《醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)》課件-第七章 化學(xué)反應(yīng)速率

第七章化學(xué)反應(yīng)速率

本章教學(xué)要求

掌握濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系，反應(yīng)速率方程式和一級、二級、零級反應(yīng)的特征

熟悉化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法和活化能的概念、溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系

了解催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系

研究一個化學(xué)反應(yīng)應(yīng)考慮兩個問題，一是反應(yīng)能否發(fā)生，二是如能發(fā)生實

際進行的快慢即反應(yīng)速率如何？理論上能自發(fā)進行的反應(yīng)在實際上會慢得不能

被察覺，如CO和NO是汽車尾氣中的兩種有毒氣體，若使它們發(fā)生下列反應(yīng)：

CO（g）+NO（g）-CO2（g）+1N2（g）

ArG?m（298K）=-334kJmol-1

則將大大改善汽車尾氣對環(huán)境的污染，理論上該反應(yīng)進行程度很完

全，Kpe=1.9xlO6O（298K），但它的反應(yīng)速率極慢，沒有實用意義。

研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)稱為化學(xué)動力學(xué)（chemicalkinetics）,它研究化學(xué)反

應(yīng)速率的理論，反應(yīng)機理以及影響反應(yīng)速率的因素。本章對化學(xué)反應(yīng)速率的基本

理論和基礎(chǔ)知識作一初步介紹。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

一、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率

化學(xué)反應(yīng)速率（rateofchemicalreaction）常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少

或生成物濃度的增加來表示化學(xué)反應(yīng)過程進行的快慢。濃度單位通常用mol-L1,

時間單位視反應(yīng)快慢可采用s（秒）、min（分）、h（小時）、d（天）或a（年）等。反應(yīng)速

率又可分為平均速率和瞬時速率。

（一）平均速率（averagerate）

表示在一段時間間隔內(nèi)反應(yīng)系統(tǒng)中某物質(zhì)的濃度改變量，即

△c（反應(yīng)物千-Ac（生成物

v=------------或v=----------------（7-1）

△t\t

隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度不斷減少，Ac（反應(yīng)物）為一負值，為使反

應(yīng)速率為正值，故在式中加一負號；若用生成物的濃度增加表示，則不必加負號。

如下列分解反應(yīng):

2N2O5(g)=2NO2(g)+g02(g)

實驗測得各不同時間N2O5的濃度，結(jié)果列于表7-1o

表7-1N2O5分解反應(yīng)的反應(yīng)速率(67℃)

t/min01234

。時。5)/mol-L'10.1600.1130.0800.0560.040

v/molL-,min-10.0470.0330.0240.016

從上表可知，反應(yīng)剛開始時，N2O5的濃度降低較快，隨著反應(yīng)的進行，N2O5的

濃度降低愈來愈慢。Ac(N2O5)表示兩次測量期間N2O5濃度的變化，則0min-2min

內(nèi)反應(yīng)的平均速率為

AC(NO)(0.080-0.160)molL_|八八，八,,._]

u,「二-------2.-5=--------------------=0.040mol?L4?min

0-2\t2min

而在2min-4min反應(yīng)的平均速率為

-(0.040-0.080)mol-L-'..一1

.=---------------------------------=0.020mol-LT?min

2min

可見，同樣的時間間隔，反應(yīng)速率并不相同。為了確切地表示反應(yīng)的真實情況應(yīng)采用瞬

時速率。

(二)瞬時速率(instantaneousrate)

時間間隔加趨于0時的速率是該瞬間的反應(yīng)速率。即:

-Ac(反應(yīng)物)de(反應(yīng)物)—de(生成物)

v=hm-------；--------=---------；----或u=---------(7-2)

Ardrdr

At->0

反應(yīng)的瞬時速率(即反應(yīng)速率)可通

過作圖法求得。如要求在第2min時

的反應(yīng)速率，可根據(jù)表7-1,以N2O5

濃度對時間作圖，如圖7-1所示，找

出曲線上對應(yīng)第2min時的點A,求

出通過該點的切線的斜率*,去負號

則得。

表示反應(yīng)速率需標明采用何種

圖7-1N2O5分解反應(yīng)的濃度-時間曲線

物質(zhì)濃度的變化來表示的，因為若化學(xué)計量數(shù)不等，則用不同物質(zhì)表示的同一個

反應(yīng)的速率時其值將是不等的。由于lmolN2O5分解得到2moi的N02,因此很

明顯N02的生成速率應(yīng)該是N2O5的兩倍。

二、用反應(yīng)進度表示的反應(yīng)速率

用反應(yīng)進度J來表示反應(yīng)速率，則?？啥x為：單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時

間的變化率，即

呵1de

U----------(7-3)

Vdr

式中V為系統(tǒng)的體積。對任一個化學(xué)反應(yīng)計量方程式，則有

l

=vB(7-4)

式中/2B為B的物質(zhì)的量，VB為B的化學(xué)計量數(shù)(stoichiometricnumber),J的單

位為mol。上式可改寫為

1dn.1dc

u=---B------=----B-------(7-5)

VvBdrvBdr

如合成氨的反應(yīng)N2+3H2.2NH3

1dj1dcB1dc(N2)1dc(H2)1dc(NH3)

—a——,,..■■———_■―一…——,■■■-,一，

_(7-6)

~Vdt~Vfidr1dt3dz_2dt

“為整個反應(yīng)的反應(yīng)速率，其數(shù)值只有一個，與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示反

應(yīng)速率無關(guān)。

在實際工作中，常將反應(yīng)速率表示為反應(yīng)物A的消耗速率。即單位體積中

反應(yīng)物A的物質(zhì)的量隨時間的變化率的絕對值，符號用必

%15?A&A

人----------------二----------(7-7)

AVdrdt

第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素一活化能

化學(xué)反應(yīng)的速率千差萬別，有的快到瞬間完成，如火藥的爆炸，膠片的感光,

離子間的反應(yīng)等；有的則很慢，以至察覺不出有變化，如常溫、常壓下氫氣和氧

氣生成水的反應(yīng)，地層深處煤和石油的形成等等。為了說明這些問題，科學(xué)家提

出了有效碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。

一、有效碰撞理論與活化能

(一)彈性碰撞和有效碰撞

反應(yīng)物之間要發(fā)生反應(yīng)，首先它們的分子或

圖7-2有效、彈性碰撞示意圖

離子要克服外層電子之間的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使外層電子的重

排，即舊鍵的削弱、斷裂和新鍵的形成，從而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。但反應(yīng)物分

子或離子之間的碰撞并非每一次都能發(fā)生反應(yīng)，對一般反應(yīng)而言，大部分的碰撞

都不能發(fā)生反應(yīng)，即只有很少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。據(jù)此，1918年路易斯

(W.C.M.Lewis)提出了著名的碰撞理論，他把能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞

(effectivecollision),而大部分不發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做彈性碰撞(elasticcollision)□

要發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物的分子或離子必須具備兩個條件：1.需有足夠的能量,

如動能，這樣才能克服外層電子之間的斥力而充分接近并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；2.碰

撞時要有合適的方向，要正好碰在能起反應(yīng)的部位。一般而言，帶相反電荷的簡

單離子相互碰撞時不存在取向問題，反應(yīng)通常進行較快，對分子之間的反應(yīng)特別

是對體積較大的有機化合物分子之間的反應(yīng)，就必須考慮取向問題，因而它們的

反應(yīng)通常比較慢。如水與一氧化碳的反應(yīng)：

H2o(g)+CO(g)fH2(g)+C02(g)

只有當高能量的CO(g)分子中的C原子與H2O(g)中的0原子迎頭相碰才有

可能發(fā)生反應(yīng)，見圖7-2。

(二)活化分子與活化能

具有較大的動能并能夠發(fā)生有效碰撞,1

的分子稱為活化分子(activatedmolecule),它/\\

只占分子總數(shù)中的一小部分?；罨肿泳哂衸/|\

的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，/[\

，一1/I_____

稱為活化能(activationenergy),用符號￡a表,1~工一：

示，單位為kJ-molL活化能與活化分子的圖7小氣體分子的能量分布曲線

概念，還可以從氣體分子的能量分布規(guī)律加

以說明。

在一定溫度下，分子具有一定的平均動能，但并非每一分子的動能都一樣，

由于碰撞等原因，分子間不斷進行著能量的重新分配，每個分子的能量并不固定

在一定值。但從統(tǒng)計的觀點看，具有一定能量的分子數(shù)目是不隨時間改變的。將

分子的動能E為橫坐標，將具有一定動能間隔的分子分數(shù)(AMW)與能量間隔

之比為縱坐標作圖，得到一定溫度下氣體分子能量分布曲線，見圖7-3。

圖中，E是分子的平均能量，F(xiàn)為活化分子所具有的最低能量，活化能區(qū)=￡-￡

￡右邊陰影部分的面積，即是活化分子在分子總數(shù)中所占的比值，即活化分子分

數(shù)。

一定溫度下，活化能愈小，活化分子分數(shù)愈大，單位時間內(nèi)有效碰撞的次

數(shù)愈多，反應(yīng)速率愈快；反之活化能愈大，反應(yīng)速率愈慢。因為不同的反應(yīng)具有

不同的活化能，因此不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率，活化能不同是化學(xué)反應(yīng)

速率不同的根本原因。

活化能一般為正值，許多化學(xué)反應(yīng)的活化能與破壞一般化學(xué)鍵所需的能量

相近,為40kJ-mo「~400kJ-mol",多數(shù)在60kTmoH~250kJmoE之間,活化能

小于40kJ.mo「的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率極快，用一般方法難以測定；活化能大

于400kJ-mol”反應(yīng)，其反應(yīng)速率極慢，因此難以察覺。表7-2列出了一些反應(yīng)

的活化能。

表7-2一些反應(yīng)的活化能

反應(yīng)活化能EJkJ-mol'1

HC1+NaOH——>NaCl+H2O12.6?25.2

H2+CI2->2HC1（光化反應(yīng)）25

C2H5Br+OH—>C2H50H+Br89.5

Cl2H22。11+H2O------->C6Hl206+C6Hl206

107.1

蔗糖葡萄糖果糖

2HI—>H2+I2183

2NH3—>N2+3H2334

二、過渡狀態(tài)理論和活化能

碰撞理論比較直觀地討論了一般反應(yīng)的過程，但在具體處理時，把分子當

成剛性球體，而忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此，對一些比較復(fù)雜的反應(yīng)，常不能

合理解釋。二十世紀30年代艾林(HEyring)等科學(xué)家應(yīng)用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)，

提出了反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論(transitionstatetheory)o

(一)活化絡(luò)合物

當具有較高動能的反應(yīng)物A2與B2靠近時，隨著A2和B2之間距離的縮短，

A-A與B-B兩個舊鍵開始變長、松弛、削弱，再進一步靠近時即可形成過渡狀

態(tài)的活化絡(luò)合物(activatedcomplex)E[JA2B2,然后進一步形成產(chǎn)物AB：

AB

A--B

I+I??A—B

什I+:一

AB+

A--BA-B

應(yīng)

物

反過渡狀態(tài)產(chǎn)物

A2+B2

活化絡(luò)合物A2B2--------2AB

過渡狀態(tài)理論認為，反應(yīng)物分子的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，在相互靠近時即已開始,

而不僅是在碰撞的一瞬間發(fā)生變化。活化絡(luò)合物能與原來的反應(yīng)物很快地建立起平衡，

可認為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物是經(jīng)常處于平衡狀態(tài)，由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的速率很

慢，反應(yīng)速率基本上由活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率決定。

（-）活化能與反應(yīng)熱

活化絡(luò)合物比反應(yīng)物分子的平均能量高出

的額外能量即是活化能瓦，如圖7-4所示。由

圖可知，活化能是反應(yīng)的能壘，即是從反應(yīng)物

形成產(chǎn)物過程中的能量障礙，反應(yīng)物分子必須

越過能壘（即一般分子變成活化分子，）反應(yīng)才能

進行。活化能越大，能壘越高，反應(yīng)越慢，反

之，反應(yīng)越快。圖7-4放熱反應(yīng)的勢能曲線

活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，或是恢復(fù)成反應(yīng)物，或是變成產(chǎn)物。若產(chǎn)物

分子的能量比反應(yīng)物分子的能量低，多余的能量便以熱的形式放出，即是放熱反

應(yīng)；反之，即是吸熱反應(yīng)。圖7-4中正反應(yīng)的活化能小于逆反應(yīng)的活化能，即

Ea<Ea',正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱AHm等于正反應(yīng)的活化能

與逆反應(yīng)的活化能之差。

Ar//m=Ea-Ea（7-8）

若氏〉Ea',正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能大于放熱反

應(yīng)的活化能。

過渡狀態(tài)理論把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來考慮，比碰撞理論進

了一步。但由于過渡狀態(tài)的“壽命”極短，確定其結(jié)構(gòu)相當困難，計算方式過于復(fù)雜，

除一些簡單反應(yīng)外，還存在不少困難，有待進一步解決。

第三節(jié)濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系

根據(jù)有效碰撞理論，反應(yīng)物濃度增加時，單位體積內(nèi)的分子數(shù)增加，單位時

間內(nèi)碰撞次數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)也增加，因此反應(yīng)速率加快。

一、反應(yīng)速率方程式

化學(xué)反應(yīng)一般分為簡單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)，在反應(yīng)中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反

應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，又稱元反應(yīng)(elementaryreaction)。如

NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)

經(jīng)若干步元反應(yīng)才能得到產(chǎn)物的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng),如H2(g)+h(g)=2HI(g)

(1)l2(g)y=21(g)

⑵H2(g)+2I(g)=：2HI(g)

的反應(yīng)，這一反應(yīng)由兩步組成：

復(fù)合反應(yīng)中速率最慢的元反應(yīng)決定了整個復(fù)合反應(yīng)的速率，稱為速率控制步驟。如上述反應(yīng)

中的第二步。

當溫度一定時，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度基(以化學(xué)反應(yīng)計量方程

式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律(lawofmass

action)o如元反應(yīng)

NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)

根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：

u=kc(NCh)C(CO)(7-9)

式(7-9)是應(yīng)用質(zhì)量作用定律直接得出的速率方程式，式中比例系數(shù)左稱

為速率常數(shù)(rateconstant)o4的數(shù)值與反應(yīng)物本質(zhì)、溫度及催化劑有關(guān)。對一

個指定的化學(xué)反應(yīng)而言，k是一個與反應(yīng)物濃度無關(guān)的常數(shù)。在相同條件下，k

愈大，表示反應(yīng)的速率愈大。左的量綱則根據(jù)速率方程式中濃度項上幕次的不同

而不同，可通過實驗測定。

書寫速率方程式時應(yīng)注意：

①質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。若不清楚某反應(yīng)是否為元反應(yīng)，則只能

根據(jù)實驗來確定反應(yīng)速率方程式，而不能根據(jù)質(zhì)量作用定律直接得出。如反應(yīng)

2N2O5(g)=4NO2(g)+02(g)

實驗證明反應(yīng)速率僅與C(N2O5)濃度成正比，而并不是與/(N2O5)成正比，即

V=kC(N2O5)(7-10)

研究表明，上述反應(yīng)不是一個元反應(yīng)而是分步進行的：

NO——?(慢，速率控制步驟)

(1)25NO2+NO3

(2)

N0N。2A(快)

3NO+2NO2

(3)(快)

NO+NO3--?2NO2

第一步是速率控制步驟，又是元反應(yīng)，可應(yīng)用質(zhì)量作用定律，所得的反應(yīng)速

率即可代表總反應(yīng)速率，從而使式(7-10)得到合理解釋。

②固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程式。如碳的燃燒反應(yīng)

C(s)+O2(g)^CO2(g)

速率方程式為:

v=kc(O2)

反應(yīng)物為氣體，也可用氣體的分壓表示：

v=k!p(O2)

③溶液中進行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因它的濃度幾乎維持不變，故

也不寫入速率方程式。如蔗糖的水解反應(yīng)

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

蔗糖。葭c?2H2籟靜果糖

【例7-1】通過實驗求得反應(yīng)的速率方程式

22

在25。(2時對反應(yīng)S2O8-(aq)+2I-(aq)=2SO4-(aq)+I2(aq)進行研究，得到下表所列數(shù)

據(jù)，求反應(yīng)速率方程式和速率常數(shù)嬴

初始濃

初始濃度

實驗度以L為基準的反應(yīng)速率〃/

2

c(S208)/m

序號c(F)/mmol-L^-niin1

ol-L1

0LL1

1l.OxlO-41.0x100.65x10"

2

22.OxiO-41.0x101.3x10-

2

33.0xl0~,l.OxlO-2.OxW6

2

42.OxiO-40.50x10.65x106

O'

52.0x10”2.0x102.6x10^

2

【分析】由于沒有說明上述反應(yīng)是元反應(yīng)，因此不能應(yīng)用質(zhì)量作用定律，而必須從反

應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系中尋找規(guī)律，進而得出反應(yīng)速率方程式和速率常數(shù)廄

【解】比較實驗I與2、3的數(shù)據(jù)可看出，當r的濃度不變，而S2O82的濃度增加至原

來的二倍和三倍時，反應(yīng)速率也增加至原來的二倍和三倍，于是可以斷定反應(yīng)速率與S2O82

濃度的一次方成正比。同樣比較實驗2與4、5的數(shù)據(jù)可看出反應(yīng)速率也與r濃度的一次方成正比,

即反應(yīng)速率方程式為：

V=kC(S20s2')C(r)

將表中任一組數(shù)字代入上式，可求出速率常數(shù)的值，＞€=0.65Lmol'min1

【歸納】如不注意質(zhì)量作用的適用范圍，將得出反應(yīng)速率與r濃度的二次方成正比這

一錯誤結(jié)論。除元反應(yīng)外，反應(yīng)速率方程式均應(yīng)從實驗求得。

即使由實驗求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出的一致時，該反

應(yīng)也不一定是元反應(yīng)，如由氫氣和碘蒸汽化合生成碘化氫的反應(yīng)，實驗測得的速

率方程式為：

U=A(Hz)c(I2)

恰與用質(zhì)量作用定律寫出的一致，但這一反應(yīng)并非元反應(yīng)。

當一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度塞乘積的形式時，化學(xué)反應(yīng)也可

以用反應(yīng)級數(shù)(reactionorder)進行分類。如反應(yīng)

aA+bB----?產(chǎn)物

其速率方程式為：“=電或-eg(7-11)

a為對反應(yīng)物A而言的級數(shù)，尸為對反應(yīng)物B而言的級數(shù)，而總的反應(yīng)級數(shù)〃

則為A和B的級數(shù)之和，n=a+/3o若〃=0,則為零級反應(yīng)，〃=1,為一級反應(yīng)，

余此類推。反應(yīng)級數(shù)均指總反應(yīng)級數(shù)，它由實驗確定，其值可以是簡單的正整數(shù),

如0,1,2,3等，也可是分數(shù)或負數(shù)，負數(shù)表示該物質(zhì)對反應(yīng)起阻滯作用。

二、濃度與時間的關(guān)系

反應(yīng)速率方程式定量地表示了濃度對反應(yīng)速率的影響，而在實際工作中，常

常需要知道濃度與時間的關(guān)系，如藥物在體內(nèi)的有效時間，藥物的有效期等。以

下通過一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和零級反應(yīng)具體討論濃度與時間的關(guān)系。

(一)一級反應(yīng)

一級反應(yīng)(firstorderreaction)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反

應(yīng)。一級反應(yīng)的實例很多，如放射性元素的衰變，大多數(shù)的熱分解反應(yīng)，部分藥

物在體內(nèi)的代謝，分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等。

對反應(yīng)aA—＞產(chǎn)物，則反應(yīng)速率方程為

u=-----=kc

dr

將上式定積分

Inc-\nco=-kt

c

In——=—kt(7-12a)

co

(7-12b)

式(7-12a)、式(7-12b)中co為反應(yīng)物A的初始濃度，c為反應(yīng)時間，后的反應(yīng)

物A的濃度。若以Inc~，作圖，應(yīng)得一直線，斜率為左的量綱應(yīng)為尸。

反應(yīng)物濃度由co變?yōu)閏o/2時，亦即反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間稱為半衰

期(half-life),常用力/2表示。代入式(7-12a)得

=ln—

0.693

(7-13)

由上式可看出，一級反應(yīng)的半衰期是一個與初始濃度無關(guān)的常數(shù)。半衰期可

以用來衡量反應(yīng)速率，顯然半衰期愈大，反應(yīng)速率愈慢。

【例7-2]一級反應(yīng)公式應(yīng)用一一從tm求c

放射性60co所產(chǎn)生的y射線廣泛應(yīng)用于癌癥治療,放射性物質(zhì)的強度以ci(居里)*表示。

已知6oC。衰變是一級反應(yīng)，它的32=5.26a,某醫(yī)院購買一臺20ci的鉆源，在作用10年后，

放射強度還剩多少？

【分析】求一定時間后反應(yīng)物濃度必須先求出速率常數(shù)扃而已知反應(yīng)是一級，且半

衰期已知，則方可求。

【解】0.693

fl/2=

以Co的初濃度為20ci,6=0.132a-

In20ci=0.132axlOa

c(Co)ci

c(Co)=5.3ci

【歸納】一級反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系是最基本的，熟記后這類題目很容易

解。

【例7-3】一級反應(yīng)公式應(yīng)用一一作圖法求速率常數(shù)左

已知藥物A在人體內(nèi)的代謝符合一級反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在

不同時間測定血漿中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：

服藥后時間f/h：46810121416

血漿中藥物A含量p/mg.L4.63.93.22.82.52.01.6

試求：(1)藥物A代謝的半衰期；(2)若血漿

中藥物A的最低有效量相當于3.7mgJ/，則

需幾小時后注射第二次？

【分析】一級反應(yīng)lgc~r作圖，應(yīng)得

一直線，斜率為狀/2.303。根據(jù)題目給的p

值，求出lg°,畫出Igp~3可求出k.o

【解(1)1

①以Igp對“乍圖得直線，見圖7-5。

②由(16,lgl.6)、(4,lg4.6)兩點得直線

斜率，從而求出速率常數(shù)6：

斜率=嚼守―T

k=-2.303x(-0.038h'')=0.088h

(3)兀2=0693/上=0.693/0.088hT=7.9h

【解⑵】由圖7-5知,f=0h時,1g0=0.81,將此值及0=3.7mgl?一并代入式(7-12b),

得應(yīng)第二次注射的時間

2.303(lgc-1gc)2.303(0.81-0.57),,

t=------------()--------=------------------------=6.3oh

k0.088h-1

【歸納】計算表明，半衰期為7.9h,要使血中藥物A含量不低于3.7mg-L,應(yīng)于第

一次注射后6.3h之前注射第二次。臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜注射4次。

這也是藥物代謝動力學(xué)的簡單實例。

(-)二級反應(yīng)

二級反應(yīng)(secondorderreaction)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的

反應(yīng)。在溶液中的許多有機化學(xué)反應(yīng)屬于二級反應(yīng)。如一些加成反應(yīng)、分解反應(yīng)、

取代反應(yīng)等。二級反應(yīng)有以下兩種類型：(1)2A—＞產(chǎn)物；(2)A+B—＞產(chǎn)物。

在(2)類型中，若A和B的初始濃度相等，則在數(shù)學(xué)處理時可視作(1)處理:

…上”2

dt

積分可得

----=kt(7-14)

Q

以1/C對“乍圖得一直線，斜率為2,左的量綱為E?尸。

由半衰期定義可得

ri/2=(7-15)

6co

【例7-4］二級反應(yīng)公式應(yīng)用

乙酸乙酯在298K時的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)

CH3COOC2H5+NaOH—＞CH3COONa+C2H50H

若乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度均為0.0100molLL反應(yīng)20分鐘后，堿的濃度變化了

0.00566mol.L-L試求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。

【分析】該反應(yīng)應(yīng)服從二級反應(yīng)的濃度與時間關(guān)系式，從中可求出速率常數(shù)和半衰期。

【解】

.=V-1)=-L_(------------J---------------——1__)

r1_r1_r1

tcc020min0.0100mol-U-0.00566mol-LO.OlOOmolL

=652mol1-L?min

ti/2=—=------------------q?----------q--------q-=15.3min

'kc0O.OlOOmolLx6.52mol-Lmin

［歸納］計算過程中，應(yīng)保持濃度、時間單位的一致。

(三)零級反應(yīng)

零級反應(yīng)(zeroorderreaction)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。反應(yīng)的總

級數(shù)為零的反應(yīng)并不多，最常見的零級反應(yīng)是在一些表面上發(fā)生的反應(yīng)。如NH3

在金屬催化劑鴇(W)表面上的分解反應(yīng)，首先NH3被吸附在W表面上，然后再

進行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，當活性中心被占滿后，再增加

NH3濃度，對反應(yīng)速率沒有影響，表現(xiàn)出零級反應(yīng)的特性。近年來發(fā)展的一些緩

釋長效藥，其釋藥速率在相當長的時間范圍內(nèi)比較恒定，即屬零級反應(yīng)。如國際

上應(yīng)用較廣的女性避孕藥左旋18-甲基怏諾酮是一種皮下植入劑，每天約釋藥

30pg,可一直維持5年左右。

溫度一定時反應(yīng)速率為一常數(shù)：

u=----=kc=k

dr

積分得

co-c二左，(7-16)

以c~r作圖得一直線，斜率為法，4的量綱為c?尸。半衰期為

t\!2=—(7-17)

2后

現(xiàn)將以上介紹的3種反應(yīng)的特征小結(jié)在表7-3中

表7?3簡單級數(shù)反應(yīng)的特征

反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)

11,

基本方程式inco-lncA=kt---------=htCo-c=kt

c/

直線關(guān)系Inc對f1/c對/C對f

斜率-kk-k

半衰期(”/2)0.693%\lkcQco12k

6的量綱t-'ct1

第四節(jié)溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系

溫度對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)在速率常數(shù)隨溫度的變化上，對多數(shù)反應(yīng)而言,

溫度升高，速率常數(shù)增加，反應(yīng)速率加快。如常溫下,氫氣與氧氣生成水的反應(yīng)

極慢，當溫度為400。(3時，約需80天才能完全化合，在600。€：則瞬間完成。

根據(jù)碰撞理論，溫度升高，分子平均動能增加,單位時間內(nèi)分子的碰撞次

數(shù)增加，反應(yīng)速率會加快，但這不是主要原

因。主要原因是溫度升高，可導(dǎo)致更多的分

子成為活化分子，活化分子的分數(shù)增加，因

而反應(yīng)速率加快。溫度從298K升至308K

增加10K,平均動能僅增加3%,而活化分

子分數(shù)增大到原來的3.7倍，反應(yīng)速率也增

力口3.7倍。

圖7-6溫度升高活化分子分數(shù)增加

1889年阿侖尼烏斯提出速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T的關(guān)系，即阿侖尼烏斯方

程式:

k=Ae'E^/RT(7-18)

E(7-19)

In4=---—+InA

RT式中A為常數(shù)，稱為指數(shù)前因子，它與單位時間內(nèi)反應(yīng)物的

碰撞總數(shù)(碰撞頻率)有關(guān)，也與碰撞時分子取向的可能性(分子的復(fù)雜程度)有關(guān),

為摩爾氣體常數(shù)(8.314J.molk“)，國為活化能，T為熱力學(xué)溫度。

從阿侖尼烏斯方程式可得出下列三條推論：

①某反應(yīng)的活化能反、R和A是常數(shù)，溫度T升高，左變大，反應(yīng)加快；

②當溫度一定時，如反應(yīng)的A值相近，及愈大則心愈小，即活化能愈大，

反應(yīng)愈慢；

③對不同的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率影響的程度不同。由于In左與1/T呈直

線關(guān)系，而直線的斜率為負值GEa/H),故比愈大的反應(yīng)，直線斜率愈小，即當

溫度變化相同時，國愈大的反應(yīng)，左的變化越大。

利用阿侖尼烏斯方程式進行有關(guān)計算時，常要消去未知常數(shù)A。設(shè)某反應(yīng)

在溫度△時反應(yīng)速率常數(shù)為右，而在溫度T2時反應(yīng)速率常數(shù)為左2,又知反及A

不隨溫度而變,則:

-E

In■啟2=----'—FIrtA

RT、

兩式相減得:

1n&=(7-20)

利用這一關(guān)系式可以確定反應(yīng)的溶化能(反)或溫度(Q對反應(yīng)速率常數(shù)的影

響，也可以在已知八、右、八、局的情況下，計算溫度乃時的反應(yīng)速率常數(shù)急。

【例7-5】阿侖尼烏斯方程式的應(yīng)用

3-戊酮二酸CO(CH2coOH”在水溶液中的分解反應(yīng)，1(TC時而=1.08x10-45,60℃

時加=5.48x10-2/,試求反應(yīng)的活化能及30℃的反應(yīng)速率常數(shù)島o。

【分析】這一題已知二個不同溫度及其相應(yīng)的發(fā)，求第三個溫度時的筋根據(jù)阿侖尼

烏斯方程式(7-20)先求瓦。

2

【解】由題知Ti=283K時，念=1.08x10%",r=333K時，^2=5.48xl0-s-'

代入式(7-20)得：

,5.48x10-2￡,333K-283K

In--------7=--------2-:---r(------------)

1.08X10-48.314J-mol-1-K-,283Kx333K

解得:Ea=97.6kJmol'

再將Ea的值代入式(7.20),由和)的值求念°。

,In____自_。___=97.6kJmor'(,303K-283K、)

108x10-4-8.314kJ-mor'-K_1xlO-3283Kx303K

電0=1.67x105

【歸納】應(yīng)用此公式時，應(yīng)注意溫度為熱力學(xué)溫度(273+x℃),及和R的單位應(yīng)一

致。

第五節(jié)催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系

一、催化劑及催化作用

催化劑(catalyst)是加入少量就能顯著地改變反應(yīng)速率的物質(zhì)。如常溫常壓

下，氫氣和氧氣的反應(yīng)慢得不易察覺，但放入少許粕粉催化劑它們就會立即反應(yīng)

生成水，而伯的化學(xué)成分及本身的質(zhì)量并沒有改變。

能使反應(yīng)速率減慢的物質(zhì)也稱為負催化劑，如阻化劑或抑制劑等等。

有些反應(yīng)的產(chǎn)物可作為其反應(yīng)的催化劑，從而使反應(yīng)速率加快，這一現(xiàn)象

稱為自動催化。例如高鋅酸鉀在酸性溶液中與草酸的反應(yīng)，開始時反應(yīng)較慢，一

旦反應(yīng)生成了Mi?*后，反應(yīng)就自動加速。其反應(yīng)式為：

2KM11O4+3H2so4+5H2c2O42MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2

催化劑具有以下的基本特點：

(1)催化劑的作用是化學(xué)作用。由于催化劑參與反應(yīng)，并在生成產(chǎn)物的同時,

催化劑得到再生，因此在化學(xué)反應(yīng)前后的質(zhì)量和化學(xué)組成不變，而其物理性質(zhì)可

能變化，如MnCh在催化KC103分解放出氧反應(yīng)后雖仍為MnCh,但其晶體變?yōu)?/p>

細粉。

(2)少量催化劑就能起顯著作用。如在每升H2O2中加入加g的膠態(tài)伯，即

可顯著促進H2O2分解成H20和02。

(3)在可逆反應(yīng)中能催化正向反應(yīng)的催化劑也同樣能催化逆向反應(yīng)。催化劑

能加快化學(xué)平衡的到達，但不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動，也不能改變平衡常數(shù)的值。

因為催化劑不改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，即不能改變反應(yīng)的AG或AG因此，

催化劑不能使非自發(fā)反應(yīng)變成自發(fā)反應(yīng)。

(4)催化劑有特殊的選擇性(特異性)。一種催化劑通常只能加速一種或少數(shù)

幾種反應(yīng)，同樣的反應(yīng)物應(yīng)用不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物。如

200P~250PCu

CH3CHO(g)+H2(g)

一

C2H5°H②250(~300,CA)203

C2H4?+H2O(g)

催化劑能夠加快反應(yīng)速率的根本原因，是由于改變了反

應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。如圖7-7,化學(xué)反應(yīng)A+B一>

AB,所需的活化能為后,在催化劑C的參與下，反應(yīng)按以

下兩步進行

(1)A+C>AC

(2)AC+B—>AB+C

第一步反應(yīng)的活化能為蜃「第二步反應(yīng)的活化能為區(qū)2,催

圖7-7催化劑降低活化能化劑存在下反應(yīng)的活化能(即Ea,和Ka2之和)小于Ea,通過反

應(yīng)催化劑得以再生，從圖7-7中也可看出。在正向反應(yīng)活化能降低的同時，逆向

反應(yīng)活化能也降低同樣多，故逆向反應(yīng)也同樣得到加速，表7-4列出了一些反應(yīng)

在有無催化劑時的活化能。

表7-4非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)活化能比較

反應(yīng)體系催化劑非催化反應(yīng)活化能催化反應(yīng)活化能

Ea/kJ-mol-1

1

Ea/kJmoF

2H2。2——>2H2O+02Pt75.349.0

2HI—>H2+bAu184.1104.6

2SO2+O2—>2SO3Pt251.062.76

蔗糖在HC1中分解轉(zhuǎn)化酶107.139.3

在人體中，催化劑也起著極為重要的作用，幾乎所有在體內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

(生化反應(yīng))都是在一種特殊的催化劑-酶的作用下完成的。

三、生物催化劑一酶

生物體內(nèi)進行著的許多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)幾乎都由特定的酶(enzyme)作催化

劑，因此生物體內(nèi)酶的種類不可勝數(shù)。大多數(shù)酶的本質(zhì)為蛋白質(zhì)。如果生物體內(nèi)

缺少了某些酶，則影響有該酶所參與的反應(yīng)，嚴重時將危及生命。有酶參加的反

應(yīng)叫做酶促反應(yīng)，被酶所催化的物質(zhì)稱為底物(substrate)。酶除了具有一般催化

劑的特點外，尚有下例特征：

(1)酶的高度特異性。一種酶只對某一種或某一類的反應(yīng)起催化作用。如a-

淀粉酶作用于淀粉分子的主鏈，使其水解成糊精；而B-淀粉酶只水解淀粉分子

的支鏈，生成麥芽糖。即使底物分子為對映異構(gòu)體時，酶一般也能識別，并選擇

其中之一進行催化。

(2)酶有高度的催化活性。對于同一反應(yīng)而言，酶的催化能力常常比非酶催

化高106~i()i。倍。如蛋白質(zhì)的消化(即水解)，在體外需用濃的強酸或強堿，并煮

沸相當長的時間才能完成，但食物中蛋白質(zhì)在酸堿性都不強，溫度僅37。(2的人

體消化道中，卻能迅速消化，就因為消化液中有蛋白酶等催化劑的結(jié)果。

(3)酶通常在一定pH范圍及一定溫度范圍內(nèi)才能有效地發(fā)揮作用。因為大

多數(shù)酶的本質(zhì)是蛋白質(zhì)，本身具有許多可解離的基團，溶液pH改變，改變酶的

荷電狀態(tài)因而影響酶的活性。酶的活性常常在某一pH范圍內(nèi)最大，稱為酶的最

適pH,體內(nèi)大多數(shù)酶的最適pH接近中性。同樣溫度升高，反應(yīng)速率加快，當

溫度升高到一定程度時，再繼續(xù)升高，由于酶的變性，失去活性，反應(yīng)速率會轉(zhuǎn)

為下降直至為零。速率最大時的溫度稱為酶的最適溫度，人體內(nèi)大多數(shù)酶的最適

溫度在37℃左右。

酶催化反應(yīng)的機理為酶(E)與底物(S)先生成中間絡(luò)合物(ES),然后繼續(xù)反應(yīng)

E+SES-------?E+P

生成產(chǎn)物(P)而使酶再生，即

【例7-6】酶催化反應(yīng)

尿素的水解反應(yīng)為CO(NH2)2+H20——>2NHj+CO2o

已知反應(yīng)在373K時為一級反應(yīng),速率常數(shù)為4.2x10-55,活化能為134kJmol'o如為

尿酶催化，在294K時，其速率常數(shù)為3x104/,反應(yīng)的活化能為43.9kJ-molL試計算：

(1)294K時酶促反應(yīng)與非酶促反應(yīng)半衰期各為多少？

(2)非醐促反應(yīng)速率在什么溫度時才能與294K時酶促反應(yīng)的速率相等。

【分析】首先根據(jù)阿侖尼烏斯方程式計算出294K時非酶促反應(yīng)的速率常數(shù)，再根據(jù)

一級反應(yīng)半衰期計算公式分別求出酶促反應(yīng)與非酶促反應(yīng)半衰期，最后再通過阿侖尼烏斯方

程式求出非酶促反應(yīng)速率與294K時酶促反應(yīng)的速率相等時的溫度。

【解】(1)非酶促反應(yīng)

』373K_邑(」73K一心94K)

4294K2.303/?T294Kxn73K

I4.2xio-5s-,134Jmor1X103,373K—294K、

12--------------------------=------------------------------------------(-----------------------------)

k294K2.303X8.314J-K-'294Kx373K

電294K=3.81X1O-'°S-，

In2_0.693

9

a/2k-3.81xlO_|Os_|=1.81X10S

酶促反應(yīng)半衰期為

In20.693

=2.31x10-5$

(2)非酶促反應(yīng)速率與294K時酶促反應(yīng)的速率相等，則

Ae一—=Ae"和

Eal_居2

134kJmoL43.9kJmol"

一294K

7]=897K=624℃

即非酶促反應(yīng)要達到294K時酶促反應(yīng)的速率，溫度必須高達897K(624℃)?

【歸納】由于有酶的催化，可大大提高常溫下尿素水解的反應(yīng)速度。非酶促反應(yīng)時溫

度要達到624。(2才能等于醐促反應(yīng)的速率，實際上尿素在200