(高清版)GBT 24747-2023 有機熱載體安全技術(shù)條件

代替GB/T24747—2009有機熱載體安全技術(shù)條件Safetytechnologyconditionsfororganicheattr國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會前言 I 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4一般要求 5質(zhì)量指標(biāo)要求和試驗方法 36判定與處置 7檢驗周期和取樣 58混用 9劣化物分離處理 10傳熱系統(tǒng)的清洗 611更換與廢棄 附錄A(規(guī)范性)有機熱載體酸值的測定(電位滴定法) I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T24747—2009《有機熱載體安全技術(shù)條件》,與GB/T24747—2009相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下。a)更改了適用范圍的表述，增加了光熱儲能等加熱源的適用性及有機硅熱載體的不適用性(見第1章，2009年版的第1章)。許液膜溫度”“計算最高液膜溫度""系統(tǒng)回流溫度""質(zhì)量指標(biāo)""閉式傳熱系統(tǒng)""開式傳熱系統(tǒng)”等GB23971界定的術(shù)語和定義；增加了“劣化物”的術(shù)語和定義(見3.9,2009年版的3.4、c)刪除了對加入添加劑的有機熱載體產(chǎn)品應(yīng)提供添加劑相關(guān)信息及型式試驗機構(gòu)出具證明資料的要求；增加了“有機熱載體的自燃點應(yīng)不低于該產(chǎn)品的最高允許使用溫度”的要求(見4.2,2009年版的4.2)。d)增加了用于開式系統(tǒng)的L-QB類有機熱載體的熱氧化安定性要求；將正常運行時開式系統(tǒng)膨脹罐內(nèi)的有機熱載體溫度“應(yīng)低于100℃”更改為“應(yīng)低于70℃”(見4.5,2009年版的4.5)。目的判斷指標(biāo)，刪除了GB/T1884、GB/T1885密度試驗方法，并更改了表中腳注a的內(nèi)容(見表1,2009年版的表1)。f)“殘?zhí)俊备臑椤皻執(zhí)?質(zhì)量分?jǐn)?shù))”,其試驗方法更改為GB/T41733,刪除了GB/T268、GB/T17144、SH/T0170試驗方法；運動黏度試驗方法增加了NB/SH/T0956并增加了仲裁0246(見表1和表2,2009年版的表1和表2)。g)將“在最高工作溫度高于未使用有機熱載體初餾點的條件下使用”對應(yīng)的低沸物項目名稱更改為“低沸物含量(體積分?jǐn)?shù))”,并更改了該項目質(zhì)量指標(biāo)的評判，增加了該項目的表注(見表2,2009年版的表2)。h)更改了停止使用質(zhì)量問題的判定和處置中部分項目的處置方法(見表4,2009年版的表4)。i)增加了在用有機熱載體不應(yīng)另加入各種類型添加劑的要求(見8.6)。j)將“回收處理”更改為“劣化物分離處理”,更改了具有處理價值的有機熱載體的處理方式和要求(見第9章，2009年版的第9章)。k)增加了有機熱載體鍋爐及傳熱系統(tǒng)清洗條件；更改并新增了有機熱載體鍋爐及傳熱系統(tǒng)的清洗及其質(zhì)量應(yīng)符合GB/T34352的要求(見10.1、10.2,2009年版的10.2)。1)更改了有機熱載體酸值測定方法的儀器設(shè)置、試劑配制及測定要求(見附錄A,2009年版的附請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國鍋爐壓力容器標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC262)提出并歸口。本文件起草單位：中國鍋爐與鍋爐水處理協(xié)會、寧波市特種設(shè)備檢驗研究院、大連鍋爐壓力容器檢驗檢測研究院有限公司、中國特種設(shè)備檢測研究院、蘇州首諾導(dǎo)熱油有限公司、江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院、淄博市特種設(shè)備檢驗研究院、山東北方淄特特種油股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院、吉林恒升化工有限公司、湖南省特種設(shè)備檢驗檢測研究院、重慶市特種設(shè)ⅡGB/T24747—2023備檢測研究院、江蘇中能化學(xué)科技股份有限公司、上海久星導(dǎo)熱油股份有限公司、湖南懾力電子科技有限公司、泰安市特種設(shè)備檢驗研究院。本文件主要起草人：王驕凌、戴恩賢、王國華、陳浩、胡月新、楊鶴、張文輝、李富亮、鄧宏康、王慧、本文件于2009年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。1有機熱載體安全技術(shù)條件本文件規(guī)定了各種類型的有機熱載體鍋爐及有機熱載體傳熱系統(tǒng)所使用的有機熱載體的安全技術(shù)條件。本文件適用于以各種有機熱載體鍋爐、光熱儲能或其他加熱設(shè)備為加熱源，并以間接加熱為目的的有機熱載體，不適用于僅以冷凍和低溫冷卻為目的的有機熱載體，也不適用于有機硅熱載體。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)話用干本文件。GB/T261閃點的測定賓斯基-馬丁閉口杯法GB/T265石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T6536石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T11133石油產(chǎn)品、潤滑油和添加劑中水含量的測定卡爾費休庫侖滴定法GB/T11137深色石油產(chǎn)品運動粘度測定法(逆流法)和動力黏度計算法GB/T16483化學(xué)品安全技術(shù)說明書內(nèi)容和項目順序GB/T23800有機熱載體熱穩(wěn)定性測定法GB23971有機熱載體GB/T34352有機熱載體鍋爐及系統(tǒng)清洗導(dǎo)則GB/T41733有機熱載體殘?zhí)繙y定法充氮法NB/SH/T0558石油餾分沸程分布的測定氣相色譜法NB/SH/T0956透明和不透明液體運動黏度的測定折管式自動黏度計法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U形振動管法)3術(shù)語和定義GB23971界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。有機熱載體organicheattransferfluid作為傳熱介質(zhì)使用的有機物質(zhì)的統(tǒng)稱。未曾使用，且尚未注入傳熱系統(tǒng)使用的有機熱載體。2已經(jīng)注入傳熱系統(tǒng)使用的有機熱載體。能在氣相條件下使用，具有沸點或共沸點的合成型有機熱載體。注：氣相有機熱載體能夠通過加壓的方式在液相條件下使用，因此又稱為氣相/液相有機熱載體。只能在液相條件下使用，具有一定餾程范圍的合成型有機熱載體和礦物油型有機熱載體。最高工作溫度maximumworkingtemperature在傳熱系統(tǒng)實際運行條件下，鍋爐出口處允許的有機熱載體最高主流體溫度。注：鍋爐出口處測得的有機熱載體平均主流體溫度為工作溫度。采用石油餾分沸程分步法進(jìn)行測定，累加面積等于所得色譜圖總面積0.5%的溫度點。注：石油餾分沸程分布的測定采用NB/SH/T0558。低沸物low-boilingcomponent在用有機熱載體中餾出溫度低于其未使用時初餾點的物質(zhì)。在用有機熱載體受氧化、過熱、混入異物等因素的影響，產(chǎn)生不同于有機熱載體原有性質(zhì)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。4一般要求4.1有機熱載體產(chǎn)品應(yīng)符合GB23971的要求。有機熱載體產(chǎn)品出售時應(yīng)同時提供以下產(chǎn)品質(zhì)量證明等文件。a)有機熱載體型式試驗機構(gòu)出具的符合GB23971的產(chǎn)品型式試驗報告。b)由生產(chǎn)商出具的該批次產(chǎn)品的出廠質(zhì)量檢驗報告；如由供應(yīng)商提供其復(fù)印件，該報告的真實性應(yīng)由供應(yīng)商確認(rèn)。c)符合GB/T16483要求的化學(xué)品安全技術(shù)說明書。4.2有機熱載體的自燃點應(yīng)不低于該產(chǎn)品的最高允許使用溫度。4.3有機熱載體的最高允許使用溫度至少應(yīng)高于有機熱載體鍋爐最高工作溫度10℃,對于電加熱鍋爐、燃煤鍋爐或爐膛輻射受熱面平均熱流密度大于0.05MW/m2的鍋爐，選用的有機熱載體最高允許使用溫度至少應(yīng)高于有機熱載體鍋爐最高工作溫度20℃。34.4傳熱系統(tǒng)內(nèi)任何一處的有機熱載體均不應(yīng)超過有機熱載體最高允許液膜溫度；有機熱載體鍋爐的計算最高液膜溫度不應(yīng)高于有機熱載體的最高允許液膜溫度。4.5L-QC和L-QD類有機熱載體應(yīng)在閉式循環(huán)系統(tǒng)中使用；L-QB類有機熱載體可在閉式或者開式循環(huán)系統(tǒng)中使用，但用于開式循環(huán)系統(tǒng)的有機熱載體熱氧化安定性指標(biāo)應(yīng)合格，且正常運行時開式循環(huán)系統(tǒng)膨脹罐內(nèi)的有機熱載體溫度應(yīng)低于70℃。L-QB、L-QC、L-QD分類見GB23971。4.6有機熱載體不應(yīng)直接用于加熱或冷卻具有氧化作用的化學(xué)品。在食品或藥品生產(chǎn)過程中間接加熱使用的有機熱載體，除了應(yīng)符合GB23971的規(guī)定外，還應(yīng)滿足國家有關(guān)食品及藥品安全標(biāo)準(zhǔn)的要求。5質(zhì)量指標(biāo)要求和試驗方法5.1未使用有機熱載體驗證指標(biāo)和試驗方法未使用有機熱載體注入系統(tǒng)前(包括系統(tǒng)初次注入和運行后更換或補充的未使用有機熱載體),應(yīng)根據(jù)該產(chǎn)品型式試驗報告對其質(zhì)量進(jìn)行驗證檢驗。檢驗項目和試驗方法見表1。表1未使用有機熱載體的驗證檢驗項目和試驗方法判斷指標(biāo)試驗方法酸值(以KOH計)/(mg/g)殘?zhí)?質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%運動黏度(40℃)/(mm2/s)GB/T265*、NB/SH/T0956密度(20℃)/(kg/m3)注：v為型式試驗報告中運動黏度的結(jié)果；p為型式試驗報告中密度的結(jié)果?！碑?dāng)測定結(jié)果有爭議時，以GB/T265為仲裁方法。5.2在用有機熱載體的質(zhì)量指標(biāo)和試驗方法根據(jù)在用有機熱載體質(zhì)量狀況，質(zhì)量指標(biāo)分為正常使用質(zhì)量指標(biāo)、安全警告質(zhì)量指標(biāo)和停止使用質(zhì)量指標(biāo)。質(zhì)量指標(biāo)和試驗方法見表2。表2在用有機熱載體的質(zhì)量指標(biāo)和試驗方法正常使用質(zhì)量指標(biāo)安全警告質(zhì)量指標(biāo)停止使用質(zhì)量指標(biāo)試驗方法外觀分層無輕微明顯沉淀無輕微明顯乳化無輕微明顯閃點(閉口)/℃GB/T261運動黏度/(mm2/s)L-QB、L-QC類GB/T265'NB/SH/T0956L-QD類"4表2在用有機熱載體的質(zhì)量指標(biāo)和試驗方法(續(xù))正常使用質(zhì)量指標(biāo)安全警告質(zhì)量指標(biāo)停止使用質(zhì)量指標(biāo)試驗方法殘?zhí)?質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.0～1.5酸值(以KOH計)/(mg/g)0.5～1.5水分/(mg/kg)500～10005%低沸物的餾出溫度/℃在最高工作溫度低于未使用有機熱載體初餾點的條件下大于在用有機熱載體最高工作溫度小于或等于在用有機熱載體最高工作溫度小于或等于在用有機熱載體低沸物含量(體積分?jǐn)?shù))/%在最高工作溫度高于未使用有機熱載體初餾點的條件下>2～5運動黏度指標(biāo)不適用于最高允許使用溫度大于350℃的有機熱載體。當(dāng)測定結(jié)果有爭議時，透明有機熱載體測定以GB/T265為仲裁方法；有掛壁現(xiàn)象或顏色較深的有機熱載體測最高測至低沸物餾出體積達(dá)到5%時的餾出溫度。如果低沸物餾出體積低于5%,但其餾出溫度已經(jīng)達(dá)到該在用有機熱載體最高工作溫度，可停止測定。未使用有機熱載體的初餾點應(yīng)采用按NB/SH/T0558方法測定的數(shù)據(jù)，并以此作為低沸物的評判依據(jù)。回流溫度為鍋爐進(jìn)口處測得的有機熱載體平均主流體溫度。適用于閉式加壓運行的液相有機熱載體系統(tǒng)；氣相有機熱載體產(chǎn)生低沸物應(yīng)及時排除。6判定與處置6.1未使用有機熱載體驗證檢驗的判定與處置驗證檢驗結(jié)果全部符合表1中判斷指標(biāo)的規(guī)定，判定產(chǎn)品為符合要求，否則判定產(chǎn)品為不符合要求，不符合要求的產(chǎn)品不應(yīng)加入系統(tǒng)使用。如對驗證檢驗結(jié)果有異議，應(yīng)由國家主管部門認(rèn)可的檢驗機構(gòu)對該樣品進(jìn)行復(fù)驗。6.2在用有機熱載體質(zhì)量指標(biāo)判定與處置6.2.1檢驗結(jié)果全部符合表2中“正常使用質(zhì)量指標(biāo)”的，判定該在用有機熱載體質(zhì)量處于正常狀6.2.2檢驗結(jié)果中一項或數(shù)項處于表2中“安全警告質(zhì)量指標(biāo)”范圍時，依據(jù)表3進(jìn)行判定和處置。5表3安全警告質(zhì)量問題的判定和處置安全警告質(zhì)量指標(biāo)質(zhì)量判定處置外觀任一項輕度污染找到污染源并消除，確定污染物，縮短樣品檢驗周期酸值、運動黏度、殘?zhí)繉崪y值都未超出指標(biāo)中間值輕度過熱、氧化使用時間未超過兩年的，縮短樣品檢驗周期；超過兩年的，繼續(xù)每年一次樣品檢驗任一項實測值超出指標(biāo)中間值中度過熱、氧化或輕度污染縮短樣品檢驗周期閃點、水分、5%低沸物餾出溫度、低沸物含量實測值都未超出指標(biāo)中間值輕度過熱、氧化或有水滲入脫氣操作，繼續(xù)每年一次樣品檢驗任一項實測值超出指標(biāo)中間值中度過熱、氧化或有水漏入脫氣操作，并在一個月內(nèi)再次抽樣檢驗，確認(rèn)該指標(biāo)達(dá)到正常使用值后繼續(xù)每年一次檢驗6.2.3檢驗結(jié)果中一項或數(shù)項處于表2中“停止使用質(zhì)量指標(biāo)”范圍時，依據(jù)表4進(jìn)行判定和處置。表4停止使用質(zhì)量問題的判定和處置停止使用質(zhì)量指標(biāo)質(zhì)量判定處置外觀任一項中度、重度污染停止使用，確認(rèn)污染源和污染物，清洗系統(tǒng)，處理或更換在用有機熱載體。處理或更換后應(yīng)進(jìn)行樣品檢驗，確認(rèn)消除污染源及其危害后方可繼續(xù)使用酸值、運動黏度、殘?zhí)咳我豁椫卸取⒅囟冗^熱及氧化或污染停止使用，處理或更換在用有機熱載體。更換為未使用有機熱載體的，在注入系統(tǒng)前應(yīng)進(jìn)行驗證檢驗并符合要求；進(jìn)行劣化物分離處理的，處理后的質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)達(dá)到正常使用質(zhì)量指標(biāo)后方可繼續(xù)使用閃點、水分、5%低沸物餾出溫度、低沸物含量任一項中度、重度過熱及氧化，水泄漏或污染立即進(jìn)行排氣處理(必要時需降低運行溫度),排氣處理后進(jìn)行抽樣檢驗，確認(rèn)該項指標(biāo)達(dá)到正常使用指標(biāo)后方可繼續(xù)使用系統(tǒng)中混入對在用有機熱載體質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響或其危害性尚不明確的化學(xué)物質(zhì)——嚴(yán)重污染立即停止使用，確認(rèn)污染物及污染程度，清洗系統(tǒng)并更換有機熱載體，更換后進(jìn)行樣品檢驗，確認(rèn)消除污染源及其危害后方可繼續(xù)使用7檢驗周期和取樣7.1檢驗周期7.1.1驗證檢驗合格的未使用有機熱載體注入系統(tǒng)并完成系統(tǒng)調(diào)試后應(yīng)在3個月內(nèi)進(jìn)行首次檢驗；在6用有機熱載體每年至少取樣檢驗一次，檢驗項目為表2中的所有項目。7.1.2有以下情況之一，應(yīng)取樣并按表2進(jìn)行檢驗：a)系統(tǒng)發(fā)生偶然事故，可能對有機熱載體產(chǎn)生了危害；b)系統(tǒng)中排放出的在用有機熱載體再次注入系統(tǒng)前；c)判定為停止使用的有機熱載體，采取科學(xué)合理的處理措施改善其質(zhì)量后，欲繼續(xù)使用前；d)系統(tǒng)中更換或添加混用了不同的有機熱載體產(chǎn)品后3個月內(nèi)。7.2取樣7.2.1未使用有機熱載體的取樣應(yīng)符合GB/T4756的要求，取樣量應(yīng)能滿足驗證檢驗和此后復(fù)驗留樣的要求，留樣量應(yīng)不少于1L。7.2.2在用有機熱載體的取樣應(yīng)在系統(tǒng)循環(huán)回路內(nèi)通過非水冷卻的取樣器進(jìn)行，取樣溫度應(yīng)不高于50℃,取得的樣品應(yīng)為代表該系統(tǒng)當(dāng)前在用有機熱載體質(zhì)量狀況的均勻樣品。取樣量應(yīng)能滿足檢驗和復(fù)驗留樣的要求。復(fù)驗留樣的保留時間不應(yīng)少于40d。8混用8.1不同化學(xué)組成的氣相有機熱載體不應(yīng)混用，氣相有機熱載體與液相有機熱載體不應(yīng)混用。8.2不同化學(xué)和物理性質(zhì)的有機熱載體一般不應(yīng)加入同一系統(tǒng)中混用。8.3如需將合成型液相有機熱載體與礦物油型有機熱載體混用，或?qū)⒉煌瘜W(xué)組成的合成型液相有機熱載體混用，以及將不同廠商生產(chǎn)的礦物油型有機熱載體混用，應(yīng)滿足以下要求：a)通過GB/T23800的熱穩(wěn)定性檢驗，且比原有的在用有機熱載體具有更高或相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性；b)符合第4章的要求；c)加入前通過表1規(guī)定的驗證檢驗；d)生產(chǎn)商或供應(yīng)商提供混用后的有機熱載體不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生分層等影響安全使用的相關(guān)試驗或檢測證明資料。8.4傳熱系統(tǒng)中加入的混用有機熱載體的數(shù)量及混合比例應(yīng)有準(zhǔn)確記錄，同時應(yīng)對混用后的有機熱載體取樣檢驗并保留1L的復(fù)驗樣品。8.5混用后的有機熱載體應(yīng)按照原有的在用有機熱載體性質(zhì)和性能條件使用，其質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合表2的要求。8.6在用有機熱載體中不應(yīng)加入各種類型的添加劑使之改變其物理化學(xué)性質(zhì)。9劣化物分離處理9.1對于尚具有處理價值的合成型在用有機熱載體，可采用適當(dāng)?shù)姆蛛x和精制方法進(jìn)行劣化物分離處理，去除其中污染物和部分變質(zhì)物，使其質(zhì)量得到一定程度的改善，達(dá)到表2的正常使用質(zhì)量指標(biāo)后可在原系統(tǒng)繼續(xù)使用。9.2處理過程應(yīng)確保規(guī)范性與安全性，并符合環(huán)保要求。劣化物分離處理結(jié)束后，應(yīng)對系統(tǒng)中的有機熱載體進(jìn)行取樣檢測，達(dá)到正常使用質(zhì)量指標(biāo)后方可繼續(xù)使用。10傳熱系統(tǒng)的清洗10.1當(dāng)系統(tǒng)中有機熱載體被嚴(yán)重污染、殘?zhí)炕蜻\動黏度達(dá)到停止使用質(zhì)量指標(biāo)，或鍋爐爐管發(fā)生過熱7超溫事故后，以及系統(tǒng)更換有機熱載體之前，應(yīng)對鍋爐及系統(tǒng)進(jìn)行檢查。如果存留污染物或已產(chǎn)生結(jié)焦及殘油黏附嚴(yán)重，達(dá)到GB/T34352的清洗條件，則應(yīng)采用適當(dāng)?shù)那逑捶绞綄⑾到y(tǒng)中存在的污染物和爐管內(nèi)的結(jié)焦物清除，以保持系統(tǒng)的清潔，避免新更換的有機熱載體被污染。10.2有機熱載體鍋爐和傳熱系統(tǒng)的清洗及其質(zhì)量應(yīng)符合GB/T34352的規(guī)定。10.3有機熱載體注入清洗后的系統(tǒng)中并完成脫水排氣后應(yīng)取樣檢驗，其質(zhì)量應(yīng)符合表2中的正常使用質(zhì)量指標(biāo)。11更換與廢棄11.1當(dāng)在用有機熱載體的運動黏度、酸值、殘?zhí)炕蛭廴境潭忍幵诒?的“停止使用質(zhì)量指標(biāo)”范圍內(nèi)，并且難以有效地通過劣化物分離處理至正常使用質(zhì)量指標(biāo)時，應(yīng)全部更換為符合GB23971和本文件要求的有機熱載體。11.2更換排出的報廢有機熱載體應(yīng)按照國家有關(guān)部門頒布的廢棄石油及化工產(chǎn)品的相關(guān)規(guī)定及標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行處理。8(規(guī)范性)有機熱載體酸值的測定(電位滴定法)A.1概要A.1.1本方法測量范圍(以KOH計):0.01mg/g～30mg/g。A.1.2本方法以氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(以下簡稱KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液)為滴定劑，用甲苯、異丙醇和少量水的混合溶劑溶解試樣，通過復(fù)合電極或者一對玻璃指示電極-銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極進(jìn)行電位滴定。根據(jù)KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積和電位值繪制滴定曲線圖，并以曲線中的突躍點判斷終點和化學(xué)計量點。當(dāng)有機熱載體中存在多種弱酸，導(dǎo)致滴定過程中存在多個突躍點時，終點判斷以最靠近pH11±0.02標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電位值所對應(yīng)的突躍點消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液計算酸值；如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到電極在pH11±0.02標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中測得的電位值(以下稱EP電位值)時所消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計算酸值。A.2儀器自動電位滴定儀基本要求如下：a)自動滴定儀：應(yīng)能根據(jù)滴定曲線的變化，自動調(diào)整KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加量和滴定速度，滿足A.6.6的設(shè)置需求；b)電動機驅(qū)動滴定管：精確度不低于±0.002mL;c)滴定方式：“平衡控制模式”,在滴定過程中應(yīng)同時進(jìn)行電位滴定曲線和一階微分曲線的繪制；d)機械攪拌器：螺旋槳攪拌器或磁力攪拌器，攪拌速度應(yīng)可調(diào)，使之能充分?jǐn)嚢枰后w；e)盛裝KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑瓶：應(yīng)設(shè)有可以吸收CO?的干燥管(管內(nèi)盛放無水碳酸鈉、堿石灰或者其他可以吸收CO?的物質(zhì));f)滴定杯：100mL容積，材質(zhì)為硼硅酸鹽玻璃或其他不會與有機熱載體作用的材料。A.2.1.2手動電位滴定儀手動電位滴定儀基本要求如下。a)電位計或伏特計：精度不低于士0.5mV,靈敏度不低于±0.2mV,量程至少為±500mV。b)滴定過程中儀器應(yīng)能顯示電位值和pH值。c)儀器應(yīng)防靜電場，玻璃電極的表面暴露部分、玻璃電極的導(dǎo)線、滴定臺、電位計以及電位計的接線柱均應(yīng)接地或分別加以屏蔽，以隔離外部靜電場。d)微量滴定管：10mL容積，分刻度不大于0.01mL,精確度不低于±0.005mL。KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接通過滴定管加入至滴定容器而不會暴露在環(huán)境空氣中。盛裝KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定管需要有干燥管，以便盛放無水碳酸鈉、堿石灰或者其他可以吸收CO?的物質(zhì)。e)滴定杯：100mL～250mL,材質(zhì)為硼硅酸鹽玻璃或其他不會與有機熱載體作用的材料。f)滴定臺：能夠合理放置電極、攪拌器和滴定管等。9g)機械攪拌器：可用磁力攪拌或螺旋槳攪拌。攪拌速度應(yīng)能充分?jǐn)嚢枰后w；如果使用電動攪拌設(shè)備，應(yīng)正確使用和接地，防止在滴定過程中電動機通電或斷電時造成儀表讀數(shù)的持續(xù)變化。A.2.2測量電極A.2.2.2復(fù)合電極。測量電極內(nèi)有銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，電極填充液采用1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液，便于操作和維護(hù)。復(fù)合電極的液接部位一般應(yīng)帶有可活動的保護(hù)套管，以方便清洗和更換填充液。復(fù)合電極的響應(yīng)比雙電極系統(tǒng)的響應(yīng)更好或者相當(dāng)。A.2.2.3雙電極或三電極。雙電極：玻璃指示電極-銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，參比電極中填充1mol/L～3mol/L氯化鋰-乙醇溶液。三電極在雙電極基礎(chǔ)上增加第三個輔助電極，比如鉑電極，可以用于增加電極在某些系統(tǒng)中的穩(wěn)定性。A.3試劑警告：所用試劑中異丙醇、甲苯是有毒物質(zhì)，氫氧化鉀可造成灼傷，需嚴(yán)防入口或濺在皮膚上及眼睛丙醇、甲苯易燃，不應(yīng)使用明火加熱，且實驗室中需配備相應(yīng)的消防滅火設(shè)施。二級水的規(guī)定。商業(yè)采購的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可以代替實驗室配制并標(biāo)定的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液和pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。A.3.2異丙醇，無水(含水量小于0.1%)。如果試劑含水量大于0.1%,應(yīng)通過多層板式柱蒸餾，放棄初始5%的蒸餾液，使用余下95%的試劑。也可以用分子篩柱進(jìn)行干燥，1份分子篩可以干燥10份試劑。A.3.5氯化鋰電極填充液(1mol/L～3mol/L氯化鋰-乙醇溶液)。建議采用商品氯化鋰-乙醇電極填充液。A.3.6甲苯。A.3.7混合溶劑：將異丙醇、甲苯、水按(495mL±5mL):(500mL±5mL):(5mL±0.2mL)的比例配制，搖勻靜置?；旌先軇┬枰罅颗渲疲⑶颐看蔚味ㄇ岸紤?yīng)進(jìn)行空白試驗。A.3.8標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH4、pH7、pH11。緩沖溶液應(yīng)在規(guī)定的有效期內(nèi)使用(有效期可以從生產(chǎn)商處獲取),當(dāng)被污染時應(yīng)及時進(jìn)行更換。A.3.9微酸性水：用1+4HCl調(diào)節(jié)水的pH值為4.5～5.A.3.10氫氧化鉀。A.4KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制A.4.1KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：自動滴定時宜配制為c(KOH)為0.05mol/L～0.08mol/L;手動滴定A.4.2配制：稱取3g～5g氫氧化鉀，加入盛有1000mL異丙醇的容器中劇烈搖動，使氫氧化鉀盡量溶解，然后進(jìn)行加熱回流?；亓鲿r，溶液體積不應(yīng)超過回流瓶容積的2/3,必要時可分次回流；加熱器溫度不宜過高，一般不超過150℃;當(dāng)加熱至微沸時加入少量氫氧化鋇(約半匙),繼續(xù)微沸回流10min。將此溶液靜置2d,取上層澄清液裝入設(shè)有防CO,影響的干燥管的耐堿試劑瓶中，標(biāo)定后待用。注：加氫氧化鋇的目的是除去CO?,若不加氫氧化鋇，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液易受CO?影響而產(chǎn)生混濁。A.4.3標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取4份0.2g～0.3g(精確至0.0002g)經(jīng)110℃±5℃烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫GB/T24747—2023鉀于滴定杯中，各加入60mL新煮沸并冷卻后不含二氧化碳的水溶解后，進(jìn)行平行標(biāo)定。自動電位滴定儀標(biāo)定：按儀器要求進(jìn)行標(biāo)定操作，滴定至終點時，儀器自動根據(jù)內(nèi)置的公式計算，顯示KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。手動電位滴定儀標(biāo)定：將待標(biāo)定的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入電位滴定儀的滴定管中，在已溶解的鄰苯二甲酸氫鉀中加入2滴1%酚酞指示劑，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色(10s不褪色),另取60mL水做空白試驗。記錄KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，然后按式(A.1)進(jìn)行計算?！?A.1)式中：c(KOH)——KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定鄰苯二甲酸氫鉀時消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——空白試驗消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);m——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克(g);204.2——鄰苯二甲酸氫鉀(KHC?H?O?)的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。A.4.4平行標(biāo)定KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的極差應(yīng)小于0.0005mol/L。為避免空氣中的CO?影響KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行復(fù)標(biāo)定(一般每月至少一次)。A.5電極電位A.5.1電極電位的檢測A.5.1.1新電極、久置的電極或者新安裝的電位滴定儀首次使用時，均應(yīng)進(jìn)行電極電位的檢測，日常使用的電極也應(yīng)定期進(jìn)行檢測。檢測方法：先用混合溶劑清洗電極，再用水清洗后用濾紙吸干電極。將電極浸入pH4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，攪拌1min后讀取電位(mV)值；取出電極依次用水和pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液淋洗后，再浸入pH7標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，攪拌1min后讀取電位(mV)值，計算兩次測定的電位(mV)差值。良好的電極系統(tǒng)的差值最小為162mV(20℃~25℃)。如果小于162mV,提拉或轉(zhuǎn)動電極液接部位的保護(hù)套，確認(rèn)填充液可以自由排出，再將電極充滿氯化鋰填充液后重新測量。如果差值仍小于162mV,清洗或者更換A.5.1.2當(dāng)采用兩電極或三電極時，測量電極和參比電極應(yīng)被認(rèn)為是一體的。如果其中一支電極改變，則這一電極體系也發(fā)生了改變，應(yīng)重新進(jìn)行檢測。A.5.2EP電位值的校正A.5.2.1定期用有效期內(nèi)的pH11±0.02標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的EP電位值，以確保當(dāng)?shù)味ㄇ€上沒有明顯突躍點時能夠正確判定終點。A.5.2.2將電極浸入pH11±0.02標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，攪拌5min,控制測量過程中緩沖溶液的溫度變化在2℃以內(nèi)，讀取測定的電位值即為EP電位值，可作為試樣測定過程中找不到滴定曲線突躍點時酸值的滴定終點。A.6酸值的測定A.6.1標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)備A.6.1.1采用自動電位滴定儀的，測定前應(yīng)對試劑瓶和滴定管中的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行循環(huán)(將滴定管內(nèi)的空氣排出，并確保滴定管內(nèi)充滿KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液),循環(huán)至溶液濃度均勻；采用手動電位滴定儀的，應(yīng)將KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液搖勻后注入滴定管。A.6.1.2將滴定管裝上滴定臺，使滴定管端口或饋液管頭部略低于電極球泡底部。記錄滴定管起始讀數(shù)和儀表讀數(shù)。A.6.2測空白每一批樣品測定時或混合溶劑配制后，都應(yīng)進(jìn)行空白測定：取60mL混合溶劑至滴定杯，并放到滴定臺上，開動攪拌器。自動滴定時，以每滴不大于0.01mL等量滴定的模式滴定至終點；手動滴定時，以每滴不大于0.02mL的滴加量進(jìn)行滴定，并且每次滴加后應(yīng)等到電位穩(wěn)定后(最長等待時間不超過30s)再加入下一滴，滴定至儀器顯示電位值達(dá)到EP電位值為止，記錄空白消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。A.6.3樣品處理A.6.3.1有機熱載體如果出現(xiàn)沉淀物時，樣品應(yīng)經(jīng)過適當(dāng)處理：將有沉淀物的樣品在原取樣罐中加熱至60℃±5℃,并激烈地攪拌，使沉淀物均勻地懸浮于待測樣品中。如果取樣罐中樣品體積超過容積的四分之三，應(yīng)將樣品全部轉(zhuǎn)移至另一干凈的玻璃瓶中，玻璃瓶的容積應(yīng)超過整個樣品體積的三分之一，并將留在原取樣罐中剩余的沉淀物激烈地攪拌后也轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中。A.6.3.2有機熱載體樣品長時間放置可能會發(fā)生略微變化，取樣后應(yīng)盡快進(jìn)行測定，并記錄取樣和測定時間。A.6.4稱量樣品測定至少應(yīng)進(jìn)行兩份平行試驗。將樣品激烈搖勻(或經(jīng)處理)后，在滴定杯中稱取合適的樣品量，建議按表A.1稱量。表A.1建議稱樣量土0.002土0.002土0.001A.6.5滴定準(zhǔn)備A.6.5.1在加有樣品的滴定杯中加入60mL混合溶劑，準(zhǔn)備好測量電極(A.2.2)。將滴定杯放在滴定臺上，調(diào)節(jié)電極高度使液接部位完全浸入被測溶液中。A.6.5.2開動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速度使溶液產(chǎn)生明顯漩渦，但不能有氣泡產(chǎn)生。在整個滴定過程中應(yīng)保持轉(zhuǎn)速一致。A.6.6自動滴定A.6.6.1儀器的設(shè)置和操作除了按照儀器使用說明書的要求外，還應(yīng)分別設(shè)定未使用有機熱載體和在用有機熱載體的測定方法。A.6.6.2KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定按下列要求設(shè)定。a)未使用有機熱載體測定：采用等量滴定模式，一般加液量為每滴不大于0.02mL。停止滴定體積不超過2mL,如果超過2mL應(yīng)采用方法b)重新測定。b)在用有機熱載體測定：可采用動態(tài)滴定模式或等量滴定模式，停止滴定體積不超過10mL。采用動態(tài)滴定模式時，每次KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加量應(yīng)將電位變化控制在5mV～15mV,一般設(shè)置最大滴加量0.2mL,最小滴加量0.01mL;采用等量滴定模式時，推薦加液量每滴0.1mL。c)滴定速度：如果10s內(nèi)電位變化小于5mV,則加入下一滴KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，最長等待時間不超過60s(一般設(shè)置為20s)。a)按A.5.2.2測量EP電位值(25℃時EP電位值約為一236mV),滴定結(jié)束時的電位值應(yīng)設(shè)置為超過EP電位值約100mV,通常設(shè)定一340mV為停止滴定的終止電位。b)滴定曲線一階微分上有超過靜電噪聲產(chǎn)生的最大峰，而且峰高超過閾值，識別為突躍點。c)按下列情況，根據(jù)滴定曲線設(shè)置終點判斷，并計算酸值：1)以最靠近EP電位值所對應(yīng)的突躍點為終點；2)如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到EP電位值時所消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計算酸值。A.6.7手動滴定A.6.7.1以合適的速度滴加KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至EP電位值時停止滴定，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積和對應(yīng)的電位值或pH值。A.6.7.2滴定過程按下列要求控制。a)滴加量：未使用有機熱載體測定以每滴0.02mL～0.05mL的滴加量進(jìn)行滴定；在用有機熱載體測定以每滴0.05mL～0.1mL的滴加量進(jìn)行滴定。如果KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加后，電位變化小于10mV,可適當(dāng)?shù)卦龃蟮渭恿?；?dāng)電位值變化大于15mV時，應(yīng)減少滴加量，滴定至儀器顯示電位達(dá)到EP電位值為止。b)滴定速度：滴定過程中，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加應(yīng)在1