有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物

3．多官能團(tuán)化合物命名

（1）脂肪族

選含官能團(tuán)最多（盡量包括重鍵）的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。官能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序，

—OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C

如烯、炔處在相同位次時(shí)則給雙鍵以最低編號(hào)。例如，

（2）脂環(huán)族、芳香族

如側(cè)鏈簡(jiǎn)單，選環(huán)作母體；如取代基復(fù)雜，取碳鏈作主鏈。

（3）雜環(huán)

從雜原子開(kāi)始編號(hào)，有多種雜原子時(shí)，按O、S、N、P順序編號(hào)。

補(bǔ)充12.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)一、羧酸的結(jié)構(gòu)官能團(tuán)：羧基，簡(jiǎn)寫(xiě)作-COOH或-CO2H羧基的碳原子是sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)氧原子和一個(gè)氫原子或烴基碳原子形成σ

鍵，鍵角約120o。羧基碳原子剩下的一個(gè)p軌道與氧原子的p軌道形成碳氧共軛。而羥基氧原子上具有未共用電子對(duì)的p軌道與碳氧雙鍵共軛（p-π

共軛）。p-π

共軛一方面使羰基碳原子的電正性減弱，不利于親核試劑進(jìn)攻；另一方面使羥基氧原子上的電子云密度降低，氫原子較易離解。二、命名1.選擇含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開(kāi)始編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基位次；αβγδωω-氯壬酸

32.脂肪族二元羧酸：選擇含有兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)目稱為某二酸；3.芳香族或脂環(huán)羧酸：把碳環(huán)作為取代基；α－萘乙酸或1－萘乙酸

4.不飽和羧酸：選擇含有羧基和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，稱某烯酸。主鏈碳原子數(shù)目大于10，稱某碳烯酸。烯鍵位置用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示，也可用大寫(xiě)希臘字母“Δ”右上角的阿拉伯?dāng)?shù)字表示。β－丁烯酸或3－丁烯酸

3－苯丙烯酸或β－苯丙烯酸（肉桂酸）

9，12－十八碳二烯酸或Δ9，12－十八碳二烯酸（亞油酸）

?；呼人岱肿又腥サ袅u基的基團(tuán)，?；鶕?jù)相應(yīng)的羧基命名。三、羧酸的物理性質(zhì)1.C10以下的羧酸為液體，C10以上和芳香族羧酸為固體；2.羧酸能與水形成氫鍵，C4以下的羧酸能與水互溶。羧酸在水中的溶解度隨碳鏈增長(zhǎng)而減??；3.羧酸的沸點(diǎn)比相近分子量的醇高，原因在于羧酸分子間氫鍵較強(qiáng)。4.直鏈飽和一元羧酸熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目增加而呈鋸齒上升，含偶數(shù)碳原子羧酸熔點(diǎn)比前后相鄰奇數(shù)碳原子羧酸，原因是偶數(shù)碳原子羧酸的對(duì)稱性高，晶格排列緊密。12.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)一、酸性由于p-π共軛效應(yīng)的影響，羥基中的氫易離解，形成羧酸根。羧酸根負(fù)離子的兩個(gè)碳氧鍵是完全等同的。由于負(fù)電荷分散在共軛體系中，羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性較烷氧基負(fù)離子高，因此羧酸的酸性比相應(yīng)的醇強(qiáng)，可與堿反應(yīng)。應(yīng)用：1.利用與堿的中和作用，測(cè)定羧酸含量和羧基數(shù)目；2.由于羧酸的堿金屬鹽都溶于水，因此可以分離羧酸和其它不溶于水的中性有機(jī)物，如酚與羧酸的分離。3.利用羧酸堿金屬鹽的水溶性，將含有羧基的藥物變成鹽，使藥物變成水溶性。二、羧酸衍生物的生成羰基上的親核加成－消去反應(yīng)1.生成酰鹵（Nu＝X）常用試劑：PCl3,PCl5,SOCl2（最常用）2.生成酸酐（Nu＝OCOR’）除甲酸外，其余二分子羧酸都可以脫水生成酸酐。脫水反應(yīng)溫度較高，脫水劑：P2O5或乙酸酐3.生成酯（Nu＝OR’）（1）酸催化下的可逆反應(yīng)；（2）酯中的氧來(lái)自于醇；（3）羧酸和醇的α－碳原子上烴基增加，由于空間位阻，反應(yīng)降低。4.生成酰胺（Nu=NH2)工業(yè)上應(yīng)用此反應(yīng)合成聚酰胺纖維：三、還原反應(yīng)羧酸性質(zhì)穩(wěn)定，催化加氫與一般還原劑不能還原羧酸，需用特殊還原劑。還原劑：LiAlH4四、鹵代反應(yīng)催化劑：紅磷取代位置：α－氫五、脫羧反應(yīng)羧酸失去羧基放出CO2，產(chǎn)物為少一個(gè)碳的烴。若α－碳連有強(qiáng)吸電子基，脫羧反應(yīng)更易進(jìn)行，如β-酮酸。六、二元羧酸受熱的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于兩個(gè)羧基的位置。庚二酸以上的二元酸形成發(fā)生脫水反應(yīng)。形成高分子鏈狀聚酐12.3羧酸的制法*一、氧化法1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子數(shù)的羧酸；二、水解法1.腈水解（制備多一個(gè)碳的羧酸）2.甲基酮通過(guò)鹵仿反應(yīng)制備少一個(gè)碳的羧酸；3.烷基苯的氧化制備芳香族羧酸；4.烯基的氧化。三、由格利雅試劑制備2.三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳上的多鹵代烴水解。12.4羧酸衍生物的命名和物理性質(zhì)衍生物主要包括：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。一、命名酰鹵和酰胺按照相應(yīng)的?；狒鶕?jù)形成酐的羧酸命名，酯按照形成酯的羧酸和醇命名。命名多官能團(tuán)的羧酸衍生物時(shí)，先確定主官能團(tuán)，其它官能團(tuán)作為取代基，常見(jiàn)的取代基名稱：芐氧羰基12.5羧酸衍生物的反應(yīng)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)相似，因此化學(xué)性質(zhì)相似。一、親核加成－消去反應(yīng)1.機(jī)理(1）反應(yīng)活性取決于羰基碳原子正電性,反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)：X>OCOR’>OR>NH2給電子共軛效應(yīng)(+C)：X<OCOR’<OR<NH2（2）酸、堿都可催化羧酸衍生物的親核加成－消去反應(yīng)。二、水解水解都生成羧酸反應(yīng)速度：酰鹵>酸酐>酯>酰胺合成纖維尼龍－6的原料ω－氨基乙酸三、醇解水解都生成酯酰氯的醇解是制備酯的重要方法，如：羧酸通過(guò)酰氯再與醇反應(yīng)比直接酯化產(chǎn)率高：酸和堿可以催化酸酐與醇反應(yīng)：80％酯交換反應(yīng)（可逆反應(yīng)），通過(guò)增大反應(yīng)物用量促進(jìn)反應(yīng)：酰胺與醇的反應(yīng)較困難，要在酸催化下、較高溫度和壓力下進(jìn)行：四、氨解產(chǎn)物為酰胺酰氯氨解反應(yīng)激烈，酯比較溫和：酸酐也能發(fā)生氨解：小結(jié)：二、還原反應(yīng)1.酰氯的還原（羅遜蒙德還原）：2.酯還原的催化劑常用Na+CH3CH2OH3.LiAlH4可還原所有的羧酸衍生物12.6酰胺的特殊性質(zhì)

一、酸堿性酰胺可看做胺的衍生物。是中性化合物。這是因?yàn)樵邗０贩肿又蠳原子的未共用電子對(duì)占據(jù)的軌道和羰基共軛，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力。環(huán)酐起氨解反應(yīng)可開(kāi)環(huán)得到單酰胺酸的銨鹽，后者在高溫下轉(zhuǎn)變成酰亞胺。鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酰亞胺在酰亞胺分子中，氮原子直接與兩個(gè)酰基的羰基相連，氮原子上的電子云密度大大降低，使N－H鍵的極性增強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的酸性。鄰苯二甲酰亞胺負(fù)離子是一種親核試劑，與鹵代烴作用可在氮原子上導(dǎo)入一個(gè)烷基，水解后可得到純的伯胺（RNH2）－－－加布里反應(yīng)。例如：二、霍夫曼重排酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的伯