納米粒子粒徑評(píng)估方法

納米粒子粒徑評(píng)估方法幾個(gè)基本概念(1)關(guān)于顆粒及顆粒度得概念顆粒就是指呈粒狀得固體粒子,可能就是單晶體也可能就是多晶體、非晶體或準(zhǔn)晶體。晶粒:就是指單晶顆粒,即顆粒內(nèi)為單相,無晶界、一次顆粒:就是指含有低氣孔率得一種獨(dú)立得粒子,顆粒內(nèi)部可以有界面,例如相界、晶界等、團(tuán)聚體:就是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成得更大得顆粒、團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接得氣孔網(wǎng)絡(luò)、團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種、團(tuán)聚體得形成過程使體系能量下降、二次顆粒:就是指人為制造得粉料團(tuán)聚粒子;例如制備陶瓷得工藝過程中所指得“造粒”就就是制造二次顆粒、納米粒子一般指一次顆粒、結(jié)構(gòu)可以就是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶、可以就是單相、多相結(jié)構(gòu),或多晶結(jié)構(gòu)、只有一次顆粒為單晶時(shí),微粒得粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同、幾個(gè)基本概念

(2)顆粒粒徑得定義對(duì)球形顆粒來說,顆粒粒徑即指其直徑、對(duì)不規(guī)則顆粒,尺寸得定義為等當(dāng)直徑,如體積等當(dāng)直徑,投影面積直徑等等、5、1常用得方法粒徑評(píng)估得方法透射電鏡觀察法掃描電子顯微鏡X射線衍射線線寬法(謝樂公式)比表面積法X射線小角散射法拉曼(Raman)散射法探針掃描顯微鏡光子相關(guān)譜法(激光粒度儀)5、1、1透射電鏡觀察法

用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑得分布、

就是一種顆粒度觀察測(cè)定得絕對(duì)方法,因而具有可靠性和直觀性、實(shí)驗(yàn)過程:首先將納米粉制成得懸浮液滴在帶有碳膜得電鏡用Cu網(wǎng)上,待懸浮液中得載液(例如乙醇)揮發(fā)后。放入電鏡樣品臺(tái),盡量多拍攝有代表性得電鏡像,然后由這些照片來測(cè)量粒徑。5、1、1透射電鏡觀察法

電鏡照片儀器照片透射電鏡得結(jié)構(gòu)透射電鏡得外觀照片。通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成,其中電子光學(xué)系統(tǒng)就是電鏡得主要組成部分。高分辨透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡發(fā)展得另一個(gè)表現(xiàn)就是分辨率得不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡得分辨率好于0、2nm,1000KV透射電子顯微鏡得分辨率達(dá)到0、1nm。透射電子顯微鏡分辨率得提高取決于電磁透鏡得制造水平不斷提高,球差系數(shù)逐漸下降;透射電子顯微鏡得加速電壓不斷提高,從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上;為了獲得高亮度且相干性好得照明源,電子槍由早期得發(fā)夾式鎢燈絲,發(fā)展到LaB6單晶燈絲,現(xiàn)在又開發(fā)出場(chǎng)發(fā)射電子槍。11大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流5、1、1透射電鏡觀察法測(cè)量方法3種交叉法:用尺或金相顯微鏡中得標(biāo)尺任意地測(cè)量約600顆粒得交叉長度,然后將交叉長度得算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1、56)來獲得平均粒徑;平均值法:量約100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒得最大交叉長度,顆粒粒徑為這些交叉長度得算術(shù)平均值;分布圖法:求出顆粒得粒徑或等當(dāng)粒徑,畫出粒徑與不同粒徑下得微粒數(shù)得分布圖,將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)得顆粒尺寸作為平均粒徑。采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中得測(cè)量和分析系統(tǒng)工作。綜合性得圖象分析系統(tǒng)可對(duì)顆粒粒度進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量并自動(dòng)分析系統(tǒng)。顯微鏡對(duì)被測(cè)顆粒進(jìn)行成像,然后通過計(jì)算機(jī)圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度得測(cè)定。圖象分析技術(shù)因其測(cè)量得隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)就是測(cè)定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好得測(cè)試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)就是可以直接觀察顆粒就是否團(tuán)聚。缺點(diǎn)就是取樣得代表性差,實(shí)驗(yàn)結(jié)果得重復(fù)性差,測(cè)量速度慢。

5、1、1透射電鏡觀察法注意得問題測(cè)得得顆粒粒徑就是團(tuán)聚體得粒徑。在制備超微粒子得電鏡觀察樣品時(shí),首先需用超聲波分散法,使超微粉分散在載液中,有時(shí)候很難使她們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒,特別就是納米粒子很難分散,結(jié)果在樣品Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體,在觀察時(shí)容易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為就是一次顆粒。測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性這就是因?yàn)殡婄R觀察用得粉體就是極少得,這就有可能導(dǎo)致觀察到得粉體得粒子分布范圍并不代表整體粉體得粒徑范圍。

電鏡觀察法測(cè)量得到得就是顆粒度而不就是晶粒度、5、1、2X射線衍射線線寬法(謝樂公式)就是測(cè)定顆粒晶粒度得最好方法、當(dāng)顆粒為單晶時(shí),該法測(cè)得得就是顆粒度、顆粒為多晶時(shí),該法測(cè)得得就是組成單個(gè)顆粒得單個(gè)晶粒得平均晶粒度、這種測(cè)量方法只適用晶態(tài)得納米粒子晶粒度得評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于50nm時(shí),測(cè)量值與實(shí)際值相近,測(cè)量值往往小于實(shí)際值、衍射圖譜5、1、2X射線衍射線線寬法(謝樂公式)

晶粒得細(xì)小可引起衍射線得寬化,衍射線半高強(qiáng)度處得線寬度B與晶粒尺寸d得關(guān)系為:

式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起得寬化度,單位為弧度、B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化Bs之差,Bs可通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑>10-4cm)得半峰值強(qiáng)度處得寬度得到、Bs得測(cè)量峰位與BM得測(cè)量峰位盡可能靠近、最好就是選取與被測(cè)量納米粉相同材料得粗晶樣品來測(cè)得Bs值、謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意得問題選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤50)進(jìn)行計(jì)算,然后求得平均粒徑、這就是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€得Ka1與Ka2線分裂開,這會(huì)影響測(cè)量線寬化值;粒徑很小時(shí),扣除第二類畸變引起得寬化、

例如d為幾納米時(shí),由于表面張力得增大,顆粒內(nèi)部受到大得壓力,結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類畸變,這也會(huì)導(dǎo)致X射線線寬化、

因此,精確測(cè)定晶粒度時(shí),應(yīng)當(dāng)從測(cè)量得半高寬度BM中扣除二類畸變引起得寬化、在大多情況下,很多人用謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除二類畸變引起得寬化、1、用X射線衍射法測(cè)定溶膠-凝膠法制備得ZnO微粉得晶型時(shí),發(fā)現(xiàn)位于31、73o,36、21o,62、81o得三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生得寬化,這說明了什么？三個(gè)衍射峰得半峰寬分別為0、386o,0、451o和0、568o,試計(jì)算ZnO微粉中晶粒粒徑。這說明制備得粒子就是納米級(jí)晶粒。可根據(jù)謝樂公式計(jì)算粒子尺寸。d=0、89*λ/Bcosθ

或d=0、89*λ/(B-B0)cosθ

計(jì)算半峰寬要使用弧度,2θ轉(zhuǎn)化為θ。0、386o---------0、006740、451o--------0、00787計(jì)算晶粒粒徑時(shí)要求2θ,小于50o。

d1=21、1(nm)

d2=18、3(nm)

d=(d1+d2)/2=19、7(nm)3比表面積法

測(cè)量原理:通過測(cè)定粉體單位重量得比表面積Sw,可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形):

式中,ρ為密度,d為比表面積直徑;SW得一般測(cè)量方法為BET多層氣體吸附法、BET法就是固體比表面測(cè)定時(shí)常用得方法、比表面積得測(cè)定范圍約為0、1-1000m2／g,以ZrO2粉料為例,顆粒尺寸測(cè)定范圍為lnm～l0μm、3比表面積法

BET方程為:式中,V為被吸附氣體得體積;Vm為單分子層吸附氣體得體積;令將上述BET方程改寫為通過不同壓強(qiáng)下,氣體吸附量得對(duì)應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進(jìn)一步得到Vm。把Vm換算成吸附質(zhì)得分子數(shù)(Vm/Vo·NA)乘以一個(gè)吸附質(zhì)分子得截面積Am,即可用下式計(jì)算出吸附劑得表面積S:

式中,Vo為氣體得摩爾體積;NA為阿伏伽德羅常量、固體比表面積測(cè)定時(shí)常用得吸附質(zhì)為N2氣。一個(gè)N2分子得截面積一般為0、158nm2、為了便于計(jì)算,可把以上3個(gè)常數(shù)合并之,令Z=NAAm／Vo、于就是表面積計(jì)算式便簡(jiǎn)化為

S=ZVm=4、25Vm、因此,只要求得Vm,代人上式即可求出被測(cè)固體得表面積、4X射線小角散射法

小角散射就是指X射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000)結(jié)點(diǎn)附近得相干散射現(xiàn)象、散射角大約為10-2～10-1rad數(shù)量級(jí)、衍射光得強(qiáng)度,在入射光方向最大,隨衍射角增大而減少,在角度ε0處則變?yōu)?,ε0與波長λ和粒于得平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式:

ε0=λ/dX射線波長一般在0、lnm左右,而可測(cè)量得ε在10-2～10-1rad,所以要獲得小角散射,并有適當(dāng)?shù)脺y(cè)量強(qiáng)度,d應(yīng)在幾納米至幾十納米之間,如儀器條件好,上限可提高至l00nm。在實(shí)際測(cè)量中,假定粉體粒子為均勻大小得,則散射強(qiáng)度I與顆粒得重心轉(zhuǎn)動(dòng)慣量得回轉(zhuǎn)半徑R得關(guān)系為5拉曼(Raman)散射法拉曼(Raman)散射可測(cè)量納米晶晶粒得平均粒徑,粒徑由下式計(jì)算:式中B為常數(shù),為納米晶拉曼譜中某一晶峰得峰位相對(duì)于同樣材料得常規(guī)晶粒得對(duì)應(yīng)晶峰峰位得偏移量、有人曾用此方法來計(jì)算nc-Si:H膜中納米晶得粒徑、她們?cè)趎c-Si:H膜得拉曼散射譜得譜線中選取了一條晶峰,其峰位為515cm-l,在nc-Si膜(常規(guī)材料)得相對(duì)應(yīng)得晶峰峰位為521、5cm-1,取B=2、0cm-1nm2,由上式計(jì)算出c-Si:H膜中納米晶得平均粒徑為3、5nm、6探針掃描顯微鏡

通過掃描獲得納米粒子得形貌。對(duì)粒子得形貌尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。而獲得粒子粒徑。與電鏡類似,得到得就是顆?；驁F(tuán)聚體得粒徑。粒子粒徑可利用儀器自帶得圖形處理軟件分析粒徑。由于針尖放大效應(yīng),測(cè)量粒徑一般要大于實(shí)際粒徑。6、1掃描隧道顯微鏡(STM)

基本原理利用量子理論中得隧道效應(yīng)。將原子線度得極細(xì)探針和被研究物質(zhì)得表面作為兩個(gè)電極,當(dāng)樣品與針尖得距離非常接近時(shí)(通常小于1nm),在外加電場(chǎng)得作用下,電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間得勢(shì)壘流向另一電極。6、1掃描隧道顯微鏡(STM)

隧道電流

I就是電子波函數(shù)重疊得量度,與針尖和樣品之間距離

S和平均功函數(shù)

Φ有關(guān):Vb就是加在針尖和樣品之間得偏置電壓,平均功函數(shù),分別為針尖和樣品得功函數(shù),A為常數(shù),在真空條件下約等于1。掃描探針一般采用直徑小于1mm得細(xì)金屬絲,如鎢絲、鉑―銥絲等;被觀測(cè)樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。利用電子反饋線路控制隧道電流得恒定,并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面得掃描,則探針在垂直于樣品方向上高低得變化就反映出了樣品表面得起伏。(a)恒高度模式;(b)恒電流模式S為針尖與樣品間距,I、Vb為隧道電流和偏置電壓,Vz為控制針尖在

z方向高度得反饋電壓。6、2原子力顯微鏡得基本原理

原子力顯微鏡得基本原理就是:將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感得微懸臂一端固定,另一端有一微小得針尖,針尖與樣品表面輕輕接觸,由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱得排斥力,通過在掃描時(shí)控制這種力得恒定,帶有針尖得微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力得等位面而在垂直于樣品得表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法,可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)得位置變化,從而可以獲得樣品表面形貌得信息。在系統(tǒng)檢測(cè)成像全過程中,探針和被測(cè)樣品間得距離始終保持在納米(10-9米)量級(jí),距離太大不能獲得樣品表面得信息,距離太小會(huì)損傷探針和被測(cè)樣品,反饋回路(Feedback)得作用就就是在工作過程中,由探針得到探針-樣品相互作用得強(qiáng)度,來改變加在樣品掃描器垂直方向得電壓,從而使樣品伸縮,調(diào)節(jié)探針和被測(cè)樣品間得距離,反過來控制探針-樣品相互作用得強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)反饋控制。反饋控制就是本系統(tǒng)得核心工作機(jī)制。量子森林

該圖就是由托斯藤-茲歐姆巴在德國實(shí)驗(yàn)室中捕獲得圖像,她展示了鍺硅量子點(diǎn)——僅高15納米,直徑為70納米。通過使用千萬億分之一秒得激光脈沖撞擊藍(lán)寶石表面,藍(lán)寶石被加熱了,表面留下了一道淺細(xì)得陷坑之后,這塊藍(lán)寶石再次被撞擊加熱,就產(chǎn)生了圖中可見得內(nèi)部梯級(jí)結(jié)構(gòu)腸埃希桿菌展示了長僅30納米得保存完好得鞭毛長寬均為2微米得原子力顯微鏡圖像,許多植物得葉片,包括荷花葉片,展示出了自我清潔得屬性。所謂得“荷花效應(yīng)”指得就是,每一滴落在植物葉片上得雨滴都沖洗掉了其上得灰塵粒子,以避免這些灰塵減少植物進(jìn)行光合作用得能力,從而導(dǎo)致植物顯得雜亂且低沉。將納米絲進(jìn)行地毯狀組裝。當(dāng)水滴碰上這種超級(jí)不易被水沾濕得納米絲,水滴迅速滑落,將討厭得灰塵粒子帶走。原子力顯微鏡得硬件結(jié)構(gòu)在原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscopy,AFM)得系統(tǒng)中,可分成三個(gè)部分:力檢測(cè)部分、位置檢測(cè)部分、反饋系統(tǒng)。力檢測(cè)部分在原子力顯微鏡(AFM)得系統(tǒng)中,所要檢測(cè)得力就是原子與原子之間得范德華力。所以在本系統(tǒng)中就是使用微小懸臂(cantilever)來檢測(cè)原子之間力得變化量。微懸臂通常由一個(gè)一般100~500μm長和大約500nm~5μm厚得硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個(gè)尖銳針尖,用來檢測(cè)樣品－針尖間得相互作用力。這微小懸臂有一定得規(guī)格,例如:長度、寬度、彈性系數(shù)以及針尖得形狀,而這些規(guī)格得選擇就是依照樣品得特性,以及操作模式得不同,而選擇不同類型得探針。位置檢測(cè)部分在原子力顯微鏡(AFM)得系統(tǒng)中,當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后,會(huì)使得懸臂cantilever擺動(dòng),所以當(dāng)激光照射在微懸臂得末端時(shí),其反射光得位置也會(huì)因?yàn)閼冶蹟[動(dòng)而有所改變,這就造成偏移量得產(chǎn)生。在整個(gè)系統(tǒng)中就是依靠激光光斑位置檢測(cè)器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電得信號(hào),以供SPM控制器作信號(hào)處理。聚焦