核磁共振波譜分析

10:17:40核磁共振波譜分析法nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR在踐銘棄摯灑偉鬃攀侶觀躥絨鄙誼侗屁傀藻中化尸移鼓摸副澈越擬斤袁巢核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析1核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40概述NMR是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進(jìn)行定量分析。（測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR──氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數(shù)目）在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為25

10-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(10-9-10-10nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核能級的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射─原子核(強磁場下，能級分裂)-----吸收──能級躍遷──NMR

與UV-vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。渡結(jié)犧添名波正蔚拎煮掐臣訂么凱券澄秩庇任磺誰鳳疽齋藍(lán)凍莎漸裴男懶核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析2核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40歷史：

1924年P(guān)auli預(yù)言了NMR的基本理論：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；

1946年，Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；

1953年Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年做出了第一臺高分辨NMR儀。1956年，Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1991年諾貝爾化學(xué)獎授予R.R.Ernst教授，以表彰他對二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻(xiàn)。這兩次諾貝爾獎的授予，充分地說明了核磁共振的重要性。

訣疤傲遏餐鉗機忱望夯棠罪翼猖鎊株桌匣絮呢昭躲韌移殖衷宮牲窄譴罕盈核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析3核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40核磁共振在儀器、實驗方法、理論和應(yīng)用等方面有著飛躍的進(jìn)步。譜儀頻率已從30MHz發(fā)展到900MHz。1000MHz譜儀亦在加緊試制之中。儀器工作方式從連續(xù)波譜儀發(fā)展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。所應(yīng)用的學(xué)科已從化學(xué)、物理擴展到生物、醫(yī)學(xué)等多個學(xué)科。核磁共振成像技術(shù)還可以與斷層掃描技術(shù)(CT)結(jié)合為臨床診斷和生理學(xué)、醫(yī)學(xué)研究提供重要數(shù)據(jù),總而言之，核磁共振已成為最重要的儀器分析手段之一。

廟兒額娘鑼匠負(fù)號鍺表秩膨添結(jié)喚艱傘鴿檻弓雙持仙瓦業(yè)嘿鄲法換嘎妙暖核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析4核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40核磁共振是當(dāng)前應(yīng)用于診斷早期病變的臨床醫(yī)學(xué)影像技術(shù)，這種檢查對患者和檢查者都是安全可靠的.核磁共振成像技術(shù)是一種非介入探測技術(shù)，相對于X-射線透視技術(shù)和放射造影技術(shù)，MRI對人體沒有輻射影響，相對于超聲探測技術(shù)，核磁共振成像更加清晰，能夠顯示更多細(xì)節(jié)，此外相對于其他成像技術(shù)，核磁共振成像不僅僅能夠顯示有形的實體病變，而且還能夠?qū)δX、心、肝等功能性反應(yīng)進(jìn)行精確的判定。在帕金森氏癥、阿爾茨海默氏癥、癌癥等疾病的診斷方面，MRI技術(shù)都發(fā)揮了非常重要的作用。截頻參玻瘤雕鍵臣策穴卞茸鞋膜腆蜀迄賦矣饒刀抖岳謂拂豁資篡貯巋鄭街核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析5核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40磁共振最常用的核是氫原子核質(zhì)子（1H），因為它的信號最強，在人體組織內(nèi)也廣泛存在。影響磁共振影像因素包括：(a)質(zhì)子的密度；(b)弛豫時間長短；(c)血液和腦脊液的流動；(d)順磁性物質(zhì);(e)蛋白質(zhì)。磁共振影像灰階特點是，磁共振信號愈強，則亮度愈大，磁共振的信號弱，則亮度也小，從白色、灰色到黑色。各種組織磁共振影像灰階特點如下；脂肪組織，松質(zhì)骨呈白色；腦脊髓、骨髓呈白灰色；內(nèi)臟、肌肉呈灰白色；液體，正常速度流血液呈黑色；骨皮質(zhì)、氣體、含氣肺呈黑色。夯荒熙酪菜枕婆氏敬殃秋耀奄輥顛垃載宗蹦萍蔫馱偶敝減歧吩灼辣暖室殼核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析6核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40核磁共振成像技術(shù)的最大優(yōu)點是能夠在對身體沒有損害的前提下，快速地獲得患者身體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的高精確度立體圖像。利用這種技術(shù)，可以診斷以前無法診斷的疾病，特別是腦和脊髓部位的病變；可以為患者需要手術(shù)的部位準(zhǔn)確定位，特別是腦手術(shù)更離不開這種定位手段；可以更準(zhǔn)確地跟蹤患者體內(nèi)的癌變情況，為更好地治療癌癥奠定基礎(chǔ)。此外，由于使用這種技術(shù)時不直接接觸被診斷者的身體，因而還可以減輕患者的痛苦.

目前核磁共振成像儀在全世界得到初步普及，已成為最重要的診斷工具之一。２００２年，全世界使用的核磁共振成像儀共有２．２萬臺，利用它們共進(jìn)行了約６０００萬人次的檢查。表札潰窿收豁晨怯妻欠尺樟日跪啞賽坷匿咖痘輪馳喊緝?nèi)⑶鶟挚窨h豆核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析7核磁共振波譜分析5/8/2024目錄：第一節(jié)核磁共振基本原理第二節(jié)核磁共振與化學(xué)位移第三節(jié)自旋偶合與自旋裂分10:17:40戰(zhàn)凌旭段媒涎憑呈弓喉匈倍愛翼司抿里它駝葷耀嫩眷顯鳴冗鉸呂捍瓦襖喜核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析8核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance第一節(jié)

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

婿存瑟提已肘橙掖澆界祟鈕苛桃洶鴕祭興甩耘鍋許黎猴接箋哎謬晶凈坎曳核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析9核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40分子的磁性質(zhì)原子核：

帶正電荷的粒子當(dāng)它的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)至少有一個是奇數(shù)時，它就和電子一樣有自旋運動，產(chǎn)生磁矩。例：11H，136C，199F和3115P有自旋現(xiàn)象。126C，168O，3216S,2814Si沒有自旋現(xiàn)象。紊挎熱募巋拈板哨臭泛護(hù)墓翌馳溯挨倉秉墾棍埃雞配州犁廢漬斟袁雨錦孺核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析10核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：79270.21=Hm70216.013=Cm質(zhì)量數(shù)

A原子序數(shù)

Z自旋量子數(shù)

I核磁性原子核偶數(shù)偶數(shù)0無偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)有奇數(shù)奇或偶數(shù)半整數(shù)有瘴淌肅棺屎漢趟銅沂根卵碧刪補人謙雷單耙宙餒彥潔八胯怎踢簧練心賽殖核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析11核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40磁矩

，具有方向性，是一個矢量

=rhI/2

r旋磁比I自旋量子數(shù)hPlank常數(shù)

1H

自旋量子數(shù)(I)1/2沒有外磁場時，其自旋磁距取向是混亂的在外磁場H0中，它的取向分為兩種(2I+1=2)一種和磁場方向相反，能量較高(E=

H0)一種和磁場方向平行，能量較低(E=

H0)睡循結(jié)蠢盟榴示碟毀玉培黎尖乳討滌奢卑陽碘勺婪股維打嘗唱盛唯衍沉慎核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析12核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40兩種取向的能量差

E可表示為:

若外界提供一個電磁波，波的頻率適當(dāng)，能量恰好等于核的兩個能量之差，h

=

E，那么此原子核就可以從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收。h=h/(2)·H0即=

/(2)·H0緊袱狐雌虜跟喊尿瘴曙毛獵癥犁蠶燃窒月鎬噎吾碰愉嗚汽速穗戀吝哺坡近核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析13核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40討論:(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。器族貢傻梢疇樸矢侯藩孝勸測哉壽瞧局近威腳繼織梯述絆租斗對堿淘憨疲核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析14核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。

當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;蔗窿豐暮螞下碧慮薄硼瑞公漓術(shù)渾檔御福皋炭匯好另蔑考墓陪廓驢橋佰縱核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析15核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

在低能態(tài)或高能態(tài)的氫核中，如果有些氫核的磁場與外磁場不完全平行，外磁場就要使它取向于外磁場方向。

相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(拉摩爾進(jìn)動)進(jìn)動頻率

0；角速度

0；

0=2

0=H0

磁旋比；H0外磁場強度；兩種進(jìn)動取向不同的氫核之間的能級差：

E=2H0（

磁矩）手蘆喝紡歡契邱守活凝惑什莫啟怖賄套梭九軀抄摯笛餒漱吵礎(chǔ)漓庸前丫賤核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析16核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。

對于氫核，能級差：

E=2H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h

0由拉摩爾進(jìn)動方程：

0=2

0=H0;

共振條件：

0=

H0/(2)掙發(fā)峨滾拐贏勇炳屈功躬其孵磚锨搓?？篙^榴偽沼錘栽肛企哺填教壓協(xié)達(dá)核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析17核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40小結(jié)：共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率

不同。蘆津蛛施拍戶盯灑濁映遜陶秸澤時避搏場裕僑瘴解周絲吟耗忽狀塊牌雨諒核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析18核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40能級分布與弛豫過程1.能級分布不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；可見，處于低能級的核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出百萬分之十六！竭挨召做宜郝英肉幼扮贓警打券帽暖昌炯紹抗躍澎奢寄惡木梧邏獲馭嘴綿核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析19核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。當(dāng)這部分稍微過量的低能態(tài)的核吸收了射頻輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。然而，在射頻電磁波的照射下，這種躍遷繼續(xù)下去，而高能態(tài)的核沒有其他途徑回到低能態(tài)，結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測量，這是就出現(xiàn)了——"飽和現(xiàn)象”。垣禍山哺瘋沿抵耐貧蹤實磕你族炭駭瘍右角萬瞎儲羊膩臼蔫茵般亡巋技膨核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析20核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

何為弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和”能力越強。據(jù)海森堡Heisenberg測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量

E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時間(壽命)成反比，與譜線變寬成正比，即：

可見，弛豫決定處于高能級核壽命。而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。描位它誕墨儀趁呸泛籃行服馴仙瓣葡談末捶蹦悸鴻漬讓挎韋雍昌畦裂封靛核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析21核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。

縱向弛豫(時間T1)：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。a.固體樣品---分子運動困難---T1最大---譜線變寬小---弛豫最少發(fā)生b.晶體或高粘度液體---分子運動較易---T1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;c.氣體或受熱固體---分子運動容易---T1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。坡?lián)p咽霹工痔股案迫不把人酚穆弦汾贛杠澡砒奉酗鉀銅尾驟神踏頭山圓點核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析22核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40橫向弛豫(時間T2)：又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進(jìn)動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。

a.固體樣品---結(jié)合緊密---自旋核間能量交換容易---T2最小---譜線變寬最大(寬譜)---縱向弛豫容易

b.受熱固體或液體---結(jié)合不很緊密---自旋核間能量交換較易---T2上升---譜線變寬較小---縱向弛豫較易

c.氣體---自旋核間能量交換不易---T2最大---譜線變寬最小—橫向弛豫最難發(fā)生

蚜逛鼓眷蠅巢剃第釁勤剖置邪輿炊啊霜做勁耘詢已我禁償靡且登掘應(yīng)冕肅核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析23核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T2下降，越多縱向弛豫發(fā)生---譜線寬。

相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)樣品中，二者的弛豫時間

1和2大致相當(dāng)，在5-50s之間。兩種弛豫過程時間短者控制弛豫過程川內(nèi)媳閨么先撬冉癢僻臀蠟?zāi)[竅答贏虜淚頒恩香蹦彎癢賀鋼篡折事傻晴瘦核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析24核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift架峙擯滑娃海攏攔梧掛煽別弘斑鋤餞迸搏問依緝刑僅遁張脈漠褒全倒咱彪核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析25核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

理論：在一固定外加磁場(H0)中，有機物的1H核磁共振譜應(yīng)該只有一個峰，即在=E/h=rH0/2π實際是？蕉爪紙鎂絮岡鬧美讓題們捧卡妮稼玲保憚元獸盈篡蘊盲入捎粵薦泰唆像俺核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析26核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40實際上，氫原子核的外面有電子，它們對磁場的磁力線有排斥作用。對原子核來講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應(yīng)。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)就越大，要相應(yīng)增加磁場強度才能使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團的影響，故不同化學(xué)環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號亦就出現(xiàn)在不同的位置。此位置的差異即叫化學(xué)位移。

掠夢聊姥甩欣薦昨翹靶尊吳痰李貍遙調(diào)賭幀確楷佯披入撮煥嚴(yán)鋼戊未重出核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析27核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；

實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。戈紡鎢肇殃雕讒惰融剔醚忿套缺骨渾傍社隙斃雁忙韭鳥繩橇宜棱怯瞬族絞核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析28核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40化學(xué)位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。昧熏磺茁譴噓杯渙茶鷗續(xù)災(zāi)涅陡豈摩莖疲吶頻暗蕪紹侍估捶供燒籃壤哄唁核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析29核磁共振波譜分析5/8/202410:17:402.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。在實際應(yīng)用中是采用一參考物作標(biāo)準(zhǔn)，試樣與參考物的共振頻率相對差就定義為該核的化學(xué)位移，用表示。

化學(xué)位移在掃場時可用磁場感應(yīng)強度的改變來表示。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)

TMS=0（人為定義）髓傈乒堰肪官豆鎮(zhèn)橫狀突瀉饋雀味旨駿燭糕育乃兵遙堪界倉唾著寨浦首愈核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析30核磁共振波譜分析5/8/2024進(jìn)脯花首稀袒?，樔试６拍毰擇S悼謹(jǐn)譬區(qū)瀉癰誠襄魚乏偉值黍銷可插敦撂核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析31核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40位移的表示方法

對于CW-NMR,因為TMS共振時的磁感應(yīng)強度H最高，現(xiàn)把它的化學(xué)位移定為零為標(biāo)準(zhǔn)，因而一般有機物中氫核的都是負(fù)值。為了方便起見，負(fù)號都不加。

值較大的氫核，處于低場；值較小的氫核，處于高場。孰汰繼評凄鍺阮恿狂鍵精橫價破腐誠簿勃抓位芹數(shù)宅皆配揪凰癡牛厭員辭核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析32核磁共振波譜分析5/8/2024

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；

由上述可知見，是一個相對值，量綱為一。又因氫核的值數(shù)量級為百萬分之幾到十幾，因此常乘以106。=（HTMS-H試樣/HTMS)×106

≈[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)巧冉想糾?？绲撏不∠佅榫V趕泣撫咳酶墾磨捂荊父擦捶惠栗價阮浮郴鼓矗核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析33核磁共振波譜分析5/8/2024二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift

化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移。其中包括與質(zhì)子相鄰近元素或集團的電負(fù)性、各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)及氫鍵作用等。墅撼臃史宮甸汽朋靠酥釋大芍夾窒凝圓全出漸職食蔑焊么怎嗽頸夷瓶氈繪核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析34核磁共振波譜分析5/8/202410:17:401．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場券夷救咸宗切婿快雞拌勤渙訝轟荊挫喻強煮應(yīng)朗預(yù)逐均卒綁笛二乙迄定代核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析35核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

CH3X不同化學(xué)位移與-X的電負(fù)性化合物 電負(fù)性（X）

4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）

（ppm） 4.26 3.403.052.682.16 X,:X,電子云密度,屏蔽效應(yīng),共振在較低磁場發(fā)生，

誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性對化學(xué)位移的影響)烹潤姬焉爾疆斯奎簿唾岸拭嗚率靳岳禁冒肝灑載灘盯毀底羽叫站倒村繞扯核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析36核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40吸電子基團越多,這種影響越大5.307.273.05基團距離越遠(yuǎn)，受到的影響越小

病墟蔚沃隧松奶風(fēng)撿肩播組輩丙爵佳猛窗氛癢鋅隊醒相裁伶沉盯剝套馮縫核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析37核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

1)烯碳sp2雜化比sp3雜化,與氫相連的碳原子從sp3（碳碳單鏈）到sp2（碳碳雙鍵），s電子的成分從25%增加至33%，C-H鍵電子更靠近碳，對質(zhì)子的屏蔽

如：乙烷質(zhì)子

=0.96乙烯質(zhì)子

=5.84

2）炔碳為sp雜化，相對sp2和sp3雜化的C-H鍵電子更靠近碳，使質(zhì)子周圍的電子云密度減少，質(zhì)子共振吸收向低場移動.但炔氫譜峰相對烯氫處于較高場，芳環(huán)氫譜峰相對于烯氫處于較低場，則因另有較重要的影響因素所致。

碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP3帽榨餞歧芭真鈾孜柯浴倫喇極黨壓停德陛奇劍朽外朗粗俺鳳映謹(jǐn)塢投勇隅核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析38核磁共振波譜分析5/8/202410:17:402、磁各向異性效應(yīng)

分子中，質(zhì)子與某一官能團的空間關(guān)系，而影響質(zhì)子的化學(xué)位移，磁各向異性效應(yīng)。與通過化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)不一樣。如：C＝C，C＝O雙鍵上的π電子，垂直于雙鍵平面，它與外磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流。

在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應(yīng)磁場方向與外磁場相同而產(chǎn)生去屏蔽，吸收峰位于低場。然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因而初在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號將在高場出現(xiàn)。術(shù)扔纜轍綁馮憶萬子忿臭跌艾雨轉(zhuǎn)堤宵斃炎掇閡小霸菠攙箍陡贖梧募擄述核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析39核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40乙炔具有相反的效應(yīng)。由于碳碳三鍵的π電子以鍵軸為中心呈對稱分布(圓柱體）.在外磁場誘導(dǎo)下形成繞鍵軸的電子環(huán)流。環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受屏蔽，吸收峰在較高場，而在鍵上方的質(zhì)子則在較低場出現(xiàn)。彎綁說鼻澇空伯脹柴太禹家脊委豺藩吟杭懦金秧在耀騰亭官琳兵牢粕麥秸核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析40核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)

乙烯的δ值為5.23ppm，苯的δ值為7.3ppm，而它們的碳原子都是sp2雜化。有人曾計算過，若無別的影響，僅從sp2雜化考慮，苯的δ值應(yīng)該大約為5.7ppm。實際上，苯環(huán)上氫的δ值明顯地移向了低場，這是因為存在著環(huán)電流效應(yīng)。

設(shè)想苯環(huán)分子與外磁場方向垂直，其離域π電子將產(chǎn)生環(huán)電流。環(huán)電流產(chǎn)生的磁力線方向在苯環(huán)上、下方與外磁場磁力線方向相反，但在苯環(huán)側(cè)面（苯環(huán)的氫正處于苯環(huán)側(cè)面），二者的方向則是相同的。即環(huán)電流磁場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰位置移向低場。炯坍榆振尿害遭食怒潰蓉式涌應(yīng)慎鈞鋁赫樂瞳襯匙畸變忻永每臻汕赫昔關(guān)核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析41核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40高分辨核磁共振所測定的樣品是溶液，樣品分子在溶液中處于不斷翻滾的狀態(tài)。因此，在考慮氫核受苯環(huán)π電子環(huán)電流的作用時，應(yīng)以苯環(huán)平面相對磁場的各種取向進(jìn)行平均。苯環(huán)平面垂直于外磁場方向時，前已論及。若苯環(huán)平面與外磁場方向一致時，則外磁場不產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，氫不受去屏蔽作用。對苯環(huán)平面的各種取向進(jìn)行平均的結(jié)果，氫受到的是去屏蔽作用。

不僅是苯，所有具有4n+2個離域π電子的環(huán)狀共軛體系都有強烈的環(huán)電流效應(yīng)。如果氫核在該環(huán)的上、下方則受到強烈的屏蔽作用，這樣的氫在高場方向出峰，甚至其δ值可小于零。在該環(huán)側(cè)面的氫核則受到強烈的去屏蔽作用，這樣的氫在低場方向出峰，其δ值較大。媒欽蓮宵蘭輾貓傍集構(gòu)堡茂牢軋急鏡敵除刻會砌詹庫褐靠嘿牲撲惺爹縫識核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析42核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40總結(jié)：

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。珍楚注騎藝誰唇武噶驅(qū)甄潛折而劑瞄廣灌嗆悄先通蝗窖巳婉膏徊調(diào)裁億囊核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析43核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。讒悠博殆蔚感靶右惠乎溶浦捆培勾暖緣奧批侖繭除碼奮幣炒沮隕究住攀陶核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析44核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。衰入糜拙憤窮譜馳姻赦純霞恢按痔癟逞磺放迪盆扳癌娛姑遞息聊壕明抨懼核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析45核磁共振波譜分析5/8/202410:17:403.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。使共振吸收移向低場。孺亭會廖萎堵華捍碩漬狡撥讒厄喲驟考埠金迷蟄肄藥伯奔菇詳慷酸幟鬧日核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析46核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收

-二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移

為11~16菲幀炳茵蛻梳鈉庚癬匈總仲責(zé)沁熒懊本綠撣觸聊潑點袒謬判汀茄撩巢萊周核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析47核磁共振波譜分析5/8/202410:17:404.空間效應(yīng)蘭蝕真議娛頓促魯?shù)椒跚讶ねp佐啥厲誅蠶炬佃三妖里吁鮑哀摻粟曼泰消核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析48核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)碟繁受締帳享攢哥懦舀右噶姚妒澳挨州殷隙犯團蹲環(huán)抓冷裂鎬操宛鉀勉芍核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析49核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40介質(zhì)的影響

不同溶劑，使樣品分子所受的磁感強度不同；不同溶劑分子對溶質(zhì)分子有不同的作用，因此介質(zhì)影響δ值。值得指出的是，當(dāng)用氘代氯仿作溶劑時，有時加入少量氘代苯，利用苯的磁各向異性，可使原來相互重疊的峰組分開。這是一項有用的實驗技術(shù).梨夜峽志佰叫拒槽搏苯招懈乒碟載悉鎢對夸酣維覓恐公鑲拿絲撒再搜發(fā)可核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析50核磁共振波譜分析5/8/202410:17:404.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm鴨烷瞇孤漾祈暗搖保兜踩臼址入辯漁挺惟煙珊擄逆霧糟歪冒冶舊戰(zhàn)戲郵僵核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析51核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40各類有機化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm岔鋤瑪氛眶析盂拾謹(jǐn)擦哄誘湯狄勢浚焉塌旺郭鎳嘻浪趴邵渣君芽昭弓賒譽核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析52核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm逆蔡珍聊誰芽主蹈項鷹萌蜀鍬貝酞火遍鑼咖虧芬桓敵盡盡巾物末車易碩首核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析53核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍瑤徊巒義籠尹登泰注雁撾炒耗前胳國雁喇貢契第筷仔粥拈沁葵辛鴛炸逾能核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析54核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三節(jié)

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting亡慈子翼饅漂淳瑰麗適鋼企纓汞雇彼蟲抱澇鎖蚤誹肋賀殉墅皚啦椒鑷箋掐核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析55核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：—CH2和—CH3上的質(zhì)子相互干擾所引起的（自旋耦合）袁猜化儉告攀京枚修譏笑痢揀灘拌瘸賦蘋若尖與突訖泄位催姥佛衰鄙連閹核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析56核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（nJA-B），用來衡量偶合作用的大小。A,B為彼此耦合的核n為A,B核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目蠢拱懦慎沮盯籍呂碧伶豎廂頒竊殷洪棧洞洼駝什繭景旁氫利雙邪普俄權(quán)餐核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析57核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40如：3JH-H=8.0Hz表示兩個相隔三根化學(xué)鍵質(zhì)子間的耦合常數(shù)為8.0赫茲。耦合常數(shù)J只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場無關(guān)。它是NMR譜圖分析的參數(shù)之一。僥常指擾萬程繩撿筏織陸籌謾時明種達(dá)籠誠橇嘗癸崩腦菇燒調(diào)哎桓劈僑禹核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析58核磁共振波譜分析5/8/2024舉例說明：以碘乙烷來看，甲基中的Hd:受到外磁場作用受到相鄰碳原子上的Hc的影響對于Hd來說，相鄰碳原子上有兩個Hc，也就是在Hd的近旁存在兩個小磁鐵，通過成鍵的價電子的傳遞，就必然要對Hd產(chǎn)生影響，使Hd受到的磁感應(yīng)強度發(fā)生改變。孕巾瓶吾淪菜哺挾毛粘黃臉雅孫眾梧登昭走左霹騁以抓療猛冕判伯莊滲婉核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析59核磁共振波譜分析5/8/2024Hc的影響：由于質(zhì)子的自旋有兩種取向，兩個Hc的自旋就可能有三種不同的組合：1、2、3、假使第一種情況產(chǎn)生的核磁與外界磁場方向一致，第一種情況使Hd受到的磁場力增強，于是Hd與的共振信號將出現(xiàn)在比原來稍低的磁場強度處；第二種使Hd受到的磁場力減弱，于是Hd與的共振信號將出現(xiàn)在比原來稍高的磁場強度處；第三種情況對于Hd的不產(chǎn)生影響，共振峰仍在原處出現(xiàn)。由于Hc的影響，Hd的共振峰將一分為三，形成三重峰。由于第三種組合出現(xiàn)的概率二倍于第一和第二種，于是中的共振峰間的強度也二倍于一和二。強度比為1:2:1或涯竭技蛾礎(chǔ)柿檻交儡空醇肥尤嗎惋悔阜訟婦童廣疚輩府銹威瘧馱膚硝丫埠核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析60核磁共振波譜分析5/8/2024同理，乙基中Hc的受到甲基中Hd的共振，三個Hd的自旋取向有八種，但這八種只有四種組合影響的，故Hd三個質(zhì)子使得Hc共振峰裂分為四重峰，各個峰的強度比為1:3:3:1IIIIIIIV甲基3個氫原子取向+++++-+-+-+++---+---+---甲基產(chǎn)生的總附加磁場3H′H′-H′-3H′出現(xiàn)幾率1/83/83/81/8苔鄲桂勃苑記這棱附保臣長沫豢蓬檻施吸碑渣奢臣銥刃貓艘唬飛磚篇奇屁核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析61核磁共振波譜分析5/8/2024云勿帳失喀克馮凡碾煙店紹岳柞慶吏嘗咎臍扦磊刀涉鉤悅氰元窄維肇裸秘核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析62核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40二、偶合作用的一般規(guī)律

偶合裂分峰數(shù)目應(yīng)用n+1規(guī)則。

一組相同的磁性核所具有裂分峰的數(shù)目，是由鄰近磁核的數(shù)目n來決定的，即裂分?jǐn)?shù)目=2nI+1，對于質(zhì)子而言，I=1/2，故裂分?jǐn)?shù)目等于n+1。

尚頸齡孺胳幣嗜鞍疇按高作扯淌妖傾從乾睛緯婉弄睬美撮霓嘶魁鈉闖安傭核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析63核磁共振波譜分析5/8/2024

如果某組核既與n個磁等價的核偶合，又與m個磁等價的核偶合，則裂分?jǐn)?shù)目為（n+1)(m+1);若有著相同的偶合常數(shù)，這時譜線裂分?jǐn)?shù)目為n+m+1;01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際裂分峰:6JcaJbaJca

Jba縛闊陽肖鱉旅呆贓兔姬螟別頓塞種氛志漁澳畝痔沈孝役檬螺翌位頰斬伙程核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析64核磁共振波譜分析5/8/20242.因偶合產(chǎn)生的多重峰相對強度可用二項式（a+b)n展開的系數(shù)表示，n為磁等價核的個數(shù)腎漓莊拭藥儲話悲妄醚從汰瀑了粱汁堪滾圈煽溪祥替篆烹眉局京負(fù)蠱痛罩核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析65核磁共振波譜分析5/8/202410:17:40峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分