《生物質(zhì)發(fā)電廠固體燃料中氯氟測定（編制說明）》

1.標(biāo)準(zhǔn)工作簡況

1.1任務(wù)來源

本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)《國家能源局下達(dá)2014年第二批能源領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制（修）

訂計劃的通知》（國能科技[2015]12號序號201407017）的要求制定《生物質(zhì)發(fā)

電廠固體燃料中氯、氟含量測定-離子色譜法》電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，計劃編號20140717。

1.2主要起草人

本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位：廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院等

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：張宏亮范圣平等

任務(wù)下達(dá)后，起草單位按計劃要求成立標(biāo)準(zhǔn)起草小組，組織人員對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)

行制定工作。標(biāo)準(zhǔn)起草小組成員按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：

標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》要求起草。

1.3主要工作

a）成立起草小組，查詢相關(guān)資料、調(diào)研，確定制定方案；

b）查閱不同國家和地區(qū)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料；

c）小組范圍內(nèi)討論，形成標(biāo)準(zhǔn)制定方案；

d）結(jié)合實際設(shè)備情況，利用離子色譜進(jìn)行研究，方法靈敏度高，精密度好，

確定標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容；

e）起草標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，在電力行業(yè)范圍內(nèi)廣泛征求意見；

f）對專家的意見進(jìn)行回復(fù)，并修改征求意見稿，形成送審稿；

g）進(jìn)行審查和投票；

h）根據(jù)審查意見修改送審稿，最終形成報批稿。

技術(shù)路線如圖1-1。

成立起草小組調(diào)研收資制定方案試驗分析

修改專家咨詢

報批稿送審稿征求意見初稿

圖1-1技術(shù)路線

2.標(biāo)準(zhǔn)制定背景和意義

固體生物質(zhì)燃料中Cl主要以KCl、NaCl、水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)等無機(jī)

物的形態(tài)存在，少量以有機(jī)物形式存在。Cl在燃燒和熱解過程中主要以HCl氣

體的方式釋放。HCl氣體對鍋爐會產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，Cl2的形成則加速高溫腐蝕，

HCl還容易在電廠煙道的出口處形成露點腐蝕，并且燃燒產(chǎn)物氯化氫釋放到大氣

中形成酸雨引發(fā)環(huán)境問題。

氟是生物質(zhì)中有害性的微量元素之一，在固體生物質(zhì)燃料燃燒時，燃料中的

+

氟以HF及少量氣態(tài)的SiF4，CF4和H2SiF6，氣霧或塵態(tài)的NaF，NaAlF4，AlF3，以

及它們與水汽結(jié)合生成的氣溶膠或氟氫酸等形式排入大氣中，由于其中一些含氟

物質(zhì)易溶于水，又會隨降雨過程進(jìn)入地表水體和土壤中引起污染，易于被人體和

糧、菜、水等吸收。研究表明，HF對人體的毒性是SO2的20倍，對植物的毒性

是SO2的20～100倍。由于植物具有吸收和積累大氣氟的作用，不僅植物本身嚴(yán)

重受害，而且通過食物鏈進(jìn)而毒害人類。由此可知，HF是危害動植物最為嚴(yán)重

的一種污染物，更為值得關(guān)注的是HF和SO2混合氣體的協(xié)同作用對植物的危害

遠(yuǎn)大于兩者單獨作用的疊加。人體在高氟環(huán)境中，長期攝入過量的氟會引起斑釉

牙、氟骨癥等，氟中毒在湖北恩施，云南昭通，陜西漢中都有發(fā)病案例。

近年來，我國大力開展對生物質(zhì)能的利用活動，大量生物質(zhì)電廠相距投產(chǎn)運(yùn)

行，但并沒有建立固體生物質(zhì)燃料中氯、氟含量電力行業(yè)測定標(biāo)準(zhǔn)，不利于研究

固體生物質(zhì)燃料中氯、氟的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)、遷移、燃燒釋放規(guī)律及污染控

制等，因此建立電力行業(yè)固體生物質(zhì)氯、氟含量測定標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫，可以有力促

進(jìn)我國固體生物質(zhì)燃料發(fā)電行業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，減少氯、氟有害元素對電廠設(shè)備、

人體和環(huán)境的破壞。

3.制定依據(jù)

目前國內(nèi)外氟、氯的測定方法主要包括直接法（中子活化法、x射線熒光法，

掃描電鏡，X衍射直接對固相進(jìn)行測定等方法）和間接法（比色法、離子選擇電

極法、高溫燃燒水解一電位測定法、頂空氣相色譜法、液相色譜法、間接電感耦

合離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等），由于生物質(zhì)中氟、氯元素含量較低，

直接法不易測量到。而許多間接法測定方法或是成本較高，或是較為耗時，或是

不利于操作，比如離子選擇性電極法對測試環(huán)境條件要求較高，易受環(huán)境溫度及

溶液中其他離子干擾，導(dǎo)致其電位易發(fā)生漂移，誤差較大，并且測試消耗溶劑多，

需要絡(luò)合試劑，易造成環(huán)境污染。比色法樣品前處理及實驗操作繁瑣，靈敏度低；

頂空氣相色譜法測定氟需要進(jìn)行衍生；液相色譜法設(shè)備投入昂貴，儀器操作難度

大。

離子色譜法操作簡便，靈敏度高，是分析化學(xué)領(lǐng)域重要的快速分析方法，廣

泛應(yīng)用于各種物質(zhì)檢測，國內(nèi)外已有很多離子色譜檢測植物樣品中氯、氟含量的

報道和相關(guān)參考方法。

離子色譜法樣品前處理方法有高溫燃燒水解法、堿熔法，氧彈燃燒法、超聲

法，其中堿熔法操作簡單，氧彈法可以采用電力系統(tǒng)廣泛普及的量熱儀。

本標(biāo)準(zhǔn)將基于固體生物質(zhì)燃料特點，采用離子色譜法對固體生物質(zhì)燃料中氯、

氟的測定，從而為我國相關(guān)工作人員提供出適于我國固體生物質(zhì)燃料特性，快速

簡便、精確易行、具有良好經(jīng)濟(jì)性的固體生物質(zhì)燃料中氯、氟的測定標(biāo)準(zhǔn)。

4.標(biāo)準(zhǔn)適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生物質(zhì)電站固體生物質(zhì)燃料中氯、氟含量的測定方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體生物質(zhì)燃料中氯、氟，氯檢測范圍是0.00038%～2.0%，

氟檢測范圍是1.5mg/kg～65mg/kg。

本方法氟檢出限為1.5mg/kg，氯檢出限為3.8mg/kg。

5.規(guī)范性引用文件

以下引用的文獻(xiàn)對于應(yīng)用此標(biāo)準(zhǔn)是必不可缺少的。凡是注日期的引用文件，

僅注日期的版本適用本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括任何

修訂）適用本文件。

GB/T21923固體生物質(zhì)燃料檢驗通則

GB/T28730固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

BSEN14582廢棄物特性描述-鹵素和硫含量-密閉系統(tǒng)內(nèi)氧氣燃燒法和測

定方法（Characterizationofwaste-Halogenandsulfurcontent-Oxygen

combustioninclosedsystemsanddeterminationmethods）。

6.方法概要及原理

樣品在密閉的系統(tǒng)內(nèi)（一個含有高壓氧氣的氧彈）通過燃燒被氧化，氟、氯

分別轉(zhuǎn)化為氟化物，氯化物，然后被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中，用

離子色譜法測定。以保留時間定型，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。氟數(shù)據(jù)用mg/kg表

示，氯含量范圍較廣，既有低至幾mg/kg，也有高達(dá)20000mg/kg，因此氯數(shù)據(jù)用%

表示。

7．試驗材料及設(shè)備

7.1超純水：電導(dǎo)率小于1uS/cm。

7.2氟化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉：分析純。

7.3氟、氯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：濃度1000mg/L。

7.4燃燒皿：鉑金、鎳鉻鋼或石英制成。

7.5氣體：氧氣，純度不小于99.5%。

7.6針筒式水性濾膜過濾器：0.22μm，聚四氟乙烯材料。

7.7注射器：2.5mL。

7.8點火絲：直徑0.1mm左右的鐵、銅、鎳絲。

7.9試驗用儀器及材料見表7-1。

表7-1試驗用儀器

設(shè)備序號器具名稱有效性

01離子色譜儀在有效期

02分析天平在有效期

03氧彈分解系統(tǒng)無

04熱量計在有效期

7.9.1離子色譜儀器參數(shù)

儀器參考條件如下：

色譜柱：MetrosepA16-150色譜柱。

流動相：7.5mmol/LNa2CO3/0.75mmol/LNaOH

流速：0.6mL/min

檢測池溫度：室溫

進(jìn)樣量：20μL（定量環(huán)）

7.9.2氧彈分解系統(tǒng)

技術(shù)參數(shù)如下：

分解時間：＜3min

中心溫度：＞1200℃

最大操作溫度：50℃

最大操作壓力：195bar

氧彈測試壓力：280bar

分解氧彈容積：210mL

氧氣壓力：30bar

氧彈內(nèi)壁材料：哈氏合金鋼

點火絲材料：鉑金

7.9.3分析天平：感量0.0001g。

8．主要試驗條件選擇

8.1樣品前處理方法選擇

樣品前處理方法常見的有高溫燃燒水解法、氧彈燃燒法、堿熔法和超聲法。

對桉樹生物質(zhì)樣品進(jìn)行四種前處理方法對比試驗。

8.1.1高溫燃燒水解法

高溫燃燒水解法是將生物質(zhì)樣品在氧氣和水蒸氣混合氣流中高溫燃燒和水

解，樣品中氟轉(zhuǎn)化為HF和SiF4、氯轉(zhuǎn)化為HCl等揮發(fā)性氣體從而被冷凝、吸收。

按圖8-1所示，將管式電爐高溫水解裝置裝配好，連接電路、氣路、水路各個系

統(tǒng)。將氧氣流量調(diào)節(jié)至500mL/min，管式電爐升溫至(1050±10)℃，將裝有15mL

純水的50mL比色管放在冷凝管下端接收冷凝液。

圖8-1高溫燃燒水解實驗裝置

1,2—吸收瓶；3—加熱帶；4—管式電爐；5—水浴；6—石英舟；7—推進(jìn)棒；8—高壓氣瓶；

9—MFC；10—穩(wěn)流器；11—流量計；12—二次風(fēng)

準(zhǔn)確稱?。?.1±0.01）g(精確至0.0001g)試樣于瓷舟或石英舟中，表層

用0.1～0.2g石英砂覆蓋。根據(jù)表8-1中進(jìn)樣條件將試樣推進(jìn)高溫爐進(jìn)行樣品燃燒

分解。燃燒水解完成后，取出瓷舟或石英舟，移開比色管，用純水定容至刻度，

搖勻，分取部分溶液經(jīng)0.2μm微孔濾膜過濾后離子色譜法測定。

表8-1高溫燃燒水解試驗條件

瓷舟在石英管位

恒溫帶溫度停留時間,min對應(yīng)爐溫,℃

置,cm

(3～10)(6～13)

1050±105,5,5,15300,420,700,1050

(15～22)(27～33)

8.1.2氧彈燃燒法

稱取0.3000g～0.5000g樣品，壓餅后放入氧彈坩堝中，氧彈內(nèi)預(yù)先加入10.0

mL吸收液，潤濕氧彈內(nèi)壁，充入氧氣。樣品點火燃燒完全后將氧彈瓶置于氣體回

收站中，待吸收溶液充分吸收氧彈瓶中的氟氯后，將吸收液完全轉(zhuǎn)移至100mL的

容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻后，將所制得的樣品溶液經(jīng)0.45μm的微孔

濾膜過濾后上離子色譜儀分析。

8.1.3堿熔法

堿熔法，指用堿性熔劑熔融礦物樣品中難溶氟化物和氯化物。稱取一定量樣

品（精確到0.0002g）置于坩鍋中，加1.0g±0.1g氫氧化鉀，使其分布均勻，放

入高溫電爐中低溫灰化。取出，放冷。于坩堝中加10mL水，溶解試樣，將此溶液

轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用20mL水分?jǐn)?shù)次洗滌坩鍋，并入容量瓶中，用水定容至

刻度，混勻，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后離子色譜分析氯、氟含量。空白同樣處

理。

8.1.4超聲法

稱取1.0000g樣品，置于500mL具塞三角瓶中，加入250mL超純水，搖勻。

將三角瓶放置于超聲清洗器中于95℃超聲提取20min，靜置10min后0.45μm

微孔濾膜過濾，定容到1L容量瓶中，離子色譜分析氯、氟。

8.2樣品前處理結(jié)果

表8-2：樣品前處理氟含量測定結(jié)果

高溫燃燒水解法氧彈燃料法氟含堿熔法氟含量，超聲法氟含量，

測定次數(shù)

氟含量，mg/L量，mg/Lmg/Lmg/L

110.2310.989.395.62

210.1911.279.046.23

310.5211.079.424.92

410.069.969.165.02

510.679.9910.244.36

610.599.989.384.67

平均值10.3810.549.445.14

表8-3：樣品前處理氯含量測定結(jié)果

高溫燃燒水解法氧彈燃料法氯含堿熔法氯含超聲法氯含

測定次數(shù)

氯含量，%量，%量，%量，%

11.9111.9301.9071.955

21.9261.9221.8151.761

31.9721.9361.8131.999

41.9191.9421.8591.997

51.9141.9231.8671.928

61.9111.9371.8751.846

平均值1.9261.9321.8561.914

從表8-2中可以看出，高溫燃燒水解法、氧彈燃燒法、堿熔法測定的氟含量

結(jié)果差異不大，而超聲法測定結(jié)果偏低，這是因為生物質(zhì)中氟元素并不全部以離

子態(tài)形式存在，不溶于水而無法通過超聲法提取出來，因此結(jié)果偏低。

從表8-3中可以看出，四種前處理方法測定的氯含量差別不大，其中超聲法

優(yōu)勢明顯。超聲浸提的前處理方法，方法簡便，一方面用水浸提可以排除帶進(jìn)雜

質(zhì)離子；另一方面，超聲波可以產(chǎn)生顯著的機(jī)械和物理作用，如：強(qiáng)烈的振動、

分散等，而固體生物質(zhì)燃料中的氯主要以水溶性無機(jī)鹽的形式存在，如氯化鈉和

氯化鉀等，從而使煙草中Cl－游離出來。因此超聲法測定的氯含量與其他方法結(jié)

果基本一致，但考慮到超聲法不能有效提取生物質(zhì)中氟元素，因此不適應(yīng)于同時

提取氯、氟含量。

高溫燃燒水解缺點：測定結(jié)果準(zhǔn)確度好，但前處理過程繁瑣。

堿熔法樣品存在高溫反應(yīng)不徹底，樣品灰化時易濺出坩堝外情況，如圖8-2。

圖8-2：堿熔法樣品高溫灰化情況

從圖8-2中可以看出，坩堝經(jīng)高溫灰化后仍有個別樣品未完全灰化，造成樣

品中氯、氟無法全部提取出來，檢測結(jié)果偏低。

研究表明，氧彈燃燒法通過高溫燃燒反應(yīng)，可以將樣品中氯、氟元素轉(zhuǎn)化為

離子態(tài)從而被吸收液吸收，減少環(huán)境污染并且樣品損失小，提取效率高。BS

EN14582標(biāo)準(zhǔn)也采用氧彈燃燒法作為樣品中鹵素含量的前處理方法，因此本標(biāo)準(zhǔn)

確定采用氧彈燃燒法作為前處理方法。

8.2、氧彈燃燒前處理方法條件選擇

8.2.1吸收液

樣品完全燃燒并使生成的氯化物、氟化物被吸收液吸收是測定結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)

鍵。BSEN14582：Characterizationofwaste-Halogenandsulfurcontent

-Oxygencombustioninclosedsystemsanddeterminationmethods《廢棄

物特性描述-鹵素和硫含量-密閉系統(tǒng)內(nèi)氧氣燃燒法和測定方法》中給出三種不同

吸收液，對這三種吸收液進(jìn)行試驗比較：（1）、超純水；（2）、0.5mol/LNaOH

溶液；（3）、0.05mol/LNaCO3+0.05mol/LNaOH溶液，結(jié)果見表8-4。

表8-4不同吸收液氯、氟含量結(jié)果

氟含量，氯含量，

測定mg/L%

次數(shù)KOH氧超純水氧NaCO3/NaCHO3KOH氧超純水NaCO3/NaCHO3

彈法彈法氧彈法彈法氧彈法氧彈法,

19.649.399.231.9181.9301.907

210.069.048.071.9091.9221.914

310.7110.2410.171.8801.9361.930

410.989.388.121.9381.9421.920

510.009.429.421.7921.9231.913

610.369.168.191.8851.9371.894

平均

10.299.448.871.8871.9321.913

值

從表8-4中可以看出，3種吸收液對氯、氟吸收后測定結(jié)果基本一樣。樣品

中氯、氟含量較高時（大于10g/kg），選擇堿性吸收液更適合，并且可以中和產(chǎn)

生的酸性化合物。因此本標(biāo)準(zhǔn)采用BSEN14582推薦的三種吸收液。

8.2.2氧彈燃燒法燃燒條件

樣品在含有高壓氧氣的氧彈內(nèi)通過燃燒被氧化，氯、氟元素被轉(zhuǎn)化為氯化物、

氯化物。氧彈內(nèi)氧氣壓力直接關(guān)系到樣品能否被完全燃燒。將氧彈分別充入2.0、

2.4、2.8、3.2Mpa氧氣，測定同一生物質(zhì)樣品氯、氟含量。試驗結(jié)果表明，2.0Mpa

氧氣樣品燃燒不充分，有殘留未燃盡樣品；2.4Mpa氧氣本樣品即燃燒完全，但考

慮到其他生物質(zhì)樣品密度大，此氧氣壓力不能保證燃燒充分，因此選用氧氣壓力

2.8Mpa，生物質(zhì)樣品可完全燃燒灰化。

8.2.3震蕩吸收時間(選做）

如果氧彈放入氧彈熱量計進(jìn)行燃燒反應(yīng)，則為保證吸收效果，樣品燃燒完全

后，將氧彈放置在震蕩器上震蕩一段時間。選取震蕩時間為10、15、20、25、30，

35min考察震蕩時間對氯、氟吸收影響，結(jié)果見圖8-3和圖8-4。

圖8-3：不同提取時間下氯含量

圖8-4：不同提取時間下氟含量

從圖中可以看出，隨著震蕩時間的增加，氯、氟含量隨之增加。當(dāng)震蕩時間

為20min時，氟含量不再顯著增加。由于樣品中氯含量高，震蕩時間為25min時，

氯含量不再顯著增加，因此震蕩時間統(tǒng)一定為25min，可以保證吸收液完全吸收

氯、氟元素。

采用氧彈分解系統(tǒng)后，不需要再對氧彈進(jìn)行震蕩吸收。

8.3、色譜條件選擇

8.3.1色譜柱的選擇

本次標(biāo)準(zhǔn)嘗試了三種常用的陰離子色譜柱，即MetrosepASupp5-250、

MetrosepASupp7-250和MetrosepASupp16-150，，具體條件見表8-5。

表8-5色譜柱選擇

色譜柱淋洗液流速

MetrosepASupp5-2502.0mM/LNa2CO3+1.0mM/LNaHCO30.7mL/min

MetrosepASupp7-2503.2mM/LNa2CO3+1.0Mm/LNaHCO30.7mL/min

MetrosepASupp

7.5mM/LNa2CO3+0.75Mm/LNaOH0.7mL/min

16-150

三種色譜柱多測出的譜圖如圖8-5-圖8-7。

圖8-5三種色譜柱譜圖

MetrosepASupp5-250，F(xiàn)峰前面有一個倒峰，可能會影響部分實驗結(jié)果。

圖8-6三種色譜柱譜圖

MetrosepASupp7-250，F(xiàn)的出峰位置出現(xiàn)倒峰，無法測量F含量。

圖8-7三種色譜柱譜圖

MetrosepASupp16-150分離度滿足分析需求，故最后選擇MetrosepASupp

16-150色譜柱，并進(jìn)行其它條件優(yōu)化。

8.3.2淋洗液的選擇

上一步中MetrosepASupp16-150選用該色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)淋洗液即可達(dá)到較好

的分離效果，故未對此條件做改動，優(yōu)化其它條件。

8.3.3流速的選擇

為增大分離度，將流速由0.7mL/min降至0.6mL/min，譜圖見8-8。

圖8-8樣品色譜圖

樣品分離良好，與0.7mL/min流速相比，基線更加平穩(wěn)，完全滿足檢測需求。

8.3.4色譜分離效果

采用7.5mMNa2CO3+0.75mMNaOH淋洗液，流速0.6mL/min時，連續(xù)11

次進(jìn)樣，氟離子平均保留時間為3.92min，保留時間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%，峰

面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.02%。氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖8-9。氯離子平均保留

時間為7.91min，保留時間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45%，峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.547%。

玉米秸稈生物質(zhì)樣品重復(fù)性試驗氯離子色譜圖和生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07603）

氯離子色譜圖見圖8-10和見圖8-11。

圖8-9氟標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

圖8-10氯離子重復(fù)性試驗色譜圖

圖8-11植物生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液氯離子色譜圖

從圖8-10和圖8-11中可以看出，氯離子色譜圖具備較好的峰形和適當(dāng)?shù)谋Ａ?/p>

時間，沒有水負(fù)峰對氯離子干擾。

圖8-12是桉樹木質(zhì)生物質(zhì)樣品氯離子色譜圖。

圖8-12桉樹木質(zhì)生物質(zhì)樣品氯離子色譜圖

從圖8-12桉樹樣品氯離子色譜圖中可以看出，樣品中還有其他陰離子，如硝

酸根離子、硫酸根離子，但分離徹底，不影響氯出峰。

9．標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

9.1氟含量標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在選定的色譜條件下分析氟標(biāo)準(zhǔn)溶液。將F-標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋配置成5個梯度混

標(biāo)，離子色譜法檢測，以峰面積y對濃度x（mg/L)進(jìn)行回歸處理，計算線性回歸

方程，由圖9-1可見：F-的濃度在線性范圍內(nèi)時，其濃度與峰面積呈良好的線性

關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.999。

圖9-1氟含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

重復(fù)7次空白試驗，計算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按HJ168-2010標(biāo)準(zhǔn)中公

式（1）計算氟離子檢出限MDL為7.6ug/L。

MDLt(n1,0.99)S公式（1）

當(dāng)樣品取樣量為0.5g，定容至100mL，則最低檢出量為1.5mg/kg。增加稱樣

量和減少定容體積可提高樣品的檢出限。

9.2氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在選定的色譜條件下分析氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氯的濃度為縱坐標(biāo)，峰面積為橫

坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖9-2所示。，Cl-的濃度在線性范圍內(nèi)時，其濃度與峰

面積也同樣呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.999。

圖9-2氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

重復(fù)7次空白試驗，計算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按HJ168-2010標(biāo)準(zhǔn)中公

式（1）計算氯離子檢出限MDL為0.019mg/L。

MDLt(n1,0.99)S公式（1）

當(dāng)樣品取樣量為0.5g，定容至100mL，則最低檢出量為3.8mg/kg。增加稱

樣量和減少定容體積可提高樣品的檢出限。

10．精密度的確定

10.1確定精密度的方法

精密度協(xié)同試驗以GB6683-97為依據(jù)，用一定數(shù)量的樣品在一定數(shù)量的實

驗室內(nèi)按同一試驗方法各自進(jìn)行一定次數(shù)的測定，將全部測定結(jié)果匯總、驗算，

判斷方法的一致性，檢驗界外值、界外實驗室，對所接受的測量值進(jìn)行統(tǒng)計計算，

求出實驗室間精密度和實驗室內(nèi)精密度。

10.2參加協(xié)同試驗的單位

協(xié)同試驗選定6個協(xié)同單位，協(xié)同試驗的單位名稱見表10-1。

表10-1協(xié)同試驗單位

實驗室編號協(xié)同試驗單位名稱

1國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院

2云南電力試驗研究院（集團(tuán)）有限公司

3廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院

4瑞士萬通（中國）有限責(zé)任公司

5中國科學(xué)院廣州化學(xué)所分析測試中心

6上海英格爾檢測公司

10.3協(xié)同試驗的試驗樣品

本協(xié)同試驗選定6個協(xié)同單位，選用7個平行樣品，總計42個生物質(zhì)樣品。

10.4協(xié)同試驗結(jié)果

10.4.1氯含量的協(xié)同試驗結(jié)果

（1）經(jīng)核對后各單位對每個平行生物質(zhì)樣品氯測試結(jié)果見表10-2。

表10-2不同實驗室對同一生物質(zhì)樣品的氯檢測值

水平j(luò)

協(xié)同試驗樣品原始氯檢測結(jié)果，%

實驗室i

花生樣品稻草樣甘蔗渣樣植物莖草類樣木質(zhì)生物生物質(zhì)

1品2品3葉樣品4品5質(zhì)樣品6標(biāo)樣7

0.0540.0560.0181.180.230.121.86

10.0530.0550.0180.230.121.86

0.0540.0550.0181.180.230.121.85

0.0550.0560.0241.200.290.171.77

2

0.0590.0520.0191.240.300.121.72

0.0500.0520.0231.200.240.211.95

3

0.0480.0500.0251.160.220.161.91

0.0530.0480.0211.190.280.111.84

40.0530.0460.0151.140.280.101.84

0.0530.0450.0151.110.271.84

0.0520.0510.0201.210.270.141.87

5

0.0570.0580.0241.180.220.101.92

0.0590.0540.0201.200.310.161.85

6

0.0570.0510.0151.210.300.161.94

（2）單元平均值yij

表10-3不同實驗室對同一生物質(zhì)樣品的氯檢測平均值

單位%

水平j(luò)

實驗室i花生樣品稻草樣甘蔗渣樣植物莖草類樣木質(zhì)生物生物質(zhì)

1品2品3葉樣品4品5質(zhì)樣品6標(biāo)樣7

10.0536670.0553330.0180001.18000.23000.12001.8567

20.0570000.0540000.0215001.22000.29500.14501.7450

30.0490000.0510000.0240001.18000.23000.18501.9300

40.0530000.0463330.0170001.14670.27670.10501.8400

50.0545000.0545000.0220001.19500.24500.12001.8950

60.0580000.0525000.0175001.20500.30500.16001.9400

（3）標(biāo)準(zhǔn)差Sij的計算

標(biāo)準(zhǔn)差如表10-4所示，單位為%。

表10-4生物質(zhì)中氯含量的標(biāo)準(zhǔn)差

水平j(luò)

實驗室

花生樣品稻草樣品甘蔗渣樣植物莖葉草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

i

12品3樣品45質(zhì)樣品6樣7

10.0005770.0030000.0015280.0070710.0115470.0152750.005774

20.0028280.0028280.0021210.0141420.0141420.0141420.035355

30.0056570.0021210.0014140.0282840.0141420.0070710.042426

40.0030000.0055680.0017320.0404150.0152750.0141420.000000

50.0035360.0035360.0021210.0212130.0282840.0212130.035355

60.0028280.0021210.0049500.0070710.0141420.0070710.063640

（4）一致性和離群值的檢驗

根據(jù)GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一致性和離群值檢驗。科克倫檢驗情況見表

10-5。

表10-5生物質(zhì)中氯含量科克倫檢驗結(jié)果

水平j(luò)

協(xié)同試驗樣品原始氯檢測結(jié)果，%

花生樣品稻草樣品2甘蔗渣植物莖葉樣草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

1樣品3品45質(zhì)樣品6樣7

sma0.004950.028280.06363

x0.0056570.00556800.04041540.02121396

c0.4582330.44604310.51308900.452830.3802810.48310

89650.605026914

n=2，p=6，柯克倫檢驗5%臨界值為0.883，1%臨界值為0.781。結(jié)果表

明沒有岐離值和離群值。

將格拉布斯檢驗應(yīng)用于單元平均值，其結(jié)果見表10-6。

表10-6生物質(zhì)中氯含量格拉布斯檢驗結(jié)果

水平j(luò)

協(xié)同試驗樣品原始氯檢測結(jié)果，%

花生樣品稻草樣品甘蔗渣樣植物莖葉草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

12品3樣品45質(zhì)樣品6樣7

單個

低值0.9478391.1753811.0804171.3564871.3100011.5478821.738833

單個

高值1.6437211.6455341.8160201.1945181.1644451.0805971.223936

當(dāng)n=2，p=6時，格拉布斯檢驗5%臨界值為1.887，1%臨界值為1.973。綜

合以上檢驗和臨界標(biāo)準(zhǔn)，沒有發(fā)現(xiàn)歧離值或離群值

（5）平均值m，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR的計算

按照GB/T6379.2-2004所定義的計算方式，計算Sr和SR，結(jié)果見表10-7。

表10-7生物質(zhì)中氯含量的m，Sr和SR結(jié)果

水平j(luò)

花生樣品稻草樣品甘蔗渣樣植物莖葉草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

12品3樣品45質(zhì)樣品6樣7

重復(fù)性方0.000010.000010.000000.000680.000260.000200.00105

2

差srj0468722

j水平總0.054920.052500.023281.193840.252140.124611.85785

平均值mj9066357

0.000300.000300.000400.006930.016000.002590.04229

2

sdj3219512

2.314282.314282.314282.153842.314282.153842.31428

nj6666666

實驗室間0.000120.000120.000170.002900.006800.001100.01782

2

方差sLj7512090

再現(xiàn)性方0.000130.000130.000170.003590.007060.001310.01887

2

差SRj7860712

重復(fù)性標(biāo)0.003140.003700.002400.026230.016330.014220.03243

準(zhǔn)差Srj6022066

再現(xiàn)性標(biāo)0.011680.011750.013280.059910.084060.036210.13737

準(zhǔn)差SRj6627544

（6）精密度與m之間的關(guān)系

以不同氯含量水平為橫坐標(biāo)，分別以Sr和SR為縱坐標(biāo)作圖，如圖10-1所示。

圖10-1氯含量數(shù)據(jù)擬合與精密度計算

對表10-7數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可得到氯含量的測定滿足如下函數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差：sr=0.0143m+0.0072

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差：sR=0.0552m+0.0226

由于重復(fù)性限r(nóng)=2.8Sr，再現(xiàn)性限R=2.8SR，則可得重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R

與m的函數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性限r(nóng)：r=0.04m+0.02

再現(xiàn)性限R：R=0.16m+0.06

11.4.2氟含量的協(xié)同試驗結(jié)果

（1）經(jīng)核對后各單位對每個平行生物質(zhì)樣品氟測試結(jié)果見表10-8。

表10-8不同實驗室對同一組生物質(zhì)樣品的氟檢測值

水平j(luò)

協(xié)同試驗樣品原始氟檢測結(jié)果，mg/kg

實驗室i

花生樣品稻草樣甘蔗渣植物莖葉草類樣木質(zhì)生物生物質(zhì)

1品2樣品3樣品4品5質(zhì)樣品6標(biāo)樣7

28.5218.748.8729.9562.1649.0121.84

1

26.617.018.6431.8960.2145.9121.01

29.7018.968.4528.0165.6442.5420.51

2

31.2617.509.0529.8063.4740.2219.95

27.6116.289.5230.5567.1644.0119.65

3

29.0616.548.9632.2965.3644.7621.54

27.6018.207.7829.2566.5643.2221.65

4

26.6616.987.7828.6165.6444.0323.10

31.7017.978.7831.2065.5545.6723.40

5

29.7918.388.2632.8561.9248.2224.26

26.9418.088.3330.6664.9448.6220.99

6

28.5217.708.8132.1761.9946.2122.78

（2）單元平均值yij

表10-9生物質(zhì)中氟含量的單元平均值

單位為mg/kg

水平j(luò)

實驗室i花生樣品稻草樣甘蔗渣樣植物莖草類樣木質(zhì)生物生物質(zhì)

1品2品3葉樣品4品5質(zhì)樣品6標(biāo)樣7

127.590017.87508.755030.920061.185047.460021.4250

230.480018.23008.750028.905064.555041.380020.2300

328.335016.41009.240031.420066.260044.385020.5950

427.130017.59007.780028.930066.100043.625022.3750

530.745018.17508.520032.025063.735046.945023.8300

627.730017.89008.570031.415063.465047.415021.8850

（3）標(biāo)準(zhǔn)差Sij的計算

標(biāo)準(zhǔn)差如表10-10所示，單位為mg/kg。

表10-10生物質(zhì)中氟含量的標(biāo)準(zhǔn)差

水平j(luò)

實驗室i花生樣品稻草樣甘蔗渣樣植物莖草類樣木質(zhì)生物生物質(zhì)

1品2品3葉樣品4品5質(zhì)樣品6標(biāo)樣7

11.31521.22330.16261.37181.37892.19200.5869

21.10311.03240.42431.26571.53441.64050.3960

31.02530.18380.39601.23041.27280.53031.3364

40.66470.86270.00000.45250.65050.57281.0253

51.35060.28990.36771.16672.56681.80310.6081

61.11720.26870.33941.06772.08601.70411.2657

（4）一致性和離群值的檢驗

根據(jù)GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一致性和離群值檢驗?？瓶藗悪z驗情況見表

10-11。

表10-11生物質(zhì)中氟含量科克倫檢驗結(jié)果

水平j(luò)

協(xié)同試驗樣品原始氟檢測結(jié)果，mg/kg

花生樣品1稻草樣品甘蔗渣樣植物莖葉草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

2品3樣品45質(zhì)樣品6樣7

sma

x1.35061.22330.42431.37182.56682.19201.3364

c0.24282130.4279850.2933260.2442700.3821910.3369370.336330

9186766

n=2，p=6，柯克倫檢驗5%臨界值為0.883，1%臨界值為0.781。結(jié)果表

明沒有岐離值和離群值。

將格拉布斯檢驗應(yīng)用于單元平均值，其結(jié)果見表10-12。

表10-12生物質(zhì)中氟含量格拉布斯檢驗結(jié)果

水平j(luò)

協(xié)同試驗樣品原始氟檢測結(jié)果，mg/kg

花生樣品稻草樣品甘蔗渣樣植物莖葉草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

12品3樣品45質(zhì)樣品6樣7

單個

低值0.9882441.9158631.7257281.2560961.6056691.5398911.146614

單個

高值1.3340760.7976551.3375701.0526051.0822160.9099661.617545

當(dāng)n=2，p=6時，格拉布斯檢驗5%臨界值為1.887，1%臨界值為1.973。表

3-6中沒有離群值，只有樣品2出現(xiàn)一個岐離值。為避免人為提高精密度數(shù)據(jù)，

對此岐離值在分析中予以保留。

（5）平均值m，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR的計算

按照GB/T6379.2-2004所定義的計算方式，計算Sr和SR，結(jié)果見表10-13。

表10-13生物質(zhì)中氟含量的m，Sr和SR結(jié)果

水平j(luò)

花生樣品稻草樣品甘蔗渣樣植物莖葉草類樣品木質(zhì)生物生物質(zhì)標(biāo)

12品3樣品45質(zhì)樣品6樣7

重復(fù)性方

2

差srj1.25200.58270.10231.28402.87312.37680.8851

j水平總

平均值mj28.668317.69508.602530.602564.216745.201721.7233

實驗室間

2

方差sLj1.79710.15850.17601.18432.12844.97081.2537

再現(xiàn)性方

2

差SRj3.04910.74120.27832.46835.00157.34762.1387

重復(fù)性標(biāo)1.118920.763380.319801.133111.695021.541680.94078

準(zhǔn)差Srj1159270

再現(xiàn)性標(biāo)1.746160.860950.527531.571072.236392.710641.46244

準(zhǔn)差SRj7078893

（6）精密度與m之間的關(guān)系

以不同氟含量水平為橫坐標(biāo)，分別以Sr和SR為縱坐標(biāo)作圖，如圖10-2所示。

圖10-2氟含量數(shù)據(jù)擬合與精密度計算

對表10-13數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可得到氟含量的測定滿足如下函數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差：sr=0.0238m+0.3363

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差：sR=0.0346m+0.5182

由于重復(fù)性限r(nóng)=2.8Sr，再現(xiàn)性限R=2.8SR，則可得重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R

與m的函數(shù)關(guān)系：

重復(fù)性限r(nóng)：r=0.07m+0.95

再現(xiàn)性限R：R=0.10m+1.47

11.5結(jié)論

（1）重復(fù)性

在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短

時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進(jìn)行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值

不超過重復(fù)性限r(nóng)，超過重復(fù)性限r(nóng)的情況不超過5%，重復(fù)性限r(nóng)按表10-14方程

式計算。

表10-14方法的重復(fù)性

元素水平范圍重復(fù)性限r(nóng)

氯0.00038%～2.0%r=0.04m+0.02

氟1.5mg/kg～65mg/kgr=0.07m+0.95

（2）再現(xiàn)性

在不同的實驗室，由不同操作者使用不同設(shè)備，按相同的測試方法，對同

一被測對象相互獨立進(jìn)行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的測定值，在以下給出的

平均值的范圍內(nèi)，這兩個測試結(jié)果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限R，超過再現(xiàn)性限

R的情況不超過5%，再現(xiàn)性限R按表10-15方程式計算。

表10-15方法的再現(xiàn)性

元素水平范圍再現(xiàn)性限r(nóng)

氯0.00038%～2.0%R=0.16m+0.06

氟1.5mg/kg～65mg/kgR=0.10m+1.47

11.方法準(zhǔn)確度確定

11.1氯含量準(zhǔn)確度

11.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證

采用生物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603，重復(fù)測定6次，結(jié)果見表11-1。

表11-1：植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603中氯測定結(jié)果

重復(fù)試驗次數(shù)統(tǒng)計結(jié)果

平均值標(biāo)準(zhǔn)偏

次數(shù)

123456RSD,%

差

xSn

氯含

1.921.911.881.921.891.881.900.021.05

量,%

計算氯測定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值之差：d1.90-1.92=-0.02

計算統(tǒng)計量tc：

dn0.026

tc2.45

Sn0.02

查t臨界值表得知t0.05,52.571，tct0.05,5，氧彈燃燒-離子色譜法測定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

GBW07603中氯元素含量與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，說明方法準(zhǔn)確度高。

11.1.2、樣品加標(biāo)回收率

在不同樣品中中加入不同濃度F-和Cl-標(biāo)樣后，根據(jù)F-和Cl-的加入量計算回收

率，測定結(jié)果見表11-2，平均回收率在86.6~95.0%之間。

表11-2氯、氟含量加標(biāo)回收率

F含量F加標(biāo)量F加標(biāo)回收Cl含量Cl加標(biāo)量Cl加標(biāo)回

樣品名稱

（mg/L）（mg/L）率%（mg/L）（mg/L）收率%

木材0.092400.193.32.46852.595.0

西瓜籽0.053450.0591.82.26352.594.9

稻草0.21700.2586.696.36010092.7

甘蔗0.060050.0586.71.96502.589.1

花生0.061200.191.52.7932.590.9

雜木ND0.195.05.28905.088.2

11.1.3與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T30729-2014比較

高溫燃料水解-電位滴定法是國標(biāo)GB/T30729-2014推薦方法，開展本方法與

國標(biāo)推薦方法對比試驗，取木質(zhì)生物質(zhì)樣品6份，同時用兩種方法測定氯含量，

結(jié)果見表11-3。

表11-3氧彈燃燒-離子色譜法與高溫燃燒水解-電位滴定法結(jié)果對比

樣品編號離子色譜法，mg/kg高溫燃燒水解-電位滴定法，mg/kg

11.201.35

21.261.29

31.281.33

41.351.37

51.33