xué)破乳法、吸附法等在煤化工含油廢水中應(yīng)用的可行性，總結(jié)了在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢的除油技術(shù)。關(guān)鍵詞：煤化工；廢水；除油；探討我國淡水資源貧乏，人均占有量僅為世界平均值的1/4，并且分布不均衡，尤其水資源與煤炭資源呈逆向分布，當(dāng)前水資源已成為影響我國煤化工產(chǎn)業(yè)進(jìn)展的首要因素。因此，在煤化工技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展的過程中，應(yīng)樂觀進(jìn)展和應(yīng)用廢水處理及回用技術(shù)。然而，我國在引進(jìn)和進(jìn)展煤化工核心技術(shù)時，往往沒有準(zhǔn)時引進(jìn)和進(jìn)展煤化工廢水處理技術(shù)，與我國大型煤氣化技術(shù)相比，其配套廢水處理技術(shù)落后。煤化工廢水是一種污染物成分極其簡單、難降解物質(zhì)較多的高濃度有機(jī)廢水，含有油類、酚類、氰化物、硫化物等多種污染物。其中，油類污染物雖不屬于我國優(yōu)先掌握的污染物質(zhì)，但在煤化工廢水處理中也屬于難處理污染物，如處理不好，會影響后續(xù)處理單元的正常運行。1煤化工廢水中油的存在狀態(tài)煤化工廢水主要是來自于煤炭熱加工和煤氣凈化過程及煤化工產(chǎn)品的精制過程。其中，煤化工廢水中油類主要是焦油，焦油在水中的存在形式與乳化劑、水和其自身的性質(zhì)有關(guān)，主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油固體物等5種物理狀態(tài)存在。1.1浮油煤化工廢水的油通常大部分以浮油形式存在，其粒徑較大，一般100μm，占含油量的70%～95%，通過靜置沉降后能有效分別。1.2分散油分散油以小油滴外形懸浮分散在污水中，油滴粒徑在25～100μm之間。當(dāng)油表面存在電荷或受到機(jī)械外力時，油滴較為穩(wěn)定；反之分散相的油滴則不穩(wěn)定，靜置一段時間后就會聚集并形成較大的油珠上浮到水面，這一狀態(tài)的油也較易除去。1.3乳化油由于表面活性劑的存在，使得原本是非極性憎水型的油滴變成了帶負(fù)電荷的膠核。由于極性和表面能的影響，帶負(fù)電荷油滴膠核吸附水中帶正電荷離子或極性水分子形成膠體雙電層結(jié)構(gòu)。這些油珠外面包裹有彈性的、有肯定厚度的雙電層，與彼此所帶的同性電荷相互排斥，阻擋了油滴間相互碰撞變大，使油滴能長期穩(wěn)定地存在于水中，油滴粒徑在0.1～25μm之間，在水中呈乳濁狀或乳化狀。1.4溶解油粒徑在幾個納米以下的超細(xì)油滴，以分子狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)分散于水相中，油和水形成均相體系，特別穩(wěn)定，用一般的物理方法無法去除。但由于油在水中的溶解度很?。?～15mg/L），所以在水中的比例僅約為0.5%。1.5油固體物煤化工廢水中含有能使其形成油包水（W/O）型乳狀液的自然?乳化劑（主要是分散在廢水中的固體物，如煤粉和焦粉等），從而形成焦油固體乳狀液。該焦油固體乳狀液的穩(wěn)定性與煤粉、焦粉的粒度有較強(qiáng)的相關(guān)性，粒度越小，乳狀液越穩(wěn)定，油水分別越困難。這說明自然?乳化劑的粒度越小，所形成的界面膜越堅固。2煤化工含油廢水介紹2.1煤氣化廢水由于氣化工藝和煤質(zhì)的不同，煤氣化廢水污染物含量和種類也存在差異。如魯奇爐加壓氣化廢水就比較特別，是一種有害成分極高而又極其簡單的廢水，其中含有焦油、煤/塵、酸性氣體（CO2、H2S）、酸性物（酚、脂肪酸、氰化物）、堿性物（氨、吡啶、胺類）、重金屬、鹽類以及某些化合物相互作用生成的復(fù)合物（硫代氰酸鹽、多硫化物等）[1]。魯奇爐加壓氣化廢水水質(zhì)分析指標(biāo)見表1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261552117180.jpg”alt=“1.jpg”width=“362”height=“184”/2.2焦化廢水焦化廢水主要來自煉焦和煤氣凈化過程及化工產(chǎn)品的精制過程，其中以蒸氨過程中產(chǎn)生的剩余氨水為主要來源。焦化廢水所含污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的、含有難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。焦化廢水中的難降解有機(jī)物主要是酚類和苯類等化合物。焦化廢水的水質(zhì)因各廠工藝流程和生產(chǎn)操作方式差異很大而不同。一般焦化廠廢水水質(zhì)分析見表2。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261552114220.jpg”alt=“1.jpg”width=“372”height=“236”/2.3蘭炭生產(chǎn)廢水[2]蘭炭生產(chǎn)屬于煤中溫干餾過程，干餾過程及煤氣凈化過程中形成的廢水稱為蘭炭生產(chǎn)廢水。蘭炭生產(chǎn)廢水是一種高COD、高酚類、高氨氮、難降解的有機(jī)廢水，與焦化廢水相比，蘭炭生產(chǎn)廢水COD要高10倍左右，酚類、氨氮的濃度也遠(yuǎn)高于焦化廢水。因此，蘭炭生產(chǎn)廢水更難以處理。60萬t/a蘭炭生產(chǎn)裝置水平衡圖見圖1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261552121780.jpg”alt=“1.jpg”width=“701”height=“312”/由圖1可知，60萬t/a蘭炭生產(chǎn)裝置是無盈水系統(tǒng)。系統(tǒng)中耗散水量比較大，一部分是因蒸發(fā)、飛散等而耗散，另一部分是在熄焦后由蘭炭吸附而耗散。這部分中蘭炭吸附耗散水來自煤氣洗滌水系統(tǒng)（即串接用水，煤氣洗滌水系統(tǒng)中部分被熄焦系統(tǒng)利用的水），含有大量煤焦油、酚、氨類等物質(zhì)，在蘭炭生產(chǎn)區(qū)、運輸區(qū)及使用區(qū)分別造成不同程度的污染。因此，這部分串接用水急需經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝進(jìn)行處理。蘭炭生產(chǎn)廢水分析指標(biāo)見表3。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261552124452.jpg”alt=“1.jpg”width=“367”height=“272”/3含油廢水處理技術(shù)3.1靜置沉降法靜置沉降法是運用斯托克斯原理，利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止?fàn)顟B(tài)下實現(xiàn)油珠、懸浮物與水分別。分散在煤化工水中的輕油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，而分散在煤化工水中的重油珠在重力作用下緩慢下沉、分層，油珠上浮或下沉速度取決于油珠顆粒的大小、油與水的密度差及流體的黏度。如溫度30～40℃時，焦油和水的相對密度差別較大，但黏度也大，故不宜選此溫度。若溫度太高，重焦油難以和水分別。因此，一般選擇70～80℃為宜。靜置沉降法能接受任何濃度的煤化工含油廢水，同時除去大量的焦油（主要是浮油、粗分散油）和懸浮固體等雜質(zhì)，雖然靜止時間長，所需儲槽容積大，但方法簡潔，易操作，是目前普遍采納的一種初步除油方法。如某化工廠處理煤氣化洗滌水，采納靜置沉降罐處理，靜止時間約為100h，處理后的焦油含量約為100mg/L。3.2氣浮法氣浮法是利用在油水懸浮液中釋放出的大量微氣泡（10～120μm），依靠其表面張力作用吸附分散于水中的微小油滴，氣泡的浮力不斷增大上浮，最終達(dá)到分別的目的。氣泡的消失使水和顆粒之間密度差增大，且顆粒直徑也比原油油滴大，所以上升速度明顯提高。即當(dāng)1個氣泡（或多個氣泡）附著在1個油滴上時可增加油滴垂直上升速度，從而脫除直徑比50μm小得多的油滴。氣浮法的特點是處理量大，可把直徑大于25μm的油粒（主要是浮油、分散油）基本去除。該法的工藝較為成熟，已被廣泛應(yīng)用于油田廢水、石化廢水處理，但在煤化工含油廢水處理中應(yīng)慎重使用。由于氣浮方法比較適合油密度小于0.94的含油廢水，而煤化工廢水中含有大量密度大于1的重質(zhì)焦油，這樣廢水中的粉塵、重質(zhì)焦油和輕質(zhì)焦油會與氣泡混合在一起，無法實現(xiàn)三相有效分別。另外，煤化工廢水含有揮發(fā)酚、氨等物質(zhì)，經(jīng)氣浮法易夾帶逸出，對現(xiàn)場操作環(huán)境造成惡劣影響。3.3過濾法過濾法是使廢水通過設(shè)有孔眼的裝置或由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層，利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用，使廢水中的油分（主要是浮油、分散油及部分乳化油）得以去除。由于煤化工廢水具有肯定的粉塵量和黏度，過濾法應(yīng)用在煤化工廢水除油的關(guān)鍵是采納合適的過濾材料和反沖洗方式。如雙介質(zhì)過濾器，上層用1.6～2.5m的焦炭（密度為0.7），下層用0.8～1.2m的細(xì)砂（密度為1）。含油廢水從過濾器上部進(jìn)入，首先經(jīng)過焦炭過濾，然后經(jīng)細(xì)砂過濾，通過過濾器切面積的速率不大于15m3/（m2·h）。過濾器一般設(shè)有2臺，1臺在線過濾，1臺反洗，反洗周期主要由床層阻力降來打算，一般15h左右清洗1次，首先通入空氣松散床層，然后用過濾速度5倍的清水沖洗，整個清洗再生約需30min。3.4粗?；ù至；ㄊ抢糜汀⑺畠上鄬劢Y(jié)材料親和力相差懸殊的特性，油粒被材料捕獲而滯留于材料表面和空隙內(nèi)形成油膜，當(dāng)油膜增大到肯定厚度時，在水力和浮力等作用下油膜脫落合并聚結(jié)成較大的油粒，便于粒徑較大的油珠從水中分別。實現(xiàn)粗粒化的方式主要有2種，潤濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)。潤濕聚結(jié)理論建立在親油性粗?；牧系幕A(chǔ)上，親油性粗?；牧蠈σ后w有著不同的潤濕度，兩相在接觸表面體現(xiàn)出不同的潤濕角，當(dāng)液體中的兩相在同一表面潤濕角之差大于70°時，兩相可以分別。當(dāng)含油廢水流經(jīng)由親油性材料組成的粗?；矔r，分散油滴便在材料表面潮濕附著，導(dǎo)致材料表面幾乎全被油包圍，之后流經(jīng)的油滴也更簡單潤濕附著在上面，附著的油滴不斷聚結(jié)擴(kuò)大最終形成油膜。由于浮力和反向水流沖擊作用，油膜開頭脫落，材料表面得到肯定更新。脫落的油膜到水相中仍形成油滴，該油滴粒徑比聚結(jié)前的要大，達(dá)到了粗?；哪康?。含油廢水潤濕聚結(jié)除油材料有聚乙烯、聚丙烯塑料聚結(jié)板等。碰撞聚結(jié)理論建立在疏油材料基礎(chǔ)上。無論是由粒狀的或是纖維狀的粗粒化材料組成的粗?；?，其空隙均構(gòu)成相互連續(xù)的通道，如同很多根直徑很小、相互交叉的微管。當(dāng)含油廢水流經(jīng)該床時，由于粗?；牧鲜鞘栌偷?，2個或多個油滴有可能同時與管壁碰撞或相互碰撞，其沖量足以將它們合并為一個較大的油滴，從而達(dá)到粗?；哪康?。含油污水碰撞聚結(jié)除油材料有碳鋼、不銹鋼聚結(jié)板等。粗?；ㄔ诿夯ず蛷U水中的應(yīng)用具有寬闊的進(jìn)展前景，可作為含乳化油廢水的處理及回收方法。該技術(shù)關(guān)鍵是粗?；畛洳牧希牧系耐庑沃饕欣w維狀和顆粒[3]。粗粒法對煤化工廢水入水含塵量要求很高，若含塵量高，粗粒化材料將被堵塞，從而影響粗?；屎褪褂脡勖Ｒ虼?，粗?；念A(yù)處理是特別關(guān)鍵的。3.5化學(xué)破乳法化學(xué)破乳法是應(yīng)用比較廣泛的一種破乳方法，主要利用破乳劑轉(zhuǎn)變油水界面性質(zhì)或膜強(qiáng)度。由于藥劑與油水面上存在自然?乳化劑作用，發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，吸附在油水界面上，降低水中油滴的表面張力和界面膜強(qiáng)度，使乳狀液滴絮凝、聚并，最終破乳，提高油水分別的效率。常用的無機(jī)乳化劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁等，常用的有機(jī)乳化劑有聚醚型、聚酰胺型、聚丙烯酸型等，不同破乳劑的pH值使用范圍不同。為增加絮凝效果，往往2種或幾種破乳劑復(fù)合使用。采納化學(xué)破乳法要充分考慮其化學(xué)破乳劑對后續(xù)蒸氨、萃取脫酚等工序的影響，以及破乳劑的使用成本。例如，廢水經(jīng)物理除油后（含油量300mg/L，主要是乳化油、溶解油、油固體物及細(xì)分散油），進(jìn)入破乳加藥混合器中，以破乳劑∶水=1∶3000（體積比）的比例加入某種反向破乳劑，破乳后的廢水通過沉淀分別槽，廢水中的油或膠體顆粒失去穩(wěn)定的排斥力及吸引力，最終失去穩(wěn)定性形成絮體，進(jìn)一步通過化學(xué)橋聯(lián)形成大量礬花，礬花漸漸沉降至沉淀分別槽的底部形成沉渣，并通過排渣口排出，從而完成廢水中殘留油及有害雜質(zhì)的分別。3.6吸附法吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的油分（包含浮油、分散油、乳化油、溶解油、油固體物等5種物理狀態(tài)存在油分）進(jìn)行物理（范德華力）、化學(xué)（化學(xué)鍵力）、交換（靜電力）等吸附來實現(xiàn)油水分別。常用的吸附劑有活性炭（活性焦）、活性白土、磁鐵砂、礦渣、纖維、高分子聚合物及吸附樹脂等。隨著廉價、高效、來源廣的吸附劑不斷被開發(fā)，吸附法也漸漸成為一種很有前景的煤化工廢水除油方法。活性焦是以褐煤、長焰煤為主要原料，與無煙煤配煤混摻，經(jīng)特別炭化、活化工藝生產(chǎn)出一種新型的活性炭類吸附劑?；钚越辜夹g(shù)指標(biāo)見表4。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261552125932.jpg”alt=“1.jpg”width=“363”height=“181”/活性焦與活性炭相比，微孔少、中孔多，孔徑分布主要集中在4～20nm，其孔徑分布與煤化工廢水中大分子難降解有機(jī)污染物的分子直徑相匹配，選擇性吸附力量更強(qiáng)；與活性炭相比，活性焦對煤化工廢水中的有機(jī)污染物吸附容量大，CODCr靜態(tài)吸附量≥500mg/g；價格低廉，僅為活性炭價格的1/20～1/10；采納顆?；钚越棺鳛樯貎?nèi)的載體，該載體比常規(guī)濾料具有更強(qiáng)的吸附力量，表面掛膜速