有機化學第六章立體化學

有機化學第六章立體化學6.1異構體的分類碳架異構

官能團位次異構官能團異構互變異構異構體構造異構立體異構

──具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同。──具有相同的構造，原子或基團在空間的排布不同。對映異構非對映異構構象異構構型異構環(huán)，雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成的。碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。分子有手性造成的。構型異構順反異構構象異構對映異構（旋光異構）6.2手性和對稱性6.2.1分子的手性對映異構對映(異構)體手性——兩個分子互相成為左右手鏡像關系但又不能重疊的現(xiàn)象，稱為手性。生活中的對映體(2)-鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象當一個碳原子與四個不同的原子或基團相連時，分子在空間一定有兩種不同的排列方式。例如：2–溴丁烷

含一個手性碳原子(不對稱碳原子)的化合物一定有另一個互為鏡像關系的對映異構體（旋光異構體）。也就是：兩個分子為實物和鏡像的關系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖6.12–溴丁烷分子模型示意圖手性分子——不能與自身鏡像重合的分子。非手性分子——能夠與自身鏡像重合的分子。

手性分子是不對稱分子；非手性分子是對稱分子。手性分子具有兩種構型。手(征)性:分子與它的鏡像不能重合的性質(zhì)。1–氟–1–氯甲烷為非手性分子圖6.21–氟–1–氯甲烷分子模型示意圖2–丁醇：鏡面圖6.32–丁醇的對映異構體對映體對映體的特點：▲兩者的關系為：實物與鏡像關系?！鴽]有對稱因素?！荒芟嗷ブ丿B。▲分子的構造式相同,但原子或基團在空間排列的順序不同。▲都有旋光性質(zhì)。6.2.2對稱因素

(1)對稱面(σ)

能把分子分割成互為鏡像兩半部分的平面，稱為對稱面。例如：2–氯丙烷圖6.5分子中的對稱面的示意圖(I)

(E)–1,2–二氯乙烯圖6.6分子中的對稱面的示意圖(II)(2)對稱中心(i)——經(jīng)分子的中心點作任意直線，在直線的反向等距離上都有相同原子或基團時，這中心點就稱為分子的對稱中心。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷分子中的對稱中心.

有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子都是非手性分子——這是因為它們是對稱分子，分子與其鏡像能夠重合，沒有對映異構體。含一個手性碳的化合物一定沒有對稱因素，沒有對稱因素的化合物一定不能與其鏡象重合，所以有一對對映體，是手性分子。例如乳酸有一對對映體:

(+)–乳酸(-)–乳酸1,2–環(huán)氧丙烷當平面偏振光通過手性分子時，偏振光振動的平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。

能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱為旋光性物質(zhì)或光學活性物質(zhì)或手性物質(zhì)。6.3手性分子的性質(zhì)—光學活性6.3.1旋光性(opticalactivity)圖6.8普通光和平面偏振光示意圖通過Nicol棱鏡的光線為平面偏振光。

手性分子的兩個對映體使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，而方向相反。能使偏振光振動平面向右旋的為右旋物質(zhì)，用“+”或“d”表示右旋。能使偏振光振動平面向左旋的為左旋物質(zhì)，用“?”或“l(fā)”表示右旋。

用“±”或“dl”表示外消旋體外消旋體——右旋物質(zhì)與左旋物質(zhì)各占50%的混合物。比旋光度:[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；ρB:質(zhì)量濃度(g/ml);t:溫度；λ：波長,

l:樣品管長度(dm);鈉光：D,589nm6.3.2旋光儀和比旋光度旋光儀——檢測偏振光平面旋轉(zhuǎn)的儀器圖6.9旋光儀示意圖旋光物的旋光度α是右旋還是左旋(旋光方向)要以兩次不同濃度測定才能確定。比旋光度的數(shù)值要標明測定時的條件。例：果糖水溶液的比旋光度6.4具有一個手性中心的對映異構分子構型6.4.1對映體和外消旋體的性質(zhì)手性中心(不對稱中心):——與四個不同原子或基團相連的碳原子123456檸檬油精(–)–乳酸2–溴丁烷*含一個手性中心的分子具有一對對映體1,2–環(huán)氧丙烷

***使偏振光光波振動平面反時針旋轉(zhuǎn)的對映體——左旋體(–)，使偏振光光波振動平面順時針旋轉(zhuǎn)的對映體——右旋體(+)。外消旋體：(±)–2–丁醇圖6.102–丁醇對映體的示意圖等量的對映體的混合物——外消旋體(±)例如：2–丁醇的兩個對映體(–)–2–丁醇,(+)–2–丁醇圖6.11乳酸對映體的示意圖1515(–)–乳酸[α]D=–3.82°[α]D=+3.82°(＋)–乳酸(±)–乳酸葡萄糖發(fā)酵得到

從肌肉中得到乳酸:∣

互為鏡像關系的兩個對映體，分子式相同，構造式相同，物理性質(zhì)相同，化學性質(zhì)相同，對偏振光振動平面的旋轉(zhuǎn)(旋光)度數(shù)也相同。但原子或基團在空間排列的順序不同，在有手性條件下化學反應活性不相同，旋光方向相反。比旋光度不一樣。

對映異構體的異同點：相同點

1、分子式、構造式都相同。2、物理性質(zhì)相同。3、旋光度數(shù)相同。不同點1、構型不同。(原子或基團在空間排列的順序不同)2、化學活性不相同。3、比旋光度不相同。4、旋光方向不相同。左旋物質(zhì)與右旋物質(zhì)在應用上通常有不同應用效果。例如：

左旋氯霉素有抗菌作用，右旋的無抗菌作用。

左旋谷氨酸能治療肝昏迷癥，右旋的無這作用。

右旋葡萄糖在醫(yī)藥上用作營養(yǎng)劑，起到強心、利尿、解毒作用，能被人體吸收代謝。左旋的不能被吸收。對映異構現(xiàn)象在生物、食品、醫(yī)藥等領域的應用和研究都有重要意義。6.4.2構型的表示法(1)透視式化合物分子在紙面上的立體表達式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸(2)Fischer投影式

規(guī)則：表示用將最長的碳鏈置于垂直的位置上將編號最小的碳原子置于頂端；兩線的交點為手性碳原子；豎線兩端上的基團翹在紙平面的下方；橫線兩端上的基團翹在紙平面的上方。OH(–)–2–丁醇HFischer投影式的特性：

將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°，得到它的對映體：(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷沿著紙平面旋轉(zhuǎn)90°(–)–2–溴丁烷圖6.13Fischer投影式旋轉(zhuǎn)90°的分子模型

將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，得到相同的分子：圖6.14Fischer投影式旋轉(zhuǎn)180°的分子模型6.4.3構型的標記法(1)D,L–標記法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛D–(–)–乳酸X射線衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸D/L構型表示C*上四原子的空間排列與之同類。

將手性碳原子的4個原子或基團按“次序規(guī)則”排列次序從次序最小的基團反向看上去

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指(2)R,S–標記法“R”為拉丁文Rectus其它三個基團由大到小為順時針方向時

為R型；反時針時為S型(R)–(–)–乳酸(R)–甘油醛(S)–甘油醛(R)–3–甲基–2–溴–1–丁醇Fischer式與楔型鍵式對應寫法兩基團位置互換奇數(shù)次構型改變，兩基團位置互換偶數(shù)次構型不變。S-2-丁醇R-2-丁醇S-2-丁醇↘6.5具有兩個手性中心的對映異構6.5.1具有兩個不同手性碳原子的對映異構********(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)對映對映↗↖↖↗非對映↗↖含有n個手性碳原子的分子，應有2n個立體異構體麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12非對映異構體——不是實物與鏡像關系的立體異構體赤型構型和蘇型構型的標記：在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團同側(cè)——赤型(erythro-)異側(cè)——蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖蘇阿糖(蘇型)(2S,3R)(赤型)(蘇型)6.5.2具有兩個相同手性碳原子的對映異構******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型)內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體為非手性分子內(nèi)消旋體——分子內(nèi)兩個手性碳所連原子團一一對應，但構型相反，旋光度相抵消，整個分子沒有旋光性，這種分子叫內(nèi)消旋體。

┄┄┄圖6.18內(nèi)消旋體的分子模型(II)內(nèi)消旋體分子內(nèi)有對稱面或?qū)ΨQ中心，兩C*的旋光度相互抵消而沒有旋光性，是非手性分子。當分子內(nèi)兩個手性碳構型相同時(R,R型或S,S型)，由于旋光方向相同，因此旋光能力相互加強。

含兩個以上手性碳化合物的對映體、非對映體、同一物的判別：對映體——含兩個以上手性碳的兩個立體異構體中，如果所有對應手性碳的

構型都正好相反時，互為對映體。非對映體——含兩個以上手性碳的兩個立體異構體中，如果所有對應手性碳的構型至少有一個的構型相同(或相反)時,互為非對映體。

兩個互相為非對映的異構體，其物理性質(zhì)和旋光度都不同，可用物理方法分離。外消旋體的分離只能用拆分法分離。同一物——含兩個以上手性碳的兩個立體異構體中，如果所有對應手性碳的

構型都是相同時，為同一物。含多個手性碳化合物的R/S構型命名:(3R,4S)-2-甲基-4-氯-3-戊醇**6.6手性中心的產(chǎn)6.6.1第一個手性中心的產(chǎn)生6.6.2第二個手性中心的產(chǎn)生

(2S,3S)-2,3-二氯丁烷

(29%)

(2S,3R)-2,3-二氯丁烷

(71%)RSSSS6.7手性合成(不對稱合成)反應中能合成出對映體或非對映體的量不相等而具有旋光性產(chǎn)物的反應稱手性合成.

手性環(huán)境——手性底物、手性試劑、手性催化劑、手性溶劑。

SSSR2S,3R-71%例：*****S-S-S-6.8外消旋體的拆分酒石酸銨鈉兩種晶體互為鏡像重結(jié)晶物(R,R)–鹽(S,R)–鹽外消旋乳酸的拆分(R,R)-鹽與(S,R)-鹽為非對映體,可用重結(jié)晶法分離.RSRRSR6.9脂環(huán)化合物的立體異構1、脂環(huán)化合物的順反異構:順反異構同側(cè)——順式異側(cè)——反式順–1,3–二甲基環(huán)丁烷反–1,3–二甲基環(huán)丁烷順–1,4–二甲基環(huán)己烷反–1,4–二甲基環(huán)己烷脂環(huán)化合物的對映異構:(I)(II)(III)順式反式mp:139℃175℃[α]D:＋84.4°–84.4°1,2–環(huán)丙烷二甲酸：順式反式mp:139℃175℃[α]D:＋84.4°–84.4°1,2–環(huán)丙烷二甲酸