(52)-練習(xí)題(1)物理化學(xué)

物理化學(xué)第12章練習(xí)題（1）PAGEPAGE1物理化學(xué)第12章練習(xí)題（1）

班級(jí)姓名分?jǐn)?shù)

一、選擇題(共10題20分)1.2分分子的數(shù)密度若以cm-3計(jì)，濃度以mol·dm-3計(jì)，則kN與kc之關(guān)系應(yīng)為：()(A)kc＝103LkN(B)kc=10-3LkN(C)kc=106L2kN(D)kc=10-6L

2.2分除多光子吸收外，一般引起化學(xué)反應(yīng)的光譜，其波長范圍應(yīng)是：()(A)可見光(400-800nm)及紫外光(150-400nm)(B)X射線(5-(C)遠(yuǎn)紅外射線(D)微波及無線電波

3.2分一個(gè)化學(xué)體系吸收了光子之后，將引起下列哪種過程？()(A)引起化學(xué)反應(yīng)(B)產(chǎn)生熒光(C)發(fā)生無輻射躍遷(D)過程不能確定

4.2分單原子分子A，B間發(fā)生反應(yīng)，若忽略振動(dòng)基態(tài)能量之差，則實(shí)驗(yàn)活化能Ea，臨界能Ec，勢壘Eb間存在關(guān)系為：()(A)Ea=Ec+RT=Eb+RT(B)Ea=Eb+RT=Ec+RT(C)Ea=Ec-RT=Eb-RT(D)Ea=Eb+RT=Ec+RT

5.2分某反應(yīng)具有一個(gè)有助于反應(yīng)進(jìn)行的活化熵，使反應(yīng)速率常數(shù)比D≠S=0時(shí)大1000倍，則反應(yīng)的實(shí)際D≠S為：()(A)57.43J·K-1·mol-1(B)25.34J·K-1·mol-1(C)120.2J·K-1·mol-1(D)無法求解

6.2分對Einstain光化當(dāng)量定律的認(rèn)識(shí)下述說法正確的是：()(A)對初級(jí)，次級(jí)過程均適用(B)對任何光源均適用(C)對激光光源及長壽命激發(fā)態(tài)不適用(D)對大、小分子都適用

7.2分單原子分子A與雙原子分子B生成非線性過渡態(tài)時(shí)，據(jù)A(TST)=(kBT／h)[q≠／(qAqB)]計(jì)算A時(shí)，q≠為()(A)ft3fr2fv3(B)ft3fr2fv4(C)ft3fr3fv3(D)ft3fr3fv2

8.2分下面四種說法中不正確的是：()(A)

在具有速控步的反應(yīng)歷程中，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，速控步后的各個(gè)步驟的反應(yīng)速率都等于速控步的反應(yīng)速率，速控步前的各步驟均處于平衡狀態(tài)(B)根據(jù)微觀可逆性原理，在反應(yīng)歷程中不可能出現(xiàn)2A→C+3D這樣的基元反應(yīng)(C)在光化學(xué)反應(yīng)中，體系的Gibbs自由能總是在不斷地降低(D)在采用溫度躍變的馳豫法來研究溶液中的快速反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)必須是放熱或吸熱反應(yīng)

9.2分根據(jù)活化絡(luò)合物理論，液相分子重排反應(yīng)之活化能Ea和活化焓D≠Hm之間的關(guān)系是：()(A)Ea=D≠Hm(B)Ea=D≠Hm-RT(C)Ea=D≠Hm+RT(D)Ea=D≠Hm/RT

10.2分碰撞理論中方位因子P（）(A)一定小于1(B)

一定大于1(C)可大于1，也可能小于1(D)無法判斷

二、填空題(共9題18分)11.2分弛豫方法是測量快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的現(xiàn)代化方法，若最大微擾時(shí)間為D0，則弛豫時(shí)間是_________所需的時(shí)間，由此可以將n>1級(jí)反應(yīng)速率方程簡化為___________級(jí)動(dòng)力學(xué)方程處理。

12.2分水溶液中過氧化氫催化分解反應(yīng)歷程為：H2O2(aq)＋I(xiàn)-(aq)H2０(l)＋I(xiàn)O-(aq)H2O2(aq)＋I(xiàn)O-(aq)H2O(l)＋O2(g)＋I(xiàn)-(aq)當(dāng)k2>>k1時(shí)，該反應(yīng)的速率方程為_________________________________。

13.2分由質(zhì)心坐標(biāo)系的通量-速度-角度分布圖，可得反應(yīng)+D2?O2D++D的散射示意圖，且產(chǎn)物通量的最概然區(qū)域在“赤道”附近，由此可得：(1)該反應(yīng)屬__________________散射；(2)過渡態(tài)的最優(yōu)幾何構(gòu)型為______________；(3)過渡態(tài)是_____壽命的。

14.2分溶劑對溶液反應(yīng)速率的影響主要表現(xiàn)為_________________，________________，_______________，________________。

15.2分反應(yīng)2[Co(NH3)3Br]2++Hg2++H2O?2[Co(NH3)Br]3++HgBr2，隨離子強(qiáng)度的增加反應(yīng)速率___________，要使反應(yīng)速率改變25%，則離子強(qiáng)度應(yīng)為_____________________________。

16.2分吸引型勢能面的鞍點(diǎn)靠近________________________________，表示反應(yīng)物__________________時(shí)就釋放能量。

17.2分若增加離子強(qiáng)度，對下列反應(yīng)的速率常數(shù)的影響是：(A)[Co(NH3)5Br]2++Hg2+________(B)CH3COOC2H5+OH-________(C)Fe2++[Co(C2O4)3]3-________(D)CH3Br+2H2O________

18.2分化學(xué)反應(yīng)的簡單碰撞理論中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)有兩個(gè)，即________________________________________________________________，____________________________________________。

19.2分弛豫時(shí)間的定義為_________________________________。

三、計(jì)算題(共5題40分)20.10分應(yīng)用基元反應(yīng)碰撞理論與擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)，可得kd=4p(DA+DB)(rA+rB)，式中DA,DB為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)，可應(yīng)用Stockes-Einstein擴(kuò)散系數(shù)方程Di=kBT/(6phri)計(jì)算，h為溶劑的粘度系數(shù)。今在正己烷中研究碘原子復(fù)合反應(yīng)，已知h(298K)=3.26×10-4kg·m-1·s-1，請計(jì)算碘原子在正己烷中298K

21.10分對于反應(yīng)H2(g)+H(g)?H(g)+H2(g)，通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，可得指前因子A=108.94T1/2mol-1·dm3·s-1。(1)已知反應(yīng)的活化能Ea=23.0kJ·mol-1，請計(jì)算該反應(yīng)的m及m；(2)關(guān)于活化熵，每個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度的典型值=30J·K-1·mol-1，=1J·K-1·mol-1，而平動(dòng)活化熵=150J·K-1·mol-1，以上均以=1mol·dm-3為標(biāo)準(zhǔn)濃度。請計(jì)算反應(yīng)的活化熵。

22.10分298K下研究如下反應(yīng)的弛豫動(dòng)力學(xué)：測得如下數(shù)據(jù)（反應(yīng)物初始濃度相等）[Ni(NCS)2]0/mol·dm-30.0100.10t/ms1.840.67請計(jì)算kf，kr及動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)K動(dòng)。

23.5分在可還原染料D存在下，菠菜的葉綠體能光催化水變?yōu)椋?的氧化反應(yīng)2H2O＋2D(hn，葉綠體)O2＋2DH2反應(yīng)在波長為650nm的入射光強(qiáng)40×10-12Einstein·cm-3s-1條件下，速率是6.5×10-12mol·cm-3s-1，葉綠體表現(xiàn)吸收本領(lǐng)A(650)(1cm)＝0.140，計(jì)算此反應(yīng)的量子效率。

24.5分H3O+＋OＨ-H2O(l)實(shí)驗(yàn)測得其k=1.30×1011mol-1·dm3·s-1(298K)已知離子間擴(kuò)散控制反應(yīng)kp＝4pL(D1+D2)(r1+r2)b，對于(1，-1)型反應(yīng)b=1.9，從手冊上查到D(H3O+)=9.31×10-9m2·s-1，D(OH-)=5.30×10-9m2·s-1，求r(H3O+)＋r(OH-)值，此值是否就是H+

四、問答題(共3題20分)25.10分根據(jù)是Lindemann單分子反應(yīng)歷程，(1)推導(dǎo)r=ku[A]中ku=k1k3[M]/(k2[M]+k3)；(2)推導(dǎo)高壓極限時(shí)，r=k￥[A]中k￥=k1k3/k2；(3)當(dāng)ku=k￥時(shí)的反應(yīng)物A的壓力為p，請推導(dǎo)p=RTk￥/k1。

26.5分什么是反應(yīng)截面積？請予說明。

27.5分酸堿催化反應(yīng)中存在一種質(zhì)子遷移歷程（Protolyticmechanism）：(1)推導(dǎo)反應(yīng)速率方程；(2)是否存在廣義酸堿催化或特殊酸堿催化？

參考答案

一、選擇題(共10題20分)1.2分[答](B)2.2分[答](A)

3.2分[答](D)

4.2分[答](A)

5.2分[答](A)

6.2分[答](C)

7.2分[答](D)

8.2分[答](C)

9.2分[答](C)

10.2分[答](C)

二、填空題(共9題18分)11.2分[答]D=D0/e一級(jí)

12.2分[答]r=k1[H2O2][I-]

13.2分[答](1)向前向后（或前后對稱，各向同性），(2)直線型，(3)長

14.2分[答]解離作用介電效應(yīng)傳能作用參與反應(yīng)溶劑化作用（對4個(gè)給全分）

15.2分[答]增加I=5.66×10-4mol·kg-1

16.2分[答]反應(yīng)物入口山谷一側(cè)，互相靠近

17.2分[答](1)增加(2)不變(3)減少(4)不變

18.2分[答]在連心線方向上的相對平動(dòng)能超過臨界能；碰撞的方向必須一致

19.2分[答]D/D0=1/e，所需的時(shí)間D為與平衡濃度的偏離。

三、計(jì)算題(共5題40分)20.10分[答]kd=4p(rA+rB)(kBT/6ph)(rA-1+rB-1)（4分）因?yàn)閞A=rB，所以kd=8kBT/3h=8RT/3h（4分）=2.03×1010mol-1·dm3·s-1（2分）

21.10分[答](1)=18.0kJ·mol-1（2分）=-67J·K-1·mol-1（4分）(2)Sm(H)=150J·mol-1·K-1,Sm(H2)=(150+2×30+1)=211J·K-1·mol-1(H3)=(150+2×30+3)J·K-1·mol-1=213J·K-1·mol-1=(213－150+211)J·K-1·mol-1=-148J·K-1·mol-1（4分）差別很大（二倍），后者是一般的方法，H2顯然與典型值差別很大。

22.10分[答]根據(jù)弛豫方法，對反應(yīng)A+B?C，可得t-1=kf([A]e+[B]e)+kr（3分）[A]e=[B]e，kf/kr=[C]e/[A]e[B]e=[C]e/[A]e2,[A]e=(kf/kr)[C]et-1=2(k1k-1)[C]e+k-1=a[C]e+kr（4分）可得kr=112s-1，kf=4.15×104mol-1·dm3·s-1K動(dòng)==371mol-1·dm3（3分）

23.5分[答]因-d[B]/dt=2.303FI0e[B]=2.303FI0所以F=(-d[B]/dt)/(2.303I0A)=6.5×10-12/(2.303×40×10-12×=0.50

24.5分[答]據(jù)公式r(H3O+)+r(OH-)==6.2×10-10m(2分此值遠(yuǎn)大于r(H3O+)+r(OH-)，在水溶液中水合H+和水合OH-之存在，可能為[H(H2O)n]+