核磁共振波譜氫譜研

化工與環(huán)境學(xué)院

4.2核磁共振氫譜

(1H-NMR)5/8/20241核磁共振波譜氫譜研4.2.1化學(xué)位移及其影響因素4.2.2各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移4.2.3自旋-自旋偶合與偶合裂分4.2.4自旋系統(tǒng)與圖譜分類(lèi)4.2.5氫譜解析目錄有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/20242核磁共振波譜氫譜研4.2.4自旋系統(tǒng)與圖譜分類(lèi)1.核的等價(jià)性質(zhì)3有機(jī)波譜解析

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|氫譜（1）化學(xué)等價(jià)：分子中化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移嚴(yán)格相等的一組核，彼此稱(chēng)為化學(xué)等價(jià)。分為快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)和對(duì)稱(chēng)化學(xué)等價(jià)即分別通過(guò)快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）或?qū)ΨQ(chēng)操作互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。

5/8/20243核磁共振波譜氫譜研CH3-O-CH36個(gè)等價(jià)質(zhì)子，一個(gè)NMR信號(hào)Ha與Hb,Hc與Hd為化學(xué)等價(jià)，二組NMR信號(hào)4有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/20244核磁共振波譜氫譜研以下幾種情況中的質(zhì)子化學(xué)不等價(jià)□旋轉(zhuǎn)受阻5有機(jī)波譜解析

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|氫譜□固定環(huán)上的CH2

分處直立鍵和平伏鍵，受單鍵磁各向異性的影響5/8/20245核磁共振波譜氫譜研□與手性碳原子相連的CH26有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/20246核磁共振波譜氫譜研7有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/20247核磁共振波譜氫譜研8有機(jī)波譜解析

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|氫譜試解釋下面化合物的氫譜并分析立體構(gòu)型DMSO-d6中的水峰DMSO-d6中的甲基峰5/8/20248核磁共振波譜氫譜研9有機(jī)波譜解析

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|氫譜試分析檸檬酸中質(zhì)子a和質(zhì)子b是否化學(xué)等價(jià)5/8/20249核磁共振波譜氫譜研10有機(jī)波譜解析

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|氫譜（2）磁等價(jià)核——分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中其它任何核的偶合常數(shù)相同，則這組核稱(chēng)為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核的特征：①組內(nèi)核化學(xué)位移相同；②與組外核的J相同；③在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。必須注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)，因此化學(xué)等價(jià)是磁等價(jià)的前提。5/8/202410核磁共振波譜氫譜研化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核11有機(jī)波譜解析

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|氫譜為什么？5/8/202411核磁共振波譜氫譜研①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價(jià)性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，兩個(gè)1H和2個(gè)19F，化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)。12有機(jī)波譜解析

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|氫譜3JH1-F1≠3JH2-F2思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2個(gè)H是否磁等價(jià)？為什么？5/8/202412核磁共振波譜氫譜研如：酰胺，由于C—N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉(zhuǎn)，因此胺基上的兩個(gè)H是不等價(jià)的。在圖譜上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)不等價(jià)質(zhì)子的單峰信號(hào)。②單鍵帶有雙鍵性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。13有機(jī)波譜解析

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|氫譜

如：Br-CH2-CH(CH3)2有三種構(gòu)象。同理，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)也能產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。

5/8/202413核磁共振波譜氫譜研14有機(jī)波譜解析

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|氫譜③苯環(huán)上的鄰位質(zhì)子可能是化學(xué)等價(jià)，而磁不等價(jià)的。④與不對(duì)稱(chēng)原子連接的CH2質(zhì)子是磁不等價(jià)的。⑤固定環(huán)上的CH2質(zhì)子磁不等價(jià)。5/8/202414核磁共振波譜氫譜研2.自旋系統(tǒng)的分類(lèi)與命名自旋系統(tǒng)：根據(jù)自旋偶合的關(guān)系，將幾個(gè)相互偶合的核，按照偶合作用的強(qiáng)弱分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不與系統(tǒng)外的任何核相互作用。不同自旋系統(tǒng)之間是隔離的。15有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/202415核磁共振波譜氫譜研命名原則16有機(jī)波譜解析

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|氫譜(1)相互作用的核間化學(xué)位移差接近其偶合常數(shù)的，則將這些核分別以A、B、C…等表示。(2)相互作用的核間化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于其偶合常數(shù)的，則將這些核分別以X、Y、Z…等表示。(3)將介于兩者之間的核分別以M、N、O…等表示。(4)某種核磁全同的核數(shù)用下標(biāo)在該字母的右下標(biāo)記。(5)某核組內(nèi)的核間化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)時(shí)則用A、A’、B、B’表示。5/8/202416核磁共振波譜氫譜研a、c間：(一級(jí)偶合)a、b間：(高級(jí)偶合)b、c間：(一級(jí)偶合)計(jì)算證明a、b及c三個(gè)質(zhì)子，組成兩個(gè)大組：ab與c。其中ab間強(qiáng)偶合；a與c、b與c間弱偶合，構(gòu)成ABX自旋系統(tǒng)（混合型）。環(huán)氧乙基苯用60MHz儀器測(cè)得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。計(jì)算Δυ/J175/8/202417核磁共振波譜氫譜研18有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/202418核磁共振波譜氫譜研核磁圖譜的分類(lèi)19一級(jí)圖譜(初級(jí)圖譜)二級(jí)圖譜(高級(jí)圖譜)峰形畸變，一級(jí)圖譜的5個(gè)特點(diǎn)均不符合。1，2，峰的裂分符合n+1規(guī)律3，峰裂分強(qiáng)度符合二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)規(guī)律。4，各組峰的中心處即該組質(zhì)子的化學(xué)位移。5，各組峰間裂距相等，即等于偶合常數(shù)。5/8/202419核磁共振波譜氫譜研3.幾種常見(jiàn)自旋體系20（1）AX、AB與A2系統(tǒng)二旋體系（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）5/8/202420核磁共振波譜氫譜研21(1).兩條譜線的中心點(diǎn)為化學(xué)位移(2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù).(3).四條譜線的強(qiáng)度相同.有機(jī)波譜解析

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|氫譜AX系統(tǒng)是一級(jí)圖譜(△/J＞6)5/8/202421核磁共振波譜氫譜研假定兩個(gè)偶合核的偶合常數(shù)不變，隨著二者化學(xué)位移差變小，內(nèi)側(cè)譜線強(qiáng)度增加，外側(cè)譜線強(qiáng)度減小?！?/p>

/J＜6為AB系統(tǒng)，是高級(jí)圖譜極端情況是兩核化學(xué)位移重合—磁全同有機(jī)波譜解析

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|氫譜225/8/202422核磁共振波譜氫譜研23有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜AB系統(tǒng)為高級(jí)圖譜，多見(jiàn)于雙鍵的順式或反式氫，芳環(huán)的鄰位氫等。5/8/202423核磁共振波譜氫譜研245/8/202424核磁共振波譜氫譜研25有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜5/8/202425核磁共振波譜氫譜研

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基的位置，計(jì)算準(zhǔn)確的化學(xué)位移值。

26有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/202426核磁共振波譜氫譜研27有機(jī)波譜解析

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|氫譜C=[

(v1-v4)-ΔvAB]/2=8.75HzvA=v1

C=819.25Hz(δ8.19ppm)vB

=v4

+C=775.75Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz5/8/202427核磁共振波譜氫譜研28有機(jī)波譜解析

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|氫譜3-氰基丙酸甲酯中化學(xué)位移相等的2組相鄰核不產(chǎn)生偶合裂分，只出現(xiàn)一個(gè)單峰5/8/202428核磁共振波譜氫譜研29有機(jī)波譜解析

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|氫譜（2）

A3AX2AB2AMXABXABC等三旋系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)

A3系統(tǒng)：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)5/8/202429核磁共振波譜氫譜研AX2系統(tǒng)為一級(jí)圖譜，有5條譜線，A核有3條，強(qiáng)度比為1:2:1；X核有2條，強(qiáng)度比為4:4三重峰和雙重峰裂距相等每組峰間裂距為偶合常數(shù)，各組峰的中心為化學(xué)位移．30有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/202430核磁共振波譜氫譜研31有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/202431核磁共振波譜氫譜研32有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；第9條綜合峰強(qiáng)度弱，往往觀測(cè)不到。第3條譜線總是A核的化學(xué)位移，第5和第7條譜線的中心總是B核的化學(xué)位移。5/8/202432核磁共振波譜氫譜研隨著ΔvAB/J值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。33有機(jī)波譜解析

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|氫譜5/8/202433核磁共振波譜氫譜研34有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)（注意：雖結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，但

值相近）5/8/202434核磁共振波譜氫譜研35有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)/2JAB={[1-4]+[6-8]}/35/8/202435核磁共振波譜氫譜研36有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下:v1~v8依次為456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz由上式計(jì)算得δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz5/8/202436核磁共振波譜氫譜研37有機(jī)波譜解析

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|氫譜AMX系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。單取代乙烯中常出現(xiàn)AMX系統(tǒng)5/8/202437核磁共振波譜氫譜研38AMX系統(tǒng)12條譜線強(qiáng)度大體相同,分為三組,其中心位置就是相應(yīng)的化學(xué)位移,譜線間隔就是偶合常數(shù)5/8/202438核磁共振波譜氫譜研X7.057.157.30,7.40ppmM5.00,4.95,4.754.68ppmA4.604.67,4.50,4.45ppmJMx=15HzJAx=6.0,JMX=3Hz5/8/202439核磁共振波譜氫譜研試解釋?duì)?呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz5/8/202440核磁共振波譜氫譜研ABX系統(tǒng)是常見(jiàn)的二級(jí)圖譜，最多出現(xiàn)14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。AB部分的8條峰相互交錯(cuò)，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。ABX系統(tǒng)5/8/202441核磁共振波譜氫譜研JAB=[1-3]=[2-4]=[5-7]=[6-8]JAX=[1-2]=[3-4]JBX=[5-6]=[7-8]1,3,5,7為一個(gè)AB四重峰2,4,6,8為另一個(gè)AB四重峰5/8/202442核磁共振波譜氫譜研5/8/202443核磁共振波譜氫譜研5/8/202444核磁共振波譜氫譜研ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB/J

值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜

ABC→ABX→AMXABC系統(tǒng)5/8/202445核磁共振波譜氫譜研60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

5/8/202446核磁共振波譜氫譜研（3）AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′等四旋系統(tǒng)

AX3A2X2

一級(jí)譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級(jí)譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等按一級(jí)譜處理。

47有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|5/8/202447核磁共振波譜氫譜研A被X裂分為四重峰，強(qiáng)度比為1:3:3:1X被A裂分為二重峰，強(qiáng)度比為1:1兩組峰的積分高度（面積）比為1:348有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|AX3一級(jí)譜化學(xué)位移和偶合常數(shù)可直接從圖譜中讀出5/8/202448核磁共振波譜氫譜研495/8/202449核磁共振波譜氫譜研50有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|A2X2

一級(jí)譜

A被X裂分為三重峰X(qián)被A裂分為三重峰兩組峰的積分高度（面積）比為2:25/8/202450核磁共振波譜氫譜研5/8/202451核磁共振波譜氫譜研52A2B2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見(jiàn)14條峰，左右對(duì)稱(chēng)。A、B各自為7條峰，另外4條為綜合峰。化學(xué)位移在第5條處。vA=v5，v

B=v5’5/8/202452核磁共振波譜氫譜研53有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|A2B2系統(tǒng)常見(jiàn)于下列結(jié)構(gòu)單元中的質(zhì)子：5/8/202453核磁共振波譜氫譜研54有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|5/8/202454核磁共振波譜氫譜研55有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|AA’BB’系統(tǒng)復(fù)雜的高級(jí)譜圖，理論上共28條譜線，AA’和BB’各占14條。由于譜線重疊或太弱，實(shí)際上只看到少數(shù)幾個(gè)譜峰。5/8/202455核磁共振波譜氫譜研56有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|AA’BB’系統(tǒng)常見(jiàn)于下列結(jié)構(gòu)單元中的質(zhì)子：5/8/202456核磁共振波譜氫譜研57有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|對(duì)位雙取代(取代基不同)苯的AA’BB’系統(tǒng)譜線較少，主峰呈對(duì)稱(chēng)的AB四重峰，圖形類(lèi)似于AX或AB系統(tǒng)。尤其當(dāng)取代基性質(zhì)差異較大時(shí)，圖形更接近AX系統(tǒng)。5/8/202457核磁共振波譜氫譜研58有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|Jo

兩主峰間的距離,8Hz

Jm

兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算5/8/202458核磁共振波譜氫譜研59有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜|氫譜|5/8/202459核磁共振波譜氫譜研A2X3系統(tǒng)60（4）其它常見(jiàn)的屬于一級(jí)圖譜的自旋系統(tǒng)A被X裂分為四重峰，強(qiáng)度比為1:3:3:1X被A裂分為二重峰，強(qiáng)度比為1:1兩組峰的積分高度（面積）比為1:35/8/202460核磁共振波譜氫譜研615/8/202461核磁共振波譜氫譜研62有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜AX6系統(tǒng)A被X裂分為七重峰，X被A裂分為二重峰，兩組峰的積分高度（面積）比為1:65/8/202462核磁共振波譜氫譜研63有機(jī)波譜解析

|核磁共振波譜

|氫譜X-CH2CH2CH2-Y系統(tǒng)（X,Y分別代表電負(fù)性基團(tuán)）中間的亞甲基在相對(duì)高場(chǎng)，受到鄰近兩組亞甲基的偶合，導(dǎo)致兩個(gè)一級(jí)圖譜發(fā)生重疊。如果兩種偶合常數(shù)相等或接近，按照（n+m+1)裂分為5重峰；如果兩種偶合常數(shù)不等，則按（n+1)(m+1)裂分為9重峰5/8/202463核磁共振波譜氫譜研64X-CH2CH2CH3系統(tǒng)（X代表電負(fù)性基團(tuán)）中間的亞甲基同樣受到鄰近亞甲基和甲基的偶合，導(dǎo)致兩個(gè)一級(jí)圖譜發(fā)生重疊，裂分為6重峰5/8/202464核磁共振波譜氫譜研65長(zhǎng)鏈烷基系統(tǒng)與官能團(tuán)相連的亞甲基一般在相對(duì)低場(chǎng)；甲基在相對(duì)高場(chǎng)；中間的亞甲基信號(hào)峰重疊在