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文檔簡介

第七章配位化合物6/1/20241

配合物是一類組成復(fù)雜、應(yīng)用廣泛的特殊化合物。有重要的醫(yī)學(xué)應(yīng)用:

1.人體組成的一些重要物質(zhì)如:蛋白質(zhì),核酸,維生素,酶等

2.重要的生理功能如:血紅蛋白中的亞鐵血紅素是鐵的配合物,葉綠素是含鎂的配合物;維生素B12是含鈷的配合物。

3.病理與藥理作用重金屬的中毒與解毒等6/1/20242Cu(NH3)4]2+第一節(jié)配合物的基本概念一、什么是配合物

CuSO4Cu(OH)2

向該溶液中加入適量酒精,有深藍色結(jié)晶析出。經(jīng)X射線分析:[Cu(NH3)4]SO4·H2O,在水中可離解為:[Cu(NH3)4]2+和SO42-,前者是一個復(fù)雜離子。6/1/20243第一節(jié)配合物的基本概念一、配合物的定義CuSO4+

4NH3?

[Cu(NH3)4]SO4

?

[Cu(NH3)4]2++

SO42-

6/1/20244一、配合物的定義配離子(complexion)

:由簡單陽離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或陰離子通過配位鍵結(jié)合,并按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子如:[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]-、[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]4-、[Fe(SCN)6]4-、[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-空軌道(接受孤對電子)孤對電子6/1/20245

中心原子配體外界配合物

[Cu(NH3)4]SO4

二、配合物的組成大多數(shù)配合物是由配離子和帶有相反電荷的離子組成的。配位鍵離子鍵電中性內(nèi)界(配離子)(反離子)6/1/20246一般是金屬離子(特別是過渡金屬離子),如[PtCl6]2-、[Fe(SCN)6]3-、[Co(NH3)6]3+

中的Pt4+、Fe3+、Co3+。

金屬原子,如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]中的Ni、Fe、Cr。注意:中心原子的最外電子層有空軌道。(一)中心原子6/1/20247配

體:配合物中,與中心原子以配位鍵相結(jié)合的中性分子或陰離子。配原子:配體中提供孤對電子的原子。多是電負性較大的非金屬元素原子,如C、N、P、S、O和X等例如:

[Cu(NH3)4]2+中的

是配體,

是配原子

[Co(H2O)(NH3)5]3+中的是配體是配原子N(二)配體H2O和NH3O和NNH36/1/20248單齒配體:只有1個配原子與中心原子以配位鍵結(jié)合的配體,如X-、CN-、NO2-、H2O、OH-和

NH3等。多齒配體:有2個或2個以上配原子同時與中心原子以配位鍵結(jié)合的配體,如

NH2-CH2-CH2-NH2(en)為二齒配體

、(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2(EDTA)為六齒配體等。配體的類型6/1/20249配位數(shù):直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配原子總數(shù)。一般為2、4、6。★

單齒配體:配位數(shù)=配體數(shù)例如:[Ag(NH3)2]+的配位數(shù)=

[Co(H2O)(NH3)5]3+的

配位數(shù)=★

多齒配體:配位數(shù)=配體數(shù)×單個配體配原子數(shù)例如:[Cu(en)2]2+的配位數(shù)=(三)配位數(shù)4626/1/202410(四)配離子的電荷數(shù)★配離子的電荷數(shù)等于中心原子的氧化數(shù)與配體總電荷數(shù)的代數(shù)和。例如:[Zn(CN)4]2-的電荷數(shù)

=

+2

+(-1)×4

=

-2[Pt(NH3)2Cl2]的電荷數(shù)=+2

+

0×2

+(-1)×2

=06/1/202411

三、配合物的命名

(一)命名原則:

1.陰離子在前,陽離子在后,命名為“某化某”、“某酸”、“氫氧化某”、“某酸某”。

2.內(nèi)界的命名次序:配體個數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化數(shù))(用中文數(shù)字表示)

羅馬數(shù)字

6/1/202412

3.配體命名順序:

原則是先陰離子后陽離子,先簡單后復(fù)雜。命名順序:①先無機配體,后有機配體。②先陰離子,再陽離子,后中性分子。③若配體均為陰離子或均為中性分子時,可按配位原子元素符號英文字母順序排列,不同配體名稱之間以圓點(·)分開。

6/1/202413

(二)配離子是陰離子的配合物

K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸銨

H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(Ⅱ)酸鉀

K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸鉀6/1/202414(三)配離子是陽離子的配合物

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2二氯化異硫氰酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)

(四)配位分子

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)

6/1/202415第三節(jié)配位平衡一、標準穩(wěn)定常數(shù)在CuSO4溶液中加入過量氨水,生成深藍色的[Cu(NH3)4]2+離子,同時極少部分發(fā)生解離Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+當配位反應(yīng)與解離反應(yīng)達到平衡時配合物的穩(wěn)定常數(shù)6/1/202416對于配體個數(shù)相同的配離子,

Ks

值愈大,配離子就愈穩(wěn)定。用Ks

比較不同配離子穩(wěn)定性時,類型必須相同,否則應(yīng)通過計算比較。配合物的標準穩(wěn)定常數(shù)Ks

,是衡量配合物在水溶液中穩(wěn)定性的量度。配離子的標準不穩(wěn)定常數(shù):Kis

值愈大,配離子就越容易解離,就越不穩(wěn)定。6/1/202417[CuY]2-5.0×1018[Cu(en)2]2+1.0×10206/1/202418

(一)判斷配體取代反應(yīng)的方向例如,往[Cu(NH3)4]2+溶液中加入Ag+,試判斷下列反應(yīng)能否向右進行?二、標準穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用[Cu(NH3)4]2++2Ag+2[Ag(NH3)2]++Cu2+6/1/202419解:查各配離子的穩(wěn)定常數(shù)分別為[Cu(NH3)4]2++2Ag+2[Ag(NH3)2]++Cu2+該反應(yīng)的平衡常數(shù)為6/1/202420(二)計算配離子溶液中有關(guān)離子濃度6/1/202421三、配位平衡的移動(一)溶液酸度的影響+4H+4NH4+因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為酸效應(yīng)。

酸效應(yīng)使配離子的穩(wěn)定性下降。[Cu(NH3)4]2+=

Cu2++4NH3[FeF6]3-=

Fe3++6F-+6H+6HF6/1/202422另一方面,由于中心原子大多是過渡金屬的離子,在水中易發(fā)生水解:[FeF6]3-=

Fe3++6F-+3OH-3Fe(OH)3因金屬離子與溶液中的OH-結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)。

水解效應(yīng)也使配離子的穩(wěn)定性下降。6/1/202423防止水解效應(yīng),溶液pH愈低愈好。防止酸效應(yīng),溶液pH愈高愈好。通常采取在不生成氫氧化物沉淀的前提下,提高溶液pH值的辦法,來防止配離子的離解。6/1/202424

(二)沉淀平衡的影響向配位平衡中加入較強的沉淀劑,可使配離子離解,甚至使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。同樣,在沉淀平衡中加入較強的配位劑,可使沉淀平衡移動,甚至使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。6/1/202425

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+

沉淀劑的影響B(tài)r-

AgBr(s)6/1/202426

Ag+

+Br-

AgBr(s)+

配位劑的影響S2O32-[Ag(S2O3)2]3-6/1/202427第四節(jié)螯合物一、螯合物與螯合效應(yīng)乙二胺(二齒配體)Ks=1020.0甲胺(單齒配體)Ks=1013.32★配位數(shù)等的同一配原子,多齒配體形成的配合物比單齒配體穩(wěn)定2個五元環(huán),穩(wěn)定6/1/202428

[Ca(edta)]2-離子的空間構(gòu)型CO

OCH2CO-CH2CH2CH2ONOCaNCO—CH2CH2

OCO2-6/1/202429螯合物:中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合劑:與中心原子形成螯和物的多齒配體。螯合效應(yīng):由于螯合物的生成使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作用?;靖拍?/1/202430(一)螯環(huán)的大小五元環(huán)(108o)----SP3雜化109o28′張力小,穩(wěn)定六元環(huán)(120o)----SP2雜化120o張力小,穩(wěn)定二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素[Cd(en)2]2+五元環(huán)

KS=1.71010

2+二(乙酰丙酮)合銅

六元環(huán)

KS=2.81015

6/1/202431

同一種配體與中心原子成環(huán)的數(shù)目越多,螯合物就越穩(wěn)定2+(二)螯合環(huán)的數(shù)目2+2+6/1/202432螯合物的穩(wěn)定性★螯合環(huán)以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定,即相鄰兩個配原子間隔2~3個其它原子?!镄纬傻尿檄h(huán)數(shù)目越多,越穩(wěn)定。6/1/202433第五節(jié)配合物在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用1、配合物在生命過程中起重要作用人體必需的微量元素(Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn)以配合物的形式存在金屬離子+生物大分子(蛋白質(zhì)、核酸)6/1/202434元素生物分子生物分子的功能V蛋白脂肪代謝中氧化還原Cr葡萄糖含量因子葡萄糖的利用Mn

檸檬酸脫氫酶細胞呼吸Fe血紅蛋白氧氣傳輸細胞色素c細胞呼吸,ATP構(gòu)成

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