松弛時(shí)間譜及其與材料粘彈性函數(shù)間關(guān)系

5．松弛時(shí)間譜及其與材料粘彈性函數(shù)間關(guān)系1松弛時(shí)間譜的定義以Maxwell模型為例引入材料松弛時(shí)間譜〔relaxationspectrum〕的概念。由第三章知，Maxwell模型本構(gòu)方程積分型式為：〔4-86〕式中稱記憶函數(shù)，等于材料N個(gè)松弛時(shí)間不同運(yùn)動(dòng)模式的彈性松弛模量之和，記為：〔4-87〕其中為第p個(gè)松弛剪切模量，其和記為，與相當(dāng)；為松弛時(shí)間，p=1，2…N，組成一個(gè)離散的序列。公式〔4-87〕表達(dá)的記憶函數(shù)為一個(gè)求和的形式。假設(shè)材料的運(yùn)動(dòng)模式相當(dāng)多，以致松弛時(shí)間構(gòu)成連續(xù)的分布，那么記憶函數(shù)可寫成積分形式：〔4-88〕其中稱松弛譜函數(shù)，它是連續(xù)分布的松弛時(shí)間的函數(shù)。與〔4-87〕式比擬，相當(dāng)于粘度，等于松弛時(shí)間在之間的所有Maxwell運(yùn)動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的粘度之和?！?-88〕還可等價(jià)地記為：〔4-89〕也可稱為松弛譜函數(shù)。假設(shè)松弛時(shí)間構(gòu)成離散的序列，那么對(duì)應(yīng)的松弛譜也是離散的。將記憶函數(shù)代入本構(gòu)方程，Maxwell模型本構(gòu)方程變?yōu)椋骸?－90〕其他本構(gòu)模型的松弛譜函數(shù)也可類似地導(dǎo)出。2松弛時(shí)間譜與材料粘彈函數(shù)的關(guān)系一般而言，松弛時(shí)間譜是材料的本征性質(zhì)，是描述材料粘彈性對(duì)時(shí)間或頻率依賴關(guān)系的最一般函數(shù)關(guān)系。因?yàn)閺腂olzmann疊加原理可以看出，材料的全部特性都表現(xiàn)在松弛時(shí)間各不相同的所有運(yùn)動(dòng)模式的和的奉獻(xiàn)中。各種實(shí)驗(yàn)測(cè)得的材料函數(shù)實(shí)際上都是基于同一松弛時(shí)間譜的材料不同性質(zhì)的表達(dá)，因此松弛時(shí)間譜無疑成為全部粘彈性函數(shù)的核心，通過它可以把各種函數(shù)有機(jī)地聯(lián)系起來。下面舉例說明由松弛譜求粘彈性函數(shù)的方法。由松弛譜求零剪切粘度。一般零剪切粘度是在非常慢的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)中測(cè)得的，此時(shí)大多數(shù)高分子材料表現(xiàn)出線性流動(dòng)性，即為常數(shù)。緩慢流動(dòng)中形變率張量d很小，且不隨形變歷史變化，因此可采用Maxwell模型來討論，且有：〔4-91〕又因?yàn)樵诜浅Ｂ姆€(wěn)態(tài)流動(dòng)中，高分子材料表現(xiàn)為牛頓型流動(dòng)，滿足牛頓流動(dòng)定律：〔4-92〕比照兩式，得到：〔4-93〕公式的流變學(xué)意義在于：一旦松弛時(shí)間譜由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或?yàn)槠渌髯冃再|(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所確定，根據(jù)公式〔4-93〕就可直接求得零剪切粘度。由松弛譜求動(dòng)態(tài)粘彈性函數(shù)?？梢宰C明，由Maxwell模型的松弛時(shí)間譜求粘彈性流體的動(dòng)態(tài)模量和動(dòng)態(tài)粘度的公式如下：〔4-94〕〔4-95〕〔4-96〕類似地，由其他流變本構(gòu)模型也可得到相應(yīng)的松弛譜與各種粘彈性函數(shù)之間的關(guān)系。反之，如果材料的某種粘彈性函數(shù)的解析形式，也可以反過來求取材料的松弛時(shí)間譜。原那么上講，松弛時(shí)間譜與材料的各種粘彈性函數(shù)之間的相互變換可以通過純數(shù)學(xué)的方式實(shí)現(xiàn)，假設(shè)干文獻(xiàn)列圖表介紹了這些變換。但是實(shí)際上這些變換的操作多數(shù)是復(fù)雜冗繁的，甚至不可能求解，必須視具體情況而定。3由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接求取材料松弛時(shí)間譜的方法由于松弛時(shí)間譜占據(jù)了描寫高分子材料，包括高分子流體粘彈性的核心地位，因此求取松弛時(shí)間譜成為人們的關(guān)心熱點(diǎn)。但由于高分子材料的結(jié)構(gòu)多樣性和復(fù)雜性，其運(yùn)動(dòng)形式小到鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，大到分子整鏈乃至織態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，各運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間跨越的時(shí)間范圍從10-6秒到106秒。在如此寬的時(shí)間或頻率范圍內(nèi)欲從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)嚴(yán)格地確定譜的解析形式幾乎是不可能的，可能的只是獲得譜的近似解。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求松弛時(shí)間譜的近似方法：采用穩(wěn)態(tài)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)或動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)先求得穩(wěn)態(tài)松弛模量函數(shù)G〔t〕或動(dòng)態(tài)模量函數(shù)、，然后由這些函數(shù)求松弛時(shí)間譜H〔λ〕的各次近似解。表4-5給出的是由Schwarzl和Staverman提出的近似公式。表4-5松弛時(shí)間譜的近似解實(shí)驗(yàn)類型近似次數(shù)H〔λ〕的近似公式公式號(hào)穩(wěn)態(tài)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)動(dòng)態(tài)剪切流場(chǎng)實(shí)驗(yàn)〔4-101〕〔4-102〕〔4-103〕〔4-104〕〔4-105〕〔4-106〕表中H的下標(biāo)0、1、2、3代表近似次數(shù)，上標(biāo)“′”、“″”代表松弛時(shí)間譜是由何種函數(shù)〔或〕求得的。表中公式〔4-103〕給出了最粗糙的〔0次近似〕也最容易求得的松弛譜函數(shù)，它等于損耗模量乘以一個(gè)常系數(shù)，再以λ代替。其他公式的近似程度較高，但計(jì)算也相對(duì)復(fù)雜一些。一般地說，對(duì)實(shí)驗(yàn)函數(shù)的微商次數(shù)越高，所得的結(jié)果越接近真實(shí)譜。而且可以看出，為確定松弛時(shí)間譜，采用動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法比穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法有利。一般情況下，求二次近似得到的H2〔λ〕已足夠精確，接近于真實(shí)松弛時(shí)間譜。Ferry提出一種由動(dòng)態(tài)損耗模量求松弛時(shí)間譜H〔λ〕近似解：(4-107)與(4-105)式比照，F(xiàn)erry公式只需對(duì)求一次微商就得到H〔λ〕的二次近似解，這是Ferry公式的優(yōu)越之處。用上述方法求取材料的松弛時(shí)間譜，前提是首先從實(shí)驗(yàn)得到材料的彈性模量G〔t〕或動(dòng)態(tài)模量、的解析表達(dá)式，這實(shí)際上也是很難得到的。因此實(shí)際可行的方法是采用數(shù)值分析法，求松弛時(shí)間譜的離散解。由靜態(tài)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)求材料離散松弛時(shí)間譜的一種數(shù)值計(jì)算方法：首先對(duì)材料作靜態(tài)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，得到材料在拉伸實(shí)驗(yàn)中內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間衰減的實(shí)驗(yàn)值，如圖4-31所示。這樣一個(gè)應(yīng)力松弛過程原那么上可以認(rèn)為是由材料內(nèi)的各種運(yùn)動(dòng)單元對(duì)外力作用綜合反響的結(jié)果，這些運(yùn)動(dòng)單元具有長(zhǎng)短不同的松弛時(shí)間。盡管材料的松弛時(shí)間譜跨越的時(shí)間范圍很寬，但是在一定的外部條件，或在一定的測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，材料的運(yùn)動(dòng)總是以某種單元的奉獻(xiàn)為主。宏觀上的測(cè)量主要反映該主運(yùn)動(dòng)單元的奉獻(xiàn)，且對(duì)總的松弛過程奉獻(xiàn)最大。換句話說，在測(cè)量中，總是微觀運(yùn)動(dòng)單元的特征時(shí)間與宏觀測(cè)量方法的特征時(shí)間相當(dāng)?shù)哪欠N運(yùn)動(dòng)方式的奉獻(xiàn)首先被測(cè)量到。該運(yùn)動(dòng)單元的特征時(shí)間可稱為主松弛時(shí)間。雖然我們不能得到詳盡的材料松弛譜，但是如果能夠得知主松弛時(shí)間運(yùn)動(dòng)模式以及附近幾個(gè)松弛運(yùn)動(dòng)模式的奉獻(xiàn)，應(yīng)該說這已經(jīng)根本反映在這種實(shí)驗(yàn)中材料所表現(xiàn)的宏觀粘彈性質(zhì)?；诖耍覀?cè)O(shè)立了計(jì)算材料離散松弛時(shí)間譜的模型：設(shè)線型無定型高分子材料的應(yīng)力松弛過程按如下運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行：〔4-108〕式中為形變量，ai為第i個(gè)松弛單元的“譜強(qiáng)度”，Ai為第i個(gè)松弛單元的表觀松弛強(qiáng)度，為第i個(gè)松弛時(shí)間。公式的意義是，材料松弛過程是幾個(gè)主要運(yùn)動(dòng)單元的奉獻(xiàn)之和，每個(gè)單元的奉獻(xiàn)都按e指數(shù)衰減。實(shí)驗(yàn)曲線上，取處所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為主松弛時(shí)間。其他幾個(gè)次松弛單元的松弛時(shí)間分別對(duì)稱地分布在主松弛時(shí)間兩側(cè)，分別?。海粗魉沙跁r(shí)間，，。松弛時(shí)間譜跨越5個(gè)數(shù)量級(jí)范圍。在各個(gè)表觀松弛強(qiáng)度Ai中，主松弛模式的奉獻(xiàn)應(yīng)最大，即A3應(yīng)為最大值。根據(jù)上述5單元模型，采用多元線性回歸方法確定各運(yùn)動(dòng)模式的表觀松弛強(qiáng)度Ai，要求回歸得到的應(yīng)力值與實(shí)驗(yàn)曲線的偏差小于規(guī)定小量。分別在4個(gè)不同溫度下對(duì)一種天然橡膠試樣進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算，結(jié)果見圖4-31所示。圖4-31一種天然橡膠的靜態(tài)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)及與計(jì)算結(jié)果的比照由圖可知，由5單元模型計(jì)算的應(yīng)力松弛曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)很好地吻合，它們根本正確地反映了材料的應(yīng)力松弛過程。作為比照，假設(shè)采用單運(yùn)動(dòng)模式，只有一個(gè)松弛時(shí)間，那么計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值差異很大。由回歸得到的表觀松弛強(qiáng)度Ai對(duì)松弛時(shí)間作圖，得到一種“松弛譜圖”見圖4-32。圖中縱軸相應(yīng)于譜強(qiáng)度，橫軸為松弛時(shí)間?？梢钥闯?，溫度越高，譜強(qiáng)度越低，說明天然橡膠在溫度偏高時(shí)，拉伸應(yīng)力及應(yīng)力松弛模量都降低。在各個(gè)溫度下，譜強(qiáng)度最大區(qū)域?qū)?yīng)的松弛時(shí)間范圍，大約為102—103秒；且短松弛時(shí)間的運(yùn)動(dòng)單元對(duì)應(yīng)力松弛過程的奉獻(xiàn)〔譜強(qiáng)度〕比長(zhǎng)松弛時(shí)間的大。反映出在該溫度范圍內(nèi)，材料的宏觀應(yīng)力松弛過程的主要松弛模式由分子鏈段提供，也可能有局局部子整鏈的運(yùn)動(dòng)而造成永久變形。圖4-32不同溫度下天然橡膠的“譜強(qiáng)度”比擬高分子材料典型的松弛譜曲線如圖4-33所示。曲線的典型特征為按照松弛時(shí)間的長(zhǎng)短分布，曲線可分為四個(gè)范圍，分別相應(yīng)于高分子材料的各種力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變過程。圖4-33聚異丁烯在25℃時(shí)的松弛時(shí)間譜圖圖中曲線有一個(gè)典型的“楔型區(qū)”和一個(gè)“箱型區(qū)”范圍〔如圖中細(xì)線所繪〕。楔型區(qū)左側(cè)，松弛時(shí)間極短的范圍相應(yīng)于高分子材料的玻璃態(tài)，此時(shí)分子鏈的許多運(yùn)動(dòng)模式被“凍結(jié)”，主要運(yùn)動(dòng)模式為鍵長(zhǎng)、鍵角的變化。松弛時(shí)間稍長(zhǎng)的“楔型區(qū)”對(duì)應(yīng)著高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，此時(shí)鏈段開始運(yùn)動(dòng)，時(shí)間尺度變長(zhǎng)而模量逐步下降，表現(xiàn)為譜強(qiáng)度變?nèi)?。注意到“楔型區(qū)”最低處對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間約為分鐘的數(shù)量級(jí)，這相應(yīng)于鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間。時(shí)間尺度再加長(zhǎng)，出現(xiàn)一個(gè)“箱形區(qū)”?！跋湫螀^(qū)”相當(dāng)于一個(gè)平臺(tái)，相應(yīng)于高彈態(tài)，譜強(qiáng)度保持不變而平臺(tái)寬度與分子量有關(guān)。分子量低于臨界纏結(jié)分子量Mc，不出現(xiàn)平臺(tái)；分子量變大，發(fā)生纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，那么出現(xiàn)高彈態(tài)及與之相應(yīng)的平臺(tái)區(qū)?！跋湫螀^(qū)”右側(cè)，松弛時(shí)間最長(zhǎng)的區(qū)域?qū)?yīng)著分子整鏈的運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)于粘流態(tài)。由此可見，了解松弛譜的全貌，就相當(dāng)于了解材料各種凝聚態(tài)及其對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)層次和形式，以及各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)材料粘彈性奉獻(xiàn)的大小。就這層意義來講，研究松弛時(shí)間譜具有重要的意義。通過流變實(shí)驗(yàn)求得的高分子液體的松弛譜典型曲線如圖4-34所示，它只相當(dāng)于圖4-33的“箱形區(qū)”及其右側(cè)〔更長(zhǎng)時(shí)間范圍區(qū)〕。圖4-34典型高分子液體〔溶液和熔體〕松弛譜曲線示意圖再強(qiáng)調(diào)一下，盡管高分子材料有假設(shè)干運(yùn)動(dòng)模式，其松弛時(shí)間跨越十幾個(gè)數(shù)量級(jí)的寬闊范圍，但是對(duì)于任何一種具體的實(shí)驗(yàn)而言，能夠得到的材料主要信息(或測(cè)量中材料表現(xiàn)出的主要性能)乃是由其松弛時(shí)間與宏觀實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度相當(dāng)?shù)姆肿舆\(yùn)動(dòng)模式提供的。高分子液體流變實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度一般比擬長(zhǎng)，由此得到的松弛時(shí)間譜主要為長(zhǎng)時(shí)間區(qū)的譜圖，而長(zhǎng)松弛時(shí)間對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)模式為整鏈的滑移和流動(dòng)，這正是材料的粘流態(tài)。圖4-35離散松弛時(shí)間對(duì)應(yīng)的線松弛譜4影響流變松弛時(shí)間譜的因素松弛時(shí)間譜與各種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)。由Rouse理論可得到高分子稀溶液的松弛譜為(4-109)其中(4-110)〔4-109〕式表示的是一個(gè)離散松弛時(shí)間譜，式中Dirac函數(shù)的性質(zhì)見〔4-98〕式，其譜圖為一些離散的線譜。借用該公式討論高分子濃厚體系時(shí)，需把濃度c改為密度，并令溶劑粘度。由公式〔4-110〕可知，分子量增大，材料的松弛時(shí)間增大，全部譜線將向長(zhǎng)松弛時(shí)間方向右移。這與分子量增大導(dǎo)致長(zhǎng)松弛時(shí)間運(yùn)動(dòng)模式的奉獻(xiàn)變大是一致的。圖4-36給出的是不同分子量的聚醋酸乙烯酯的松弛譜圖。由圖可見，分子量對(duì)短松弛時(shí)間區(qū)的譜線影響不大，幾條曲線并在一起；而在長(zhǎng)時(shí)間區(qū)，隨著分子量增大，松弛譜平臺(tái)加寬，強(qiáng)度也增大。對(duì)于多分散聚合物體系，松弛時(shí)間譜可以寫成：〔4-111〕式中為分子量的數(shù)量分布密度函數(shù)，松弛時(shí)間定義為：(4-112)圖4-36不同分子量的聚醋酸乙烯酯在75℃的應(yīng)力松弛時(shí)間譜1－＝7.9×104;2－＝8.5×104;3－＝1.9×105;4－＝3.0×105;5－＝4.1×105;6－＝7.6×105由于與比值有關(guān)，可以預(yù)見，當(dāng)分子量分布較窄時(shí)，松弛譜圖峰形相對(duì)集中，表示材料的粘彈性在較窄的時(shí)間區(qū)域內(nèi)已表達(dá)出來。分子量分布寬時(shí)，松弛譜圖跨越范圍大，尤其高分子量“尾端”對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)。這些特點(diǎn)在實(shí)際測(cè)量中均有表達(dá)。圖4-37比照了兩種聚苯乙烯試樣的松弛譜H〔〕曲線，圖中L15為單分散PS試樣〔=215000，=215000，=1〕，PS7為有適當(dāng)分布寬度的PS試樣〔=303000，=1.57〕。比照可知，差異主要發(fā)生在長(zhǎng)時(shí)間區(qū)。對(duì)單分散PS而言，譜區(qū)范圍較窄。而有一定分布寬度的PS的譜線出現(xiàn)典型的平臺(tái)區(qū)〔這與其重均分子量較大有關(guān)〕，譜線向長(zhǎng)時(shí)間區(qū)跨越的范圍寬。圖4-37單分散聚苯乙烯L15和多分散聚苯乙烯PS7在160℃時(shí)的松弛譜比照與分子量，分子量分布相當(dāng)?shù)木€形高分子相比，支化結(jié)構(gòu)對(duì)松弛譜圖的影響主要表現(xiàn)在，星形支化使得松弛譜圖在長(zhǎng)時(shí)間區(qū)域的強(qiáng)度減弱，而在短時(shí)間區(qū)域的強(qiáng)度增加。圖4-38比照了三種不同類型的聚苯乙烯試樣的譜圖，其中L15為單分散線型PS試樣，參數(shù)見圖4-37；LB15為有四條臂的星形支化PS試樣〔=248000，=1.18〕；LS1為有六條臂的星形支化PS試樣〔=426000，=1.18〕。比擬可知，盡管就分子量而言有L15<LB15<LS1，但支化高分子LB15、LS1的譜圖相對(duì)集中，且在短時(shí)間區(qū)強(qiáng)度較大，說明支化對(duì)松弛譜圖的影響大于分子量和分子量分布的影響。圖4-38單分散線型聚苯乙烯〔L15〕、有四條分枝的星形聚苯乙烯〔LB15〕和有