水環(huán)境化學(xué)4課件

13五月2024水環(huán)境化學(xué)4天然水體中重要的無機(jī)配位體OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、有機(jī)配位體:氨基酸、醣、腐殖酸，以及生活廢水中的洗滌劑、清潔劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)壯化合物。配合物的穩(wěn)定性Cd2++CN-→CdCN+

CdCN+離子還可繼續(xù)與CN-結(jié)合逐漸形成穩(wěn)定性變?nèi)醯呐浜衔顲d(CN)2Cd(CN)3-Cd(CN)42-CN-是一個單齒配體，僅有一個位置與Cd2+成鍵。螯合物

具有不止一個配位原子的配體，如甘氨酸、乙二胺是二齒配體，二乙基三胺是三齒配體，乙二胺四乙酸根是六齒配體，它們與中心原子形成環(huán)狀配合物稱為螯合物

生成常數(shù)K2為K1、K2稱為逐級生成常數(shù)（或逐級穩(wěn)定常數(shù)），表示NH3加至中心Zn2+上是一個逐步的過程。積累穩(wěn)定常數(shù)配合物平衡反應(yīng)相應(yīng)的平衡常數(shù)可表示如下：

羥基對重金屬離子的配合作用大多數(shù)重金屬離子均能水解，其水解過程實際上就是羥基配合過程。

K1、K2、K3和K4羥基配合物逐級生成常數(shù)累積生成常數(shù)β1、β2、β3……表示各種羥基配合物占金屬總量的百分?jǐn)?shù)ψ：僅是pH值的函數(shù)Cd2+—OH-配合離子在不同pH值下的分布

氯離子對重金屬的配位作用這里K1、K2、K3和K4配合物逐級生成常數(shù)。β1、β2、β3、β4為累積生成常數(shù)。Cd2+—Cl-體系的逐級配合作用如果限制體系pH值低到Cd(OH)+羥基配合物可忽略時[Cd]T=[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]各種氯配合物占金屬總量的百分?jǐn)?shù)若以φ表示，則可得與p[Cl]值有關(guān)的函數(shù)

在很低的p[Cl]下，體系以CdCl42-形態(tài)為主，在高p[Cl]條件下，則以Cd2+為主

腐殖質(zhì)的配合作用

天然水中對水質(zhì)影響最大的有機(jī)物是腐殖質(zhì)生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成。有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300到30000以上。一般根據(jù)其在堿和酸溶液中的溶解度劃分為三類：①腐殖酸（Humicacid）——可溶于稀堿液但不溶于酸的部分，分子量由數(shù)千到數(shù)萬；②富里酸（Fulvicacid）——可溶于酸又可溶于堿的部分，分子量由數(shù)百到數(shù)千；③腐黑物（Humin）——不能被酸和堿提取的部分。

在腐殖酸和腐黑物中，碳含量為50%-60%，氧含量為30%-35%，氫含量為4%-6%，氮含量為2%-4%富里酸中碳和氮含量較少，分別為44%-50%和1%-3%，氧含量較多，為44%-50%，不同地區(qū)和不同來源的腐殖質(zhì)其分子量組成和元素組成都有區(qū)別。

腐殖質(zhì)與環(huán)境中有機(jī)物之間的作用:吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對水解反應(yīng)的催化作用、對微生物過程的影響以及光敏效應(yīng)和粹滅效應(yīng)等。腐殖質(zhì)與金屬離子生成配合物是他們最重要的環(huán)境性質(zhì)之一，金屬離子能在腐殖質(zhì)中的羥基羥基間鰲合成鍵富里酸的結(jié)構(gòu)（Schnitzer,1978）重金屬在天然水體中主要以腐殖酸的配合物形式存在重金屬與水體中腐殖酸所形成的配合物穩(wěn)定性，因水體腐殖酸來源和組分不同而有差別水體的pH、Eh等都影響腐殖酸和重金屬配合作用的穩(wěn)定性腐殖酸本身的吸附能力很強(qiáng)，這種吸附能力甚至不受其他配合作用的影響

腐殖酸也可以很容易吸附在天然顆粒物上，改變了顆粒物的表面性質(zhì)配合作用還可抑制金屬以碳酸鹽、硫化物、氫氧化物形式的沉淀產(chǎn)生給水處理水中存在三鹵甲烷?。。?！在用氯化作用消毒原始水過程中，腐殖質(zhì)的存在，可以形成可疑的致癌物質(zhì)——三鹵甲烷（THMS）。在早期氯化作用中，用盡可能出去腐殖質(zhì)的方法，可以減少THMS生成腐殖酸與陰離子的作用，可以和水體中NO3-、SO42-、PO43-和NTA等反應(yīng)構(gòu)成了水體中各種陽離子、陰離子反應(yīng)的復(fù)雜性。腐殖酸對有機(jī)污染物的活性、行為和殘留速度等影響有機(jī)配位體對重金屬遷移的影響影響顆粒物（懸浮物或沉積物）對重金屬的吸附：加入配位體可能以下列方式影響吸附：①由于和金屬離子生成配合物，或與表面爭奪可給吸附位，使吸附受到抑制；②如果配位體形成弱配合物，并且對固體表面親和力很小，則不致引起吸附量的明顯變化；③如果配位體能生成強(qiáng)配合物，并同時對固體表面具有實際的親和力，則可能會增大吸附量。影響重金屬化合物的溶解度：重金屬和羥基的配合作用，提高了重金屬氫氧化物的溶解度氫氧化鋅（汞），按溶度積計算，水中Zn2+應(yīng)為0.861mg/L,而Hg2+應(yīng)為0.039mg/L。但由于水解配合生成Zn(OH)2及Hg(OH)2配合物，水中溶解態(tài)鋅總量達(dá)160mg/L，溶解態(tài)汞總量達(dá)107mg/L。氯離子也可提高氫氧化物的溶解度，當(dāng)[Cl-]為1mol/L時，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別提高了105和3.6×107倍。以上現(xiàn)象可解釋在實際水體中為什么沉積物中重金屬可再次釋放至水體。同理，廢水中配體的存在可使管道和含有重金屬沉積物中的重金屬重新溶解，降低去除金屬污染的效率。

第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化吸附作用揮發(fā)作用水解作用光解作用生物富集生物降解分配作用分配理論Lambert測量兩種農(nóng)藥（有機(jī)磷與氨基甲酸酯）在土壤-水間的分配，結(jié)果表明當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量在0.5%到40%范圍內(nèi)，其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)含量成正比Karickhoff等研究了10種芳烴與氯烴在池塘和河沉積物上的吸著，結(jié)果表明當(dāng)各種沉積物的顆粒物大小一致時，其分配系數(shù)與沉積物中有機(jī)碳含量成正相關(guān)。表明：顆粒物（沉積物或土壤）從水中吸著憎水有機(jī)物的量與顆粒物中有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)土壤-水分配系數(shù)與水中這些溶質(zhì)的溶解度成反比分配理論在土壤-水體系中，土壤對非離子性有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解）這一分配理論，即非離子性有機(jī)化合物可通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡，有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)一些非離子性有機(jī)物的吸附等溫線（土壤-水體系）（Chiouctal.，1979）有機(jī)化合物在土壤（沉積物）中的吸著存在著兩種主要機(jī)理：①分配作用，即在水溶液中，土壤有機(jī)質(zhì)（包括水生生物脂肪以及植物有機(jī)質(zhì)等）對有機(jī)化合物的溶解作用，而且在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，只與有機(jī)化合物的溶解度有關(guān)。因而，放出的吸附熱小。②吸附作用，即在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附作用或干土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附作用前者主要靠范德華力，后者則是各種化學(xué)鍵、離子偶極鍵、配位鍵及π鍵作用的結(jié)果。其吸附等溫線是非線性，并存在著競爭吸附，同時在吸附過程中往往要放出大量的熱，來補償反應(yīng)中熵的損失。標(biāo)化分配系數(shù)有機(jī)物在沉淀物（或土壤）與水之間的分配，往往可用分配系數(shù)（Kp）表示：式中：

分別為有機(jī)毒物在沉積物中和水中的平衡濃度

為了引起懸浮顆粒物的濃度，有機(jī)物在水與顆粒之間平衡時總濃度可表示為：水中有機(jī)物的濃度（cw）為：

cw=cT/(Kpcp+1)

標(biāo)化的分配系數(shù)K∝=kp/X∝

K∝——標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)；

X∝——沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這樣對于每一種有機(jī)化合物可得到與沉積物特征無關(guān)的一個K∝。因此，某一有機(jī)化合物，不論遇到何種類型沉積物（或土壤），只要知道其有機(jī)含量，便可求得相應(yīng)的分配系數(shù)，若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)kp可表示為:

式中：f——細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d＜50um）；X∝&——粗沉淀物組分的有機(jī)碳含量；X∝f——細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。Karichoff等（1979）揭示了K∝與憎水有機(jī)物在辛醇-水分配系數(shù)Kow的相關(guān)關(guān)系；K∝=0.63Kow式中：Kow——辛醇-水分配系數(shù)，即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中濃度和在水中濃度的比例

有機(jī)物在水中的溶解度及其與辛醇—水分配系數(shù)的關(guān)系（Chiotl,et,al,1977）辛醇-水分配系數(shù)Kow和溶解度的關(guān)系可表示為：

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)Sw——有機(jī)物在水中的溶解度，mg/L;M——有機(jī)物的分子量。

例如，某有機(jī)物分子量為192溶解在含有懸浮物的水體中，若懸浮物中85%為細(xì)顆粒，有機(jī)碳含量為5%，其余粗顆粒有機(jī)碳含量為1%，已知該有機(jī)物在水中溶解度為0.05mg/L,那么，其分配系數(shù)（Kp）就可根據(jù)式（3-113）至式（3-115）計算出：

lgKow=5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39Kow=2.46×105K∝=0.63×2.46×105=1.55×105Kp=1.55×105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85×0.05]=6.63×103

二、揮發(fā)作用揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程式中：αw——有機(jī)毒物可溶解相分?jǐn)?shù)亨利定律亨利定律是表示當(dāng)一個化學(xué)物質(zhì)在氣-液相達(dá)到平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度（或分壓力）有關(guān)，亨利定律的一般表達(dá)式：

揮發(fā)作用的雙膜理論雙膜理論:基于化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的這種阻力控制著化學(xué)物質(zhì)由水向空氣遷移的速率。顯示了某化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時的質(zhì)量遷移過程。化學(xué)物質(zhì)在揮發(fā)過程中要分別通過一薄的“液膜”和一個薄的“氣膜”

水解作用化合物官能團(tuán)X-和水中的OH-發(fā)生交換

反應(yīng)步驟還可以包括一個或多個中間體的形成有機(jī)物通過水解反應(yīng)而改變了原化合物的化學(xué)機(jī)構(gòu)對于許多有機(jī)物來說，水解作用是其在環(huán)境中消失的重要途徑在環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)類:烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、還氧化物、腈、磷酸酯、碳酸酯、硫酸酯等

水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒產(chǎn)物。2，4-D酯類的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸

通常測定水中有機(jī)物水解是一級反應(yīng)，RX消失速率正比于[RX]，即

式中：、Kh——水解速率常數(shù)。一級反應(yīng)有明顯依屬性，因為著意味著RX水解的半衰期與RX的濃度無關(guān)。所以，只要溫度、pH值等反應(yīng)條件不變，從高濃度RX得出的結(jié)果可外推出低濃度RX時的半衰期：T1/2=0.693/Kh實驗表明，水解速率與pH有關(guān)。Mabey等把水解速率歸納為由酸性或堿性催化的和中性的過程，因而水解速率可表示為：式中：KA、KB、KN——分別為酸性催化、堿性催化和中性過程的二級反應(yīng)水解速率常數(shù)；Kh——在某一pH值下一級反應(yīng)水解速率常數(shù)，又可寫為：

如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)Kh可寫為：Kh=[KN+αw(KA[H+]+KB[OH-])式中：KN——中性水解速率常數(shù)，S-1；αw——有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)；KA——酸性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)；KB——堿性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)。

光解作用光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應(yīng)分子，強(qiáng)烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。一個有毒化合物的光化學(xué)分解的產(chǎn)物可能還是有毒的

光的吸收性質(zhì)和化合物反應(yīng)，天然水的光遷移特征以及陽光輻射強(qiáng)度均是影響環(huán)境光解作用的一些重要因素

光解過程

直接光解:這是化合物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng)

敏化光解:水體中存在的天然物質(zhì)（如腐殖質(zhì)等）被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)

氧化反應(yīng):天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧（又稱單一氧）等中間體這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物

直接光解根據(jù)Grothus-Draper定律，只有吸收輻射（以光子的形式）的那些分子才會進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化。這意味著光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜要與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng)。（1）水環(huán)境中光的吸收作用：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，如果光子的相應(yīng)能量變化允許分子間隔能量級之間的遷移，則光的吸收是可能的。光子被吸收的可能性強(qiáng)烈地隨光的波長而變化。太陽輻射到水體表面的光強(qiáng)隨波長而變化，特別是近紫外（290-320nm）區(qū)光強(qiáng)變化很大而這部分紫外光往往使許多有機(jī)物發(fā)生光解作用。光強(qiáng)隨太陽射角高度的降低而降低太陽光通過大氣時有一部分被散射，因而使地面接受的光線除一部分是直射光（Id）外，還有一部分是從天空來的散射光（Is），在近紫外區(qū)，散射光要占到50%以上。

當(dāng)太陽光束射到水體表面，有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣，從而減少光在水柱中的可利用性，一般情況下，這部分光的比例小于10%，另一部分光由于被水體中顆粒物、可溶性物質(zhì)和水本身散射，因而進(jìn)入水體后發(fā)生折射從而改變方向當(dāng)水體加入污染物后，吸收系數(shù)由αλ變?yōu)椋é力?Eλc），其中Eλ為污染物的摩爾消光系數(shù)，c為污染物的濃度。光被污染物吸收的部分為Eλc/（αλ+Eλc）。由于污染物在水中的濃度很低，Eλc遠(yuǎn)小于αλ，所以αλ+Eλc≈αλ，因此，光被污染物吸收的平均速率（Iαλ`）為：（2）光量子產(chǎn)率：雖然所有光化學(xué)反應(yīng)都吸收光子，但不是每一個被吸收的光子均誘發(fā)產(chǎn)生一個化學(xué)反應(yīng)，除了化學(xué)反應(yīng)外，被激發(fā)的分子還可能產(chǎn)生包括磷光，熒光的再輻射，光子能量內(nèi)轉(zhuǎn)換為熱能以及其他分子的激發(fā)作用等過程從這個示意圖可看出，激發(fā)態(tài)分子并不都是可誘發(fā)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。因此，一個分子被活化是由體系吸收光量子或光子進(jìn)行的。光解速率只正比于單位時間所吸收的光子數(shù)，而不是正比于吸收的總能量。分子被活化后，它可能進(jìn)行光反應(yīng)，也可能通過光輻射的形式“去活化”再回到基態(tài)，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的光子占吸收總光子數(shù)之比，稱為光量子產(chǎn)率（Φ）。

在液相中，光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率顯示出簡化它們使用的兩種性質(zhì)：①光量子產(chǎn)率小于或等于1；②光量子產(chǎn)率與所吸收光子的波長有關(guān)。所以對于直接光解的光量子產(chǎn)率（Φd）

分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用像是淬滅劑，減少光量子產(chǎn)率，在另外一些情況下，它不影響甚至可能參加反應(yīng)。懸浮沉積物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面的化合物的活性?；瘜W(xué)吸附作用也影響光解速率，一種有機(jī)酸或堿的不同形式可能有不同的光量子產(chǎn)率以及出現(xiàn)化合物光解速率隨pH變化等。

2.敏化光解（間接光解）一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反應(yīng)就是光敏化作用

20實際70年代,S.N.Frank等首次提出半導(dǎo)體材料可用于催化光解水中污染物R.W.Mathews(1996)用TiO2/UV光催化法對水中有機(jī)污染物：苯、苯酚、一氯苯、硝基苯、苯胺、鄰苯二酚、苯甲酸、間苯二酚、對苯二酚、1，2-二氯苯、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2-萘酚、氯仿、三氯乙烯、乙烯基二胺、二氯乙烷等進(jìn)行研究，它們最終產(chǎn)物都是CO2，反應(yīng)速度相差不大，表明大多數(shù)有機(jī)物都能被TiO2催化而徹底光解。

3.氧化反應(yīng)有機(jī)毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑：單重態(tài)氧（lO2）烷基過氧自由基（RO2·）烷氧自由基（RO）或羥自由基（OH·）.這些自由基雖然是光化學(xué)的產(chǎn)物，但它們是與基態(tài)的有機(jī)物起作用的，所以把它們放在光化學(xué)反應(yīng)外，單獨作為氧化反應(yīng)這一類。

Mill等認(rèn)為被日照的天然水體的表層水中含有RO2·約為1×10-9mol/L左右。與RO2·的反應(yīng)有如下幾類：︱︱RO2·+H—C—→RO2H+·C—︱︱

ROX=KRO2·[RO2·]c+KlO2[lO2]c+KOX[OX]c式中：KOX、[OX]——其他沒有確定的速率常數(shù)和氧化劑濃度。

五、生物降解作用生物降解:引起有機(jī)污染物分解的最重要的環(huán)境過程之一水環(huán)境中化合物的生物降解依賴微生物通過酶催化