橡膠配方設計(1)課件

橡膠配方設計4配方體系表示方法、設計原則、性能對配方體系的要求5/12/20241橡膠配方設計(1)4.1橡膠配方設計的基本概念橡膠配方就是表示能滿足制品規(guī)定使用性能及加工性能要求的膠料中，各種原材料的種類和用量的搭配方案。生產中所用配方應該包括：膠料的名稱及代號、膠料的用途、各種配合劑的用量、生膠含量、密度以及膠料的物性。所謂配方設計就是如何確定這種比例關系，是橡膠制品生產過程中的關鍵環(huán)節(jié)。5/12/20242橡膠配方設計(1)4.1.1橡膠配方設計的原則橡膠配方設計的任務是力求使橡膠制品在性能、成本和工藝可行性三個方面取得最佳的綜合平衡。通常，要遵循以下幾條原則：⑴充分了解制品的性能要求、使用條件；半成品的性能一般應高于成品指標的15%。⑵由于橡膠制品的性能一般是多方面的，性能在滿足性能要求方面，要抓住主要矛盾，平衡次要矛盾；⑶對多部件制品，要從整體考慮；⑷平衡使用性能與加工性能；⑸考慮配合劑之間的相互影響；⑹低污染；⑺簡化配方，降低成本。5/12/20243橡膠配方設計(1)4.1.2橡膠配方設計的程序配方設計的基本程序包⑴調研包括制品的使用條件，如溫度、壓力、是否接觸介質、使用的頻率等方面。⑵選材根據(jù)調研結果，選材、確定基本配方；包括生膠材料及各種配合劑各種生膠的基本配方可通過資料查詢。⑶配方篩選確定能夠反映產品性能的試驗方法，反復實驗進行篩選；⑷檢驗通過選定的配方制備膠料、產品，進行驗證；⑸定工藝根據(jù)試驗過程擬定加工工藝條件；⑹評定對制品的性價比進行綜合評定。5/12/20244橡膠配方設計(1)5/12/20245橡膠配方設計(1)4.1.3橡膠配方的表示方法及其計算橡膠配方的表示方法⑴基本配方基本配方是用質量份數(shù)表示的配方，即以生膠的質量為100份，其它配合劑用量都以相對的質量份數(shù)來表示。⑵質量百分數(shù)配方質量百分數(shù)配方是以膠料總質量為100%，生膠及各種配合劑用量都用質量百分數(shù)來表示。⑶體積百分數(shù)配方體積百分數(shù)配方是以膠料的總體積為100%，生膠及各種配合劑用量都用體積百分數(shù)來表示。⑷生產配方根據(jù)煉膠機的容量，由基本配方換算出的實際生產投料量。5/12/20246橡膠配方設計(1)5/12/20247橡膠配方設計(1)5/12/20248橡膠配方設計(1)5/12/20249橡膠配方設計(1)5/12/202410橡膠配方設計(1)5/12/202411橡膠配方設計(1)5/12/202412橡膠配方設計(1)5/12/202413橡膠配方設計(1)5/12/202414橡膠配方設計(1)5/12/202415橡膠配方設計(1)5/12/202416橡膠配方設計(1)5/12/202417橡膠配方設計(1)4.2配合體系與制品性能的關系4.2.1配合體系與拉伸強度的關系 拉伸強度是指試片受拉伸作用至斷裂時單位面積上所承受的最大拉伸應力，單位MPa。在硫化膠的測定項目中一般都包括這項指標。工業(yè)用橡膠制品，多以拉伸強度作為產品質量的主要指標。⑴橡膠品種主鏈上有極性取代基或芳基的橡膠的拉伸強度較高。就純橡膠配合而言，天然橡膠和聚氨酯橡膠的拉伸強度最高，丁基橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠次之，丁苯橡膠、丁腈橡膠較差。5/12/202418橡膠配方設計(1)⑵硫化體系①交聯(lián)密度隨著交聯(lián)密度的增加，橡膠拉伸強度，出現(xiàn)先增后降的趨勢，存在最佳值，這就要求適當選擇硫化劑的用量。②交聯(lián)健的類型硫化膠的拉伸強度隨著交聯(lián)鍵能的增加而減小。當交聯(lián)鍵能較弱時，在高應力集中下會很快斷裂，從而解除了所承受的負荷，而將應力轉移分配給相鄰鏈段上，使得網(wǎng)絡作為一個整體均勻地承受較大應力；同時，弱交聯(lián)鍵的較早斷裂還有利于該部分主鏈的定向排列和結晶，因此存在弱交聯(lián)鍵的硫化膠的拉伸強度較大。例如，適當增加硫黃用量，采用促進劑M或與胍類促進劑并用，可提高鍵能較低的多硫鍵（—Sx—）的含量，提高拉伸強度。5/12/202419橡膠配方設計(1)⑶填充體系 一般而言，填充劑粒徑越小、比表面積越大、結構性越高，補強效果越好。⑷增塑體系 增塑劑一般會使橡膠的拉伸強度降低，與橡膠相容性好、具有限制橡膠分子運動的高黏度油類增塑劑可提高橡膠的拉伸強度。 其它，如共混、使用表面活性劑、偶聯(lián)劑也可提高橡膠的拉伸強度。5/12/202420橡膠配方設計(1)4.2.2配合體系與撕裂強度的關系指將帶有切口的試片撕裂時所需的最大力，其單位為N/m。⑴橡膠品種 天然橡膠、氯丁橡膠等結晶性橡膠的撕裂性較好。幾種橡膠的抗撕裂性強弱順序是：NR＞CR＞SBR＞NBR⑵硫化體系多硫鍵具有較高的撕裂強度。⑶填充體系 粒子細、活性大的炭黑、白炭黑補強時，撕裂強度明顯改善；炭黑用量一般在50~60phr時可獲得最高撕裂強度。但用量過大時撕裂強度反而下降。⑷增塑體系 適當加入增塑劑有助于撕裂強度的提高，主要是一些樹脂類如古馬隆樹脂、酚醛樹脂等。5/12/202421橡膠配方設計(1)4.2.3配合體系與定伸應力的關系定伸應力是指試樣被拉伸至一定長度時所受的力與試樣在拉伸前的截面積之比，單位為MPa，工業(yè)中常用的有伸長為100%、300%和500%時的定伸應力。⑴橡膠品種 要求高定伸應力的橡膠制品可以用天然橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠來制備；低定伸應力的制品可采用天然橡膠、高順丁橡膠。⑵硫化體系 隨著交聯(lián)密度的增加，定伸應力隨之增加。因此，調整硫化體系中硫黃及促進劑的用量來增大交聯(lián)密度，進而提高定伸應力。⑶填充體系 增加粒度小、結構性高的高活性填充劑的用量可提高定伸應力。以炭黑的效果最為顯著。對丁苯橡膠來說，主要取決于炭黑的結構性。⑷增塑體系 增塑劑用量增加，定伸應力降低。5/12/202422橡膠配方設計(1)4.2.4配合體系與回彈性的關系 回彈性又稱沖擊彈性，是指橡膠受沖擊以后恢復原狀的能力。試驗的時候是使一定高度的重物自由落到橡膠試樣表面上，用重物回彈的高度來評價。⑴橡膠品種 從結構因素來說，分子鏈越柔順、分子間作用力越小的橡膠，其彈性越好。以天然橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠以及硅橡膠的回彈性較好。⑵硫化體系 在一定范圍內，彈性隨交聯(lián)密度的增大而提高，多硫鍵的回彈性高于低硫鍵和碳碳交聯(lián)鍵。適當增加硫黃用量有利于硫化膠彈性的增加。⑶填充體系 填充劑用量越少、膠料含膠率越高，有利于彈性的增加。炭黑特別是細粒子活性炭黑，對硫化膠彈性的降低影響較大，對彈性要求高的膠料多采用中粒子炭黑。⑷增塑體系 增塑劑對硫化膠彈性的影響一般不大，但用量過大時會使彈性降低。5/12/202423橡膠配方設計(1)4.2.5配合體系與耐磨性能的關系 硫化膠所受的磨耗作用力主要包括：刨削力、沖擊力、切割力、撕裂力以及剪切力。要具備良好的耐磨性能，硫化膠需同時具備較低的摩擦系數(shù)和優(yōu)異的物理機械性能。⑴橡膠品種從結構因素分析，分子鏈柔順性好、有共軛體系存在、含有芳基的極性橡膠的耐磨性能較好。聚氨酯橡膠具有特殊的耐磨性能，但其耐沖擊、耐切割性能較差。其次是順丁膠、丁苯橡膠、天然橡膠。對丁苯橡膠和天然橡膠來說，當溫度低于15℃天然橡膠的耐磨性較好；而當溫度在15℃以上時，丁苯橡膠的耐磨性較好。5/12/202424橡膠配方設計(1)⑵填充體系加入細粒子、高結構性的炭黑能夠提高硫化膠的耐磨性能，以高結構高耐磨爐黑最好。填充的量一般有最佳值，多了反而降低。對天然或丁苯橡膠一般用量為50~60phr。白色填料以粒徑為20nm左右的白炭黑為最好，其次是氧化鋅。⑶硫化體系隨交聯(lián)密度的增加，耐磨性能會出現(xiàn)最大值。同時考慮到炭黑的吸附作用，硫化劑和促進劑的用量要適當多一些。促進劑應選擇硫化平坦性能較好的噻唑類為好。此外，正確使用防老劑也能間接提高制品的耐磨性能。5/12/202425橡膠配方設計(1)4.2.6配合體系與耐屈撓性能的關系 橡膠在往復屈撓過程中，由于化學和機械的作用，在彎曲部分所產生的表面裂口稱為屈撓龜裂。 橡膠產生屈撓龜裂的過程分為兩個階段，即龜裂的發(fā)生階段和龜裂的增長階段。各種橡膠在這兩個階段表現(xiàn)的特征不同，以天然橡膠和丁苯橡膠為例，天然橡膠容易產生龜裂，但龜裂增長的速度慢；而丁苯橡膠難以產生龜裂，但一旦產生龜裂，其增長的速度較為迅速。⑴橡膠品種橡膠制品的耐屈撓性能主要取決于橡膠的品種。幾種橡膠的耐龜裂發(fā)生的能力順序為：丁基橡膠＞氯丁橡膠＞丁苯橡膠＞丁腈橡膠＞天然橡膠。而抗龜裂增長的順序為：丁基橡膠＞氯丁橡膠＞天然橡膠＞丁苯橡膠＞丁腈橡膠。可見丁基橡膠的耐屈撓性能為最好，但在溫度升高時其耐屈撓性能顯著降低。5/12/202426橡膠配方設計(1)⑵填充體系經過表面處理的、粒徑為40~80nm的填充劑的耐屈撓性能較好；粒徑大、各向同性的填充劑易于屈撓中的橡膠形成空隙，從而促進龜裂的增長。填充劑的用量不宜過多，否則會使硫化膠的定伸應力和硬度增高，導致龜裂部位的應力增大，加快龜裂的增長。而且填料若分散不均時，也會使硫化膠在屈撓過程中形成應力集中，促進空隙的產生，可采用脂肪酸鹽來提高填料的分散效果。⑶硫化體系過硫時硫化膠的耐屈撓性能顯著下降，為提高耐屈撓性能，硫化程度最好取比正硫化少欠一點。5/12/202427橡膠配方設計(1)4.2.7配合體系與耐疲勞性能的關系橡膠制品承受交變循環(huán)應力或應變時所引起的局部結構變化和內部缺陷的發(fā)展過程，稱為橡膠的疲勞。疲勞會使橡膠的力學性能下降，并最終導致龜裂或完全斷裂。⑴橡膠品種在低應變疲勞下，橡膠的Tg愈高，耐疲勞破壞性愈好；在高應變疲勞下，具有拉伸結晶特性的橡膠耐疲勞性能較好。⑵硫化體系易于形成多硫鍵的硫化體系，有利于耐疲勞性能的提高，普通硫化體系最為有利。⑶填充體系 粒子細、結構性高的炭黑，耐疲勞性能較好，其用量一般在50phr左右。⑷增塑體系 稀釋作用小的粘稠性增塑劑有利于耐疲勞性能的提高，但用量應盡量降低。5/12/202428橡膠配方設計(1)4.2.8配合體系與硬度的關系 橡膠硬度是指抵抗外力壓入的能力，常用邵爾硬度計測定。硫化膠的硬度范圍在10~100之間。⑴硫化體系 隨著交聯(lián)密度的增加，硫化膠的硬度增加。⑵填充體系 一定范圍內，增加粒子細、結構性高的填充劑的用量可提高硫化膠的硬度。也可增加高苯乙烯樹脂、酚醛樹脂等物質以提高硫化膠的硬度。⑶增塑體系 使用增塑劑通常會使硫化膠制品的硬度降低。5/12/202429橡膠配方設計(1)4.2.9壓縮永久變形性⑴硫化體系隨著交聯(lián)密度的增加，硫化膠的壓縮永久變形降低。因此，要降低橡膠制品的永久變形性，必須是制品達到正硫化；若制品需在高溫下使用，用過氧化物進行交聯(lián)，可降低制品壓縮永久變形性。⑵填充體系填充劑粒子的形狀對橡膠制品的永久變形性影響較大，其中球狀或片狀粒子有利于永久變形性的降低；而針狀、棒狀粒子則不利于永久變形性的降低。5/12/202430橡膠配方設計(1)4.3配合體系與膠料工藝性能的影響1配合體系與膠料粘度的關系 各種生膠都具有一定的粘度，可根據(jù)用途和需要加以選擇。一般而言，填充劑的加入會使膠料的粘度增加。加入增塑劑則能夠降低膠料的粘度。2配合體系對膠料混煉性能的影響膠料的混煉性能是指配合劑是否容易與橡膠混合均勻。膠料的混煉性主要取決于配合劑與橡膠之間的浸潤性。疏水性填充劑，如炭黑容易被橡膠所浸潤，混煉性能較好；親水性填充劑，如碳酸鈣、陶土、白炭黑等，不易被橡膠浸潤，混煉性能較差?？赏ㄟ^化學改性，或加入表面活性劑加以改進。增塑劑與橡膠的相容性一般較好，易于分散。5/12/202431橡膠配方設計(1)3配合體系對包輥性能的影響膠料的包輥性能主要取決于生膠的強度和粘著性能。影響生膠強度的因素包括生膠的分子量及其拉伸結晶性能。天然橡膠具有最好的包輥性能，乳聚合成橡膠次之，溶聚的，特別是分子量分布較寬的橡膠包輥性能較差。改善的途徑有以下幾種⑴通過加入活性、結構性高的填充劑，如炭黑、白炭黑等增加生膠的強度，進而提高膠料地包輥性能。⑵加入增粘性增塑劑如高芳烴操作油、松焦油、古馬隆樹脂、酚醛樹脂等。⑶與少量天然橡膠并用。5/12/202432橡膠配方設計(1)4配合體系對焦燒特性的影響焦燒產生的原因主要是硫化體系選擇不當導致。因此，應盡量選用后效性或臨界溫度較高的促進劑，也可添加防焦劑進一步改善。堿性爐法炭黑及高結構性炭黑具有促進硫化作用，易引起焦燒；而酸性的槽法炭黑，對硫化起延緩作用，一般不易焦燒。增塑劑的加入一般都具有延緩焦燒的作用。5/12/202433橡膠配方設計(1)4.4特種性能橡膠的配合1耐熱橡膠橡膠在長時間熱老化作用下保持原有物理機械性能的能力稱為耐熱性。要提高橡膠制品的耐熱性，主要通過兩種途徑：一是從橡膠分子結構對其分子運動的影響出發(fā)，探求提高軟化溫度的方法；二是從橡膠及其交聯(lián)網(wǎng)與熱化學反應間的關系出發(fā)，尋找提高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的方法。⑴橡膠品種的選擇常用的有NBR、CR、EPDM、IIR、Q、FPM等⑵硫化體系單硫鍵鍵能比多硫鍵鍵能高，耐熱性好。因此，耐熱橡膠應采用“低硫高促”的硫化體系。5/12/202434橡膠配方設計(1)⑶防護體系宜采用高效耐熱型防老劑，如防老劑RD。⑷填充補強體系一般無機填料比炭黑具有較高的耐熱性，如白炭黑、氧化鋅、氧化鎂等。⑸增塑劑增塑劑對橡膠耐熱性不利，應盡量少用。用的話應選用熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)的類型。如石油系重油類。5/12/202435橡膠配方設計(1)2耐寒橡膠對于非結晶性橡膠，玻璃化溫度是衡量其耐寒性的溫度指標。對于結晶性橡膠往往在遠高于Tg的溫度下，很快結晶。所以結晶性橡膠的耐寒配合應設法抑制其在低溫條件下的結晶。工業(yè)上以脆性溫度作為橡膠制品耐寒性指標。⑴橡膠品種的選擇橡膠主鏈上含有雙鍵和醚鍵的橡膠（如NR、BR、氯醇橡膠），具有較好的耐寒性；主鏈上含有雙鍵但具有極性側基的橡膠（NBR、CR）耐寒性居中；主鏈不含雙鍵，側鏈具有極性基團的橡膠（FPM）耐寒性最差。5/12/202436橡膠配方設計(1)⑵硫化體系耐寒橡膠的硫化體系以，高硫低促的硫黃硫化體系為最好。對非結晶性橡膠，交聯(lián)密度低的對耐寒性有利；對結晶性橡膠，當?shù)蜏亟Y晶成為影響耐寒性的主要矛盾時，則應提高交聯(lián)密度降低結晶作用。⑶增塑體系加入增塑劑可使制品的Tg下降，提高耐寒性能。⑷填充補強體系填充劑的加入，一般會使橡膠的耐寒性能變差，要少用或不用。5/12/202437橡膠配方設計(1)3耐油橡膠⑴橡膠品種的選