G -B- 17378.2-2007 海洋監(jiān)測規(guī)范 第2部分 數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制-副本（正式版）

A45中華人民共和國國家標準海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制Thespecificationformarinemonitoring—part2：DataprocessingandqualitycontrolofanalysisⅠ表表前言 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4一般規(guī)定 5數(shù)據(jù)處理 5.1有效數(shù)字和數(shù)值修約 .52異常值的統(tǒng)計檢驗 ..53兩組數(shù)據(jù)差異的顯著性檢驗 .6實驗室內(nèi)部分析質(zhì)量控制 6.2內(nèi)控樣的配制與應(yīng)用 .63分析質(zhì)量控制圖 .附錄A（資料性附錄）海水分析空白上限檢出限測定下限的估算.A1校準曲線估算法 ..A2空白標準差測定法 . 圖2控制圖的基本組成 圖3均數(shù)控制圖基本組成 圖4均數(shù)控制圖實例 圖圖6均數(shù)-極差控制（-R)圖實例 圖7回收率控制圖29表1海水平行雙樣相對偏差表 表表2回收率容許值表 表4一等量入式量瓶準確容量的表示634一等量入式量瓶準確容量的表示6表5Dixon檢驗統(tǒng)計量（Q）計算公式 表6Dixon檢驗臨界值（Qα)表 表7Grubbs檢驗臨界值（Tα)值 表表10新法與原法測定結(jié)果 表8Cochran最大方差檢驗臨界值（表表10新法與原法測定結(jié)果 9各計算公式適用領(lǐng)域 表11兩組測定值 表12B法測定結(jié)果 表13回收率測定結(jié)果 Ⅱ表14汞濃度測定值17表15F值（顯著性水平P=0.05) 表16F值（顯著性水平P=0. 表17校準曲線記錄、統(tǒng)計表 表表18精密度、準確度驗證記錄 表表20控制圖系數(shù)表（每次測n個平行樣） 表21活性磷酸鹽測定數(shù)據(jù)表 表22t值表 Ⅲ本部分的全部技術(shù)內(nèi)容為強制性?！?部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制；—第7部分：近海污染生態(tài)調(diào)查和生物監(jiān)測。分析質(zhì)量控制》。本部分與GB17378.2—1998相比主要變化如下：—有關(guān)規(guī)定修改為一般規(guī)定(1998年版的第4章；本版的第4章—修訂和完善了標準空白的定義(1998年版的3.6;本版的3.4);—重新給出了方法靈敏度的定義(1998年版的3.11;本版的3.9);—修訂了檢出限、測定下限的概念，更明確了這兩個概念的概率意義(1998年版的3.12,1.13;本—在精密度的定義中，補充說明了其常用的度量方式(1998年版的3.17;本版的3.13);—給出了系統(tǒng)誤差和隨機誤差更確切的定義(1998年版的3.29,3.30;本版的3.25,3.26);—統(tǒng)一規(guī)定了含有多個只起定位作用“0”的有效數(shù)字的指數(shù)形式表示（見5.1.1);—近似計算規(guī)則改為有效數(shù)字運算規(guī)則(1998年版的5.1.3;本版的5.1.3);—明確了異常值和可疑數(shù)據(jù)之間的關(guān)系(1998年版的5.2;本版的5.2);—修改了檢出限的估算方法，增加了空白標準差測定法（見A.2)。本部分的附錄A為資料性附錄。本部分由國家海洋局提出。本部分由全國海洋標準技術(shù)委員會(SAC/TC283)歸口。本部分起草單位：國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心。徐維龍。本部分所代替標準的歷次版本發(fā)布情況為：1海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制GB17378的本部分規(guī)定了海洋監(jiān)測數(shù)據(jù)處理常用術(shù)語及符號，離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗，兩均數(shù)差異的顯著性檢驗，分析方法驗證，內(nèi)控樣的配制與應(yīng)用，分析質(zhì)量控制圖繪制等。本部分適用于海洋環(huán)境監(jiān)測中海水分析、沉積物分析、生物體分析、近海污染生態(tài)調(diào)查和生物監(jiān)測的數(shù)據(jù)處理及實驗室內(nèi)部分析質(zhì)量控制。海洋大氣、污染物入海通量調(diào)查、海洋傾廢和疏浚物調(diào)查等也可參照使用。2規(guī)范性引用文件件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本部分，然而，鼓勵根據(jù)本部分達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件部分。GB8170數(shù)值修約規(guī)則3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于GB17378的本部分。原始樣rawsample現(xiàn)場采集的初始樣品。分析樣analyticalsample需要經(jīng)過預(yù)處理，才能進行測定的樣品。平行樣parallelsample獨立取自同一個樣本的兩個以上的樣品。標準空白standardblank對應(yīng)標準系列中零濃度的分析信號響應(yīng)值。分析空白analysisblank在與樣品分析全程一致的條件下，空白樣品的測定結(jié)果。校準曲線calibrationcurve樣品中待測項目的量值（X）與分析儀器給出的信號值（Y）之間的相關(guān)曲線。校準曲線分為標準曲線和工作曲線。工作曲線workingcurve標準系列的測定步驟與樣品分析過程完全相同條件下測定得到的校準曲線。標準曲線standardcurve標準系列的測定步驟比樣品分析過程有所簡化的條件下測定得到的校準曲線。方法靈敏度methodsensibility某一測定方法的靈敏度，在量值上等于響應(yīng)信號的指示量與產(chǎn)生該信號的待測物質(zhì)的濃度或質(zhì)量的比值。它反映了待測物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量變化所導(dǎo)致的響應(yīng)信號指示量的變化程度。）detectionlimit通過一次測量，就能以95%的置信概率定性判定待測物質(zhì)存在所需要的最小濃度或量。測定下限（犡B）limitofdetermination置信概率為95%時，可以被定量測定的被測物的最低濃度或最低量。未檢出undetection低于檢出限xN的測定結(jié)果。精密度precision在規(guī)定條件下，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度。常用標準偏差來度量。注：精密度僅依賴于隨機誤差，而與被測量的真值或其他約定值無關(guān)。極差（R）range測定結(jié)果樣本中最大值與最小值之差。偏差（D）deviation各個單次測定值與平均值之差。相對偏差（RD）relativedeviation單次測定值與平均值之差再與平均值之比。標準偏差standarddeviation樣本分量與樣本均值之差的平方和除以樣本容量減1的平方根，見式(1): S＝\Σi1式中：S—標準偏差；xi—各次測定值；x—平均值；n—重復(fù)測定次數(shù)；3當n≥20時：S＝\。相對標準偏差（RSD）relativestandarddeviation樣本標準偏差與樣本均值之比。重復(fù)性repeatability在重復(fù)性條件下，相互獨立的測試結(jié)果之間的一致程度。重復(fù)性條件repeatabilitycondition在同一實驗室，由同一操作者使用相同的設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)從同一被測對象取得相互獨立測試結(jié)果的條件。再現(xiàn)性reproducibility在再現(xiàn)性條件下，測試結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性條件reproducibilityconditions在不同的實驗室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，從同一被測對象取得測試結(jié)果的條件。準確度accuracy測試結(jié)果與被測量真值或約定真值間的一致程度。測試誤差errorofatest測試結(jié)果與被測量的真值（或約定真值）之差。測試誤差包括系統(tǒng)誤差和隨機誤差。系統(tǒng)誤差systematicerror由一種或多種確定原因引起的測量誤差。注：無論引起系統(tǒng)誤差的原因是已知的還是未知的，理論上應(yīng)采用適當?shù)姆椒ㄓ枰约m正。隨機誤差randomerror由不確定原因引起、服從統(tǒng)計規(guī)律、具有抵償性的測量誤差。注：應(yīng)通過多次測量求平均值的方法降低隨機誤差對測量結(jié)果的影響。4一般規(guī)定4.1現(xiàn)場原始工作記錄在指定的表格上用硬質(zhì)鉛筆書寫、字跡端正，不應(yīng)涂抹。需要改正錯記時，在錯的數(shù)字上劃一橫線，將正確數(shù)字補寫在其上方。4.2按5.1給出的方法記錄與修約有效數(shù)字的位數(shù)。4.3表示測試結(jié)果的量綱及其有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)按照該分析方法中具體規(guī)定填報。若無此規(guī)定時，一般性原則是一個數(shù)據(jù)中只準許末尾一個數(shù)字是估計（可疑）值，其他各數(shù)字都是有效（可信）的，依此決定整數(shù)及小數(shù)的位數(shù)。因量綱的變化不作小數(shù)取位的硬性規(guī)定，有關(guān)計算方法的細節(jié)見第5章。4.4低于檢出限XN的測試結(jié)果，應(yīng)報“未檢出”，但在區(qū)域性監(jiān)測檢出率占樣品頻數(shù)的1/2以上（包括41/2)或不足1/2時，未檢出部分可分別取XN的1/2和1/4量參加統(tǒng)計運算。4.5未執(zhí)行業(yè)務(wù)主管部門規(guī)定的質(zhì)量控制程序所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，視為可疑數(shù)據(jù)。可疑數(shù)據(jù)不得用于海洋環(huán)境質(zhì)量及海洋環(huán)境影響評價。4.6平行樣品測試是分析質(zhì)量控制的方法之一。原則規(guī)定，不與內(nèi)控樣同步測定的項目，一律測試雙平行分析樣。溶解氧、水中油類等須測原始樣雙平行（此類不必測分析樣雙平行）。若分析方法未對海水雙樣的相對偏差允許值進行規(guī)定，則按表1執(zhí)行。4.7沉積物和生物體雙樣相對偏差表見GB17378.4.8天然樣品加標回收率，不得越出方法給出范圍值。若無此規(guī)定，按表2執(zhí)行。4.9海洋監(jiān)測中，若采用本規(guī)范以外的分析方法，必須按規(guī)定做方法對比驗證工作，報請業(yè)務(wù)主管部門批準備案。表1海水平行雙樣相對偏差表分析結(jié)果所在數(shù)量級相對偏差容許限/%5表2回收率容許值表濃度或含量范圍/(μg/L)回收率/%<100>100容量及重量法5數(shù)據(jù)處理5.1有效數(shù)字和數(shù)值修約5.1.1.1任何特定量的測量（定）結(jié)果，都是通過測量（定）得到的賦予被測量的值，也一般由一個數(shù)字乘以測量單位來表示特定量的大小。由于不能人為地實現(xiàn)完善的測量（定）過程，所以測量（定）結(jié)果不可避免地含有誤差。為了表達測量（定）結(jié)果的準確程度，用有效數(shù)字表示特定量測量（定）結(jié)果的數(shù)字部分。不同，所以原則上本標準不對修約間隔進行具體規(guī)定。但在通常情況下，分析領(lǐng)域的修約間隔為“末位5.1.1.3有效數(shù)字的有效位數(shù)的多少，除了反映量值的大小之外，在分析領(lǐng)域中還反映該數(shù)值的準確程度。例如0.6705g草酸鈉，這一數(shù)值的可信數(shù)字截取在千分位上的0,在萬分位的數(shù)字5是可疑的，5.1.1.4有效數(shù)字中的“0”是否計算為有效數(shù)字的定。常見的有以下四種情況：5的有效位數(shù)（簡稱有效位數(shù)）。—前面不具非零數(shù)字的“0”,如0.0025中的三個“0”都不應(yīng)計算為有效位數(shù)，只起定—整數(shù)中后面的“0”,很難判斷是否有效數(shù)字。例如1.5g也可表示成1500mg,從表觀上看，同103mg,表明是兩位有效數(shù)字。為確保數(shù)據(jù)應(yīng)有的準確度，應(yīng)從正確地記錄原始數(shù)據(jù)開始，對任何一個有計算意義的數(shù)據(jù)都要審慎地估量，正確地記載量值的有效位數(shù)。例如50mL滴定管的最小分度值為0.1mL,又因為允許增加一位估計數(shù)字，可以記錄到兩位小數(shù)，如12.34mL。這一量值表明十分位上的3是刻度指示值，確切可12.34)×100%=0.16%。若在原始記錄中僅記為12.3mL,則表示可能產(chǎn)生1.6%的相對誤差。由于原始記錄不合理致使數(shù)據(jù)的準確度下降一個數(shù)量級。但也不可任意增加有效數(shù)字的位數(shù)。如前例記成12.340則是明顯失真，因為不可能估計出兩位數(shù)字。原始記錄的有效數(shù)字位數(shù)既不可少，也不可多。記取的原則是根據(jù)儀器、儀表指示的最小分度值如實記錄并允許增記一位估計數(shù)字。實驗室通用的計量器具可記取的位數(shù)如下：—萬分之一天平：小數(shù)點后第四位即萬分位?！厦筇炱剑盒?shù)點后第二位即百分位?！止夤舛扔嫞何庵涤浀叫?shù)點后第三位即千分位?！ＡЯ科鳎河浫〉挠行?shù)字位數(shù)須根據(jù)量器的允許誤差和讀數(shù)誤差決定。常見的一等量器準確容量的記錄按表3和表4的格式進行記錄。為了確保最終結(jié)果中只包含有效數(shù)字（定位“0”例外有效數(shù)字運算要遵守下列規(guī)則：相同?！顺\算：運算結(jié)果經(jīng)修約后，保留的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與參加運算的幾個有效數(shù)字中有效位數(shù)最少者相同。—對數(shù)運算：對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)和原數(shù)（真數(shù)）的相同?！椒?、立方、開方運算：計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)和原數(shù)的相同。i3、等的有效位數(shù)，須參照與之相關(guān)的數(shù)據(jù)決定保留的位數(shù)?！獊碜砸粋€正態(tài)總體的一組數(shù)據(jù)，多于4個時，其平均值的有效數(shù)字位數(shù)可比原數(shù)的增加一位?！糜诒硎痉椒ɑ蚍治鼋Y(jié)果精密度的標準差，其有效數(shù)字的位數(shù)一般只取一位；當測定次數(shù)較多時可取兩位，且最多只能取兩位?！獔蟾娣治鼋Y(jié)果有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)根據(jù)分析方法的精密度即標準差的大小決定。通?？扇∷姆种粋€標準差的首數(shù)所在數(shù)位，定為分析結(jié)果的尾數(shù)。例如某一測定結(jié)果為25.352,標準差為1.4,四分之一標準差為0.35,其首位數(shù)字所在數(shù)位是十分位，即定為該結(jié)果的末位，可報為6表3一等無分度移液管準確容量的表示單位為毫升容量示值允許差準確容量235表4一等量入式量瓶準確容量的表示單位為毫升容量示值允許差準確容量數(shù)值修約應(yīng)遵守以下規(guī)則（詳見GB8170有關(guān)規(guī)定—在擬舍棄的數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字小于5（不包括5)時則舍去，即擬保留的末位數(shù)字不變。將14.2432修約到保留一位小數(shù)：修約前修約后—在擬舍棄的數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字大于5（不包括5)時，則進一，即所擬保留的末位數(shù)字加一。將26.4843修約到只保留一位小數(shù)：修約前修約后—在擬舍棄的數(shù)字中，若左邊第一個數(shù)字等于5,其右邊的數(shù)字并非全部為“0”,則進一；若5的右邊皆為“0”,擬保留的末位數(shù)字若為奇數(shù)則進一，若為偶數(shù)（包括“0”)則不進。7將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù)：修約后修約前修約后—所擬舍棄的數(shù)字，若為兩位以上數(shù)字時，不得連續(xù)進行多次修約，應(yīng)根據(jù)所擬舍棄數(shù)字中左邊第一個數(shù)字的大小，按上述規(guī)定一次修約出結(jié)果。正確的做法是：不正確的做法：修約前修約前三次修約修約后一次修約四次修約（結(jié)果）二次修約在修約計算過程中對中間結(jié)果不必修約，將最終結(jié)果修約到預(yù)期位數(shù)。異常值的統(tǒng)計檢驗一組（群）正常的測定數(shù)據(jù)，應(yīng)來自具有一定分布的同一總體；若分析條件發(fā)生顯著變化，或在實驗操作中出現(xiàn)過失，將產(chǎn)生與正常數(shù)據(jù)有顯著性差別的數(shù)據(jù)，此類數(shù)據(jù)稱為離群數(shù)據(jù)或異常值。離群數(shù)據(jù)或異常值須經(jīng)過檢驗加以判定。表觀差異較大的分析數(shù)據(jù)，但未經(jīng)過檢驗判定為離群數(shù)據(jù)或異常值時，稱為可疑數(shù)據(jù)。剔除離群數(shù)據(jù)，會使測定結(jié)果更客觀；但不應(yīng)隨意刪去一些表觀差異較大而并非離群的可疑數(shù)據(jù)。對可疑數(shù)據(jù)的取舍，應(yīng)參照下述原則處理。—仔細回顧和復(fù)查產(chǎn)生可疑數(shù)據(jù)的試驗過程，如果是過失誤差，則舍棄?！绻窗l(fā)現(xiàn)過失，則要按統(tǒng)計程序檢驗，決定是否作為離群數(shù)據(jù)或異常值予以舍棄。5.2.2離群數(shù)據(jù)的判別準則離群數(shù)據(jù)的判別應(yīng)遵循以下準則：—統(tǒng)計量的計算值不大于顯著性水平α=0.05時的臨界值，則可疑數(shù)據(jù)為正常數(shù)據(jù)，應(yīng)保留。—統(tǒng)計量的計算值大于α=0.05時的臨界值但又不大于α=0.01時的臨界值，此可疑數(shù)據(jù)為偏離數(shù)據(jù)，可以保留，取中位數(shù)代替平均數(shù)值?！y(tǒng)計量的計算值大于α=0.01時的臨界值，此可疑值為異常值，應(yīng)予剔除，并對剩余數(shù)據(jù)繼續(xù)檢驗，直到數(shù)據(jù)中無異常值為止。5.2.3異常值的檢驗方法5.2.3.1Dixon檢驗法用于一組測定數(shù)據(jù)的一致性檢驗和剔除異常值檢驗，步驟如下：—將重復(fù)n次的測定值從小到大排列為X1，X2，X3，……，Xn；—按表5列公式，求算Q值；—根據(jù)選定的顯著水平α和重復(fù)測定次數(shù)n，查表6得臨界值Qα；1）若Q0.05＜Q≤Q0.01，則可疑值為偏離值，可以保留，取中位數(shù)代替平均數(shù)值。2）若Q≤Q0.05，則可疑值為正常值，保留。8檢驗最小值14.56是否為異常值?？梢芍禐樽钚≈祒1時，按式（2）計算統(tǒng)計量Q：即Q＞Q0.01，則判定最小值x1為異常，應(yīng)予剔除。表5Dixon檢驗統(tǒng)計量（Q）計算公式n值范圍可疑數(shù)值為最小值x1時可疑數(shù)值為最大值xn時n顯著性水平（α）n顯著性水平（α）34567895.2.3.2Grubbs檢驗法用于多組測定均值的一致性檢驗和剔除離群值的檢驗。也適用于實驗室內(nèi)一系列單個測定值的一致性檢驗。步驟如下：—設(shè)有L組數(shù)據(jù)，各組平均值分別為x1，x2，……xL。 —將L個均值按大小順序排列，最大均值記為xmax，最小均值記為xmin； —由L個均值（xi）計算總均值x和標準偏差S：9L S—標準偏差； xi—代表各組測定的平均值?！鶕?jù)可疑值xmax或xmin分別按式（5）和式（6）計算統(tǒng)計量t1或t2；—根據(jù)給定的顯著性水平α和組數(shù)L查表7得臨界值； —若本法用于實驗室內(nèi)一組數(shù)據(jù)檢驗時，將組數(shù)L改為測定次數(shù)n，將各組平均值xi改為單次測定值xi。大值5.39是否為離群值。t1＜Tα，最大值5.39為正常值。5.2.3.3cochran最大方差檢驗法用于多組測定值的方差一致性檢驗和剔除離群方差檢驗。步驟如下：—設(shè)有L組數(shù)據(jù)，每組測定n次，標準差分別為S1，S2，S3，……SL；—將L個標準差（Si）按大小順序排列，最大者記為Smax；量C：iC=?????????????????(11)ii=1—根據(jù)選定的顯著性水平α,組數(shù)L，測定次數(shù)n查表8得臨界值Cα;—按5.2.2條異常值的判別準則，決定取舍。表7Grubbs檢驗臨界值（Tα)值顯著性水平(α)顯著性水平(α)LL3456789是否為等精度。i=1根據(jù)選定水平α=0.05,L=6,n=5,查表8得臨界Cα為0.480;6個實驗室的測定數(shù)據(jù)為等精度，2.172為正常方差，應(yīng)予保留。與其他實驗室的測定是否為等精度。i=1選定顯著性水平α=0.01,L=7,n=2,查表8得臨界值Cα為0.838。2屬于離群方差，0.9與其他實驗室的測定精度不等，應(yīng)予剔除。5.3兩組數(shù)據(jù)差異的顯著性檢驗t檢驗法t檢驗法適用于樣本容量較小、樣本方差沒有顯著性差異的兩組數(shù)據(jù)的比較檢驗。t檢驗法可有三種計算公式選擇，分別滿足不同目的和不同類型的統(tǒng)計檢驗，見表9。t檢驗法的判定準則t檢驗法的判定準則如下：a)t＜tα(0.05),差別不顯著；b)tα(0.05)＜t＜tα(0.01),差別較顯著；c)t＞tα(0.01),差別很顯著；d)對于H0:μ=μ0,H1:μ≠μ0的檢驗：雙側(cè)檢驗；查t值表（表22)中P(2)。e)對于H0:μ=μ0,H1:μ<μ0（或μ>μ0)的檢驗：單側(cè)檢驗；查t值表P(1)。應(yīng)用本法的條件如下：a)兩組測定數(shù)據(jù)隨機配對，不得人為地選擇匹配。如果是實驗設(shè)計中所預(yù)期配對比較，則應(yīng)先配對后測定。b)測定過程中除對比的因素不同外，其他一切因素都是相同的。選用新的分析方法和原方法同時測定同一均勻樣品，各重復(fù)測定9次，結(jié)果見表10,問新方法較原方法有無顯著性差異。表8cochran最大方差檢驗臨界值（cα)表Ln=2n=3n=4n=5n=6α=α=α=α=α=α=23456Ln=2n=3n=4n=5n=6789按以下步驟進行檢驗：a)檢驗假設(shè)：新法與原法無顯著性差別(μ=μ0)b)隨機配對，排序列表。見表10。表9各計算公式適用領(lǐng)域名稱公式適用領(lǐng)域比對t=貯存條件等的對比樣本均值與總體均值比較（見5.3.1.4) tX-μ0| 方法、儀器準確度檢驗，回收率檢驗表10新法與原法測定結(jié)果序號原法wm/10-6新法wm/10-6dd21-0.072-0.25345-0.10678-0.229n=9按式(14)、式(15)和式(16)計算統(tǒng)計量d)自由度γ=n-1=8,查t值表（表22)p(2),t(0.05,8)=2.31。t＜tα,兩個方法差異不顯著，接受檢驗假設(shè)(μ=μ0)。兩個樣本的測定次數(shù)（n）可以不相同。按式(17)、式(18)和式(19)計算如下：合并標準差Sb)兩樣本均值標準誤差SX1-X2c)計算統(tǒng)計量t同一樣品采用甲，乙兩種消解方法，甲法測定8次（n1),乙法測定6次（n2),分別測得兩組均值如表11。問兩種消解方法，有無顯著性差別。比較步驟如下：a)檢驗假設(shè)：差異不顯著(μ=μ0);b)分別按式(20)、式(21)和式(22)計算統(tǒng)計量S、SX1-X2和t；合并標準差標準誤差c)查t值表P(2)（表22),得自由度γ=n1+n2-2=12;d)判定：5.00>3.06,t＞tα(0.01),兩者差異顯著，拒絕接受檢驗假設(shè)。表11兩組測定值單位為毫克每升X1XX2Xn1=8n2=65.3.1.4樣本均值與總體均值比較本方法適用于測定總體均值為已知的標準物質(zhì)，用以驗證分析方法等。按式(23)計算統(tǒng)計量標準差S，按式(24)計算標準誤差SX，按式(25)計算t值。某一標準物質(zhì)中含鎘的保證值wm為12.24×10-6,選用分析方法B共重復(fù)測定8次，結(jié)果列于表12。問分析方法B的測定結(jié)果與保證值有無顯著差別。 顯著差別檢驗步驟如下： a)檢驗假設(shè)：X=μ0（雙側(cè)）表12B法測定結(jié)果序號XiX12345678ΣXi=96.81ΣX=1172.8b)統(tǒng)計量計算標準差=0.42標準誤差=0.148:c)查t值表P(2)tα(0.05,7)=2.365e)接受檢驗假設(shè)：用B法所測結(jié)果與保證值無顯著差異?；厥章蔖的檢驗：向海水樣品中添加一定量標準物質(zhì)，加標形成的濃度為3.98mg/L。用B方法對此加標樣品重復(fù)測定10次，測定結(jié)果列表13。問方法B的回收率是否與100%的回收率無顯著性差異。顯著性差異檢驗步驟如下：b)統(tǒng)計量計算RSD=×100%=×100%=5.9%c)查t值表P(1)tα(0.05,9)=1.83接受檢驗假設(shè)，B法的回收率與100%無顯著差異。5.3.2F檢驗法F檢驗常用于兩組數(shù)據(jù)是否具有相同的精密度或方差的齊性檢驗，即檢驗在不同的分析條件下（不同的時間，空間，人員，設(shè)備，方法以及不同的反應(yīng)條件等）所得兩組數(shù)據(jù)樣本是否來自一個方差為σ2的總體。例如用于進行t檢驗之前預(yù)測總體方差是否相等的檢驗，只有兩方差相等時方可進行t檢驗。進行F檢驗時，首先分別按式(26)和式(27)計算兩組數(shù)據(jù)的樣本方差：再以兩個方差中較大者為分子，較小者為分母，按式(28)計算兩個方差的比值作為統(tǒng)計量—F值：（S≥S)???????????????(28)對于顯著性水平α,S和S屬于同一總體方差σ2的無偏估計這一假設(shè)的拒絕域為：分別用X1型和X2型測汞儀，共測同一海水外控樣。X1型測8次（n1=8),X2型測6次（n2=6),測得汞的濃度值列表14,檢驗兩種儀器在α=0.10時的精密度是否相等。表13回收率測定結(jié)果單位為毫克每升序號XiX123456789ΣXi=38.58 ΣX=149.3表14汞濃度測定值單位為毫克每升序號X1X212345678 檢驗步驟如下：a)統(tǒng)計假設(shè)：兩種型號測汞儀所得結(jié)果的精密度相同；b)計算統(tǒng)計量：c)查表15或表16中的F值（當顯著性水平P=0.05時查表15;顯著性水平P=0.01時查表16),較大均方為S,其自由度γ=6-1=5;較小均方為S,其自由度γ=8-1=7。F0.05(5,7)=相等。6實驗室內(nèi)部分析質(zhì)量控制本標準多數(shù)方法經(jīng)過多家驗證，已給出檢出限，精密度，準確度等具體指標。但各指標常因分析條件的改變而變化，而且用于驗證的標準物質(zhì)代表范圍有限，當遇有特殊組分的樣品，測定可能會受干擾。為此每個實驗室或分析人員在使用各方法和遇有特殊樣品時，都應(yīng)進行方法驗證，并做出肯定的評價，方可用于樣品測定。本標準中的分析方法多數(shù)為間接的相對測定，即被測定物的含量與已知濃度的標準系列進行比對而求得。這種比對又常常是通過中間信號轉(zhuǎn)換而實現(xiàn)的。為此，被測物的量（自變量X）與信號（因變量Y）兩個變量必須密切相關(guān)。反映二者相關(guān)程度的系數(shù)γ,當濃度點為4個~6個時，不應(yīng)小于0.98,通表15F值（顯著性水平P=0.05)γ2123456γ1（較大均方的自由度）γ223456789123456789表16F值（顯著性水平P=0.01)γ2γ1（較大均方的自由度）γ2123456789112233445566778899校準曲線包括標準曲線和工作曲線兩種類型。工作曲線是指標準系列的制備步驟與樣品的處理步驟完全一致的條件下產(chǎn)生的，它是綜合容納了分析全過程的一切影響因素而形成的終裁線。它更能反映分析條件，操作水平，分析方法本身的真實狀況。若以驗證分析方法為目的，必須按工作曲線的程序制備標準系列。用于樣品測定的校準曲線則按原方法中規(guī)定實施。標準曲線是指標準系列制備步驟較之樣品的分析步驟有所省略，因而零濃度信號值A(chǔ)0與分析空白信號值A(chǔ)b可能不相等（A0≠Ab)。此時必須分別扣除各自的空白值后計算統(tǒng)計量，繪制校準曲線和查讀曲線計算含量或濃度。標準系列的制備與測定按以下步驟進行：—在精密度較差的濃度段，適當增加點數(shù)；—標準系列中最小濃度c1最好選在檢出限附近；—用于光度法的參比液，以純?nèi)軇òㄋ┱{(diào)零點更穩(wěn)定，能減小低濃度段的讀數(shù)誤差，操作步驟如下：a)將制備好的標準系列（與樣品分析步驟完全相同）各點，由低向高逐個移入已校正的測定池中，依次測其信號值yi記入yi欄內(nèi)。b)按表17所列數(shù)據(jù)，分別按式(29)~式(33)計算相關(guān)系數(shù)ri標準差Sy等各統(tǒng)計量。di＝y(tǒng)ia＋bxi）???????????????(32)若相關(guān)系數(shù)r低于規(guī)定值或懷疑某一偏離較大的濃度點是否為異常值，按式(34)計算容許值：式中：M—檢驗濃度點是否為異常值的容許值；di—殘差；Sy—剩余標準差。容許值通常為1.5;若＞1.5須補測該濃度點，直到滿意。a≠0,不通過原點。遇此情況則要按統(tǒng)計程序檢驗其是否通過原點（a0=0)。檢驗步驟：a)計算統(tǒng)計量b)查t值表P(2),tα(0.05,n-2)=2.571;t＜tα(0.05,n-2),a＝ao。曲線通過原點。在重復(fù)性較好的測定中，各數(shù)據(jù)對的坐標點能很好地落在一條直線上，此時可直觀地將各坐標點連線，繪成校準曲線圖。 當重復(fù)性較差時，各數(shù)據(jù)對的坐標點散落在直線兩側(cè)，此時畫直線的任意性很大，對此則要按上述 線性回歸進行直線擬合。并按線性回歸方程式Y(jié)＝a＋bX，分別計算跟零濃度X0、平均濃度X相對應(yīng)的信號值a和Y。以濃度X為橫坐標，信號值Y（吸光值）為縱坐標，X0對a，X對Y，將兩個數(shù)據(jù)對點入相應(yīng)的坐標點。通過兩點畫出直線，此即校準曲線（見圖1)。超出曲線范圍的測定值不得任意外推。以下為繪制校準曲線應(yīng)注意的事項：a)選定坐標紙兩個變量分度值時，要考慮兩變量有效數(shù)字位數(shù)；b)兩變量的整數(shù)值落在格的粗線上。并使曲線圖占滿坐標紙；c)合理做法是標準系列溶液與樣品同步測定，同時繪制校準曲線；若分析條件和方法本身比較穩(wěn)定，曲線最多延用一周，并須每天加測空白和兩個濃度點的標準溶液以核對曲線。核對的吸光值應(yīng)落入該濃度回歸直線坐標點Yi的置信區(qū)間：Yi±VBY＝Y(jié)i±SYt\………式中：Yi—a＋bXi；n—重復(fù)測定次數(shù)；N—濃度點數(shù)目；t—t值表中臨界值N-2,P1);SY—剩余標準差。加測校準點為C5測得Yi=0.520（已扣除空白A0)。置信區(qū)間為：判定：Yi=0.520已落入置信區(qū)間。加測的各校準點（包括空白A0)若全部或兩個點未落入置信區(qū)間，則須重新測定標準系列，繪制新曲線。系列號C0CC2CC4C5C6C7濃度值xi信號值YYi＝Y(jié)－A0xYxiYiΣxi=3.150ΣYi=2.771Σx=2.2125ΣxiYi=1.9434 x YSxx=(1/7)Σxi=(1/7)×3.150=(1/7)ΣYi=(1/7)×2.771=Σx-(Σxi）2/7=2.212-3.1502/7SYY=ΣY-(ΣYi）2/7=1.707-2.7712/7SxY=ΣxiYi-(Σxi）(ΣYi）/7=1.943-3.150×2.771/7殘差｜di|=|Yia＋bxi）|剩余標準差SYSYY－bSxYn-2)]1/2={[(1-r2)SYYn-2)}1/2|diSY<1.5,無離群值a＝Y(jié)－bxb＝SxY／Sxxr＝SxY／\SxxSYY檢出限估算步驟如下：a)檢出限xN按式(36)估算：xN=2\2tγSwb式中：t—臨界值(α=0.05);γ—批內(nèi)自由度，等于m（n-1);Swb—空白平行測定批內(nèi)標準偏差。海水測定的檢出限也可參照附錄A的方法來估算。(36)b)氣相色譜分析的最小檢測量，指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號時，所需進入色譜柱的物質(zhì)的最小量。一般認為恰能分辨的響應(yīng)信號最小量應(yīng)為噪聲的兩倍。c)離子選擇電極法的檢出限規(guī)定為：當校正曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線的交點所對應(yīng)的濃度值。驗證步驟如下：a)向天然樣品中加入已知其含量的標準物質(zhì)，加標后的濃度或含量應(yīng)比原濃度高0.5倍~2倍；b)測定表18類別欄內(nèi)空白、標準物、天然樣品、天然樣品加標共四組。每組測平行雙樣，連續(xù)測c)將測定結(jié)果換算為濃度并計算RD、RSD；d)分別按式(37)、式(38)和式(39)計算表18中各統(tǒng)計量：相對偏差RD，數(shù)值以％表示：相對標準偏差RSD，數(shù)值以％表示：e)統(tǒng)計檢驗回收率P，數(shù)值以％表示式中：ci—天然樣品加標測定值；c0—天然樣品原有值；cs標準加入值。表18精密度、準確度驗證記錄類別m1m2m3RDRSDX1X2RD標準物X1X2RD天然樣品X1X2RD天然樣品加標X1X2RD平均回收率不應(yīng)小于或大于表2的規(guī)定值。平均相對偏差RD不應(yīng)超出表1的給定值。沉積物分析按GB17378.5—2007中表2的給定值，生相對標準偏差RSD，應(yīng)與原方法給定值接近。6.2內(nèi)控樣的配制與應(yīng)用內(nèi)控樣是為了自我控制分析質(zhì)量而配制的人工合成樣或已定值的天然標準參考物。要求在測定環(huán)境樣品的同時，加測占環(huán)境樣品總份數(shù)10%~20%的內(nèi)控樣。內(nèi)控樣的質(zhì)量要求：含量準確、組分均勻、性質(zhì)穩(wěn)定，并與環(huán)境樣品組成相近。用于海水中某些測項的內(nèi)控樣，可選經(jīng)過定值的清潔海水加標制備人工合成樣。可加入多種成分，以適應(yīng)多項目的需要。但要考慮：a)各組分的比例應(yīng)與環(huán)境樣品相似；b)各組分的穩(wěn)定性相近；c)各組分所需貯存條件相同；d)各組分濃度應(yīng)與環(huán)境樣品相近；當溶質(zhì)含量極微時，濃度穩(wěn)定性較差，可先配成較高濃度溶液，臨用時稀釋；e)一次配制足夠六個月的用量，穩(wěn)定期應(yīng)與此相適應(yīng)；沾污。6.3分析質(zhì)量控制圖6.3.1內(nèi)控樣的測定及數(shù)據(jù)積累分析質(zhì)量控制圖是根據(jù)內(nèi)控樣的實測數(shù)據(jù)繪制的，內(nèi)控樣的測定及數(shù)據(jù)積累應(yīng)滿足以下條件：a)測定內(nèi)控樣的分析方法、分析條件與測定環(huán)境樣品時完全一致；b)嚴禁給內(nèi)控樣以“特殊待遇”；c)每批測定至少是雙樣平行（n=2);數(shù)據(jù)。至少積累10對（m批）數(shù)據(jù)，分別按式(40)~式(44)計算總平均值X、標準差s、雙樣極差Ri、平均極差R、雙樣平均值X，供繪制均數(shù)（X）控制圖和均數(shù)極差（X－R）控制圖。mRi＝|Xi－X| (43)m以下為控制圖的基本組成及繪制要求：a)圖2為控制圖的基本組成，圖3為均數(shù)控制（X）圖基本組成；預(yù)期值—圖中的中心線；目標值—上、下警告限之間的區(qū)域；實測值的可接受范圍—上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線—在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。圖2控制圖的基本組成用表19中內(nèi)控樣單次（Xi、X）測定結(jié)果，以圖4為例計算X控制圖組成線（限并給出應(yīng)用于實際工作的X圖5。X=0.500,S=0.012（m×n=40)中心線為X=0.500;上下輔助線，位于中心線與上、下警告限之間的一半處（X＋S上警告限為X+2S=0.500+2×0.012=0.524;下警告限為X-2S=0.500-2×0.012=0.476;上控制限為X+3S=0.500+3×0.012=0.536;下控制限為X-3S=0.500-3×0.012=0.464。將積累的內(nèi)控樣單次測定結(jié)果，依次點入與之相對應(yīng)的日期（或順序）點位上。如果有超出上、下控制限的數(shù)據(jù)，剔除后重新計算統(tǒng)計量并要求落在輔助線以內(nèi)的數(shù)據(jù)不少于50%?？刂茍D在實際應(yīng)用當中還應(yīng)繼續(xù)積累內(nèi)控樣的數(shù)據(jù)。如以20個數(shù)據(jù)為一單元則每增一個單元重新計算統(tǒng)計量X、S，不斷調(diào)整控制限水平位置，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量，直至中心線和控制限基本穩(wěn)定。表19測定結(jié)果測定序號測定結(jié)果平均Xi極差RXiX123456789 6.3.3.2均數(shù)-極差控制圖（X-R圖）的繪制 繪制X-R圖除了引用內(nèi)控樣測定數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計量之外，尚須加、減A2、D3、D4等因數(shù)，這些因數(shù)是根據(jù)重復(fù)測定次數(shù)n給定的計算值，從表20查得。X-R圖由均數(shù)控制圖和極差控制圖兩個部分組成：表20控制圖系數(shù)表（每次測n個平行樣）n2345678A2D300000D4用表19中數(shù)據(jù)，以圖5為例計算X-R控制圖的組成線（限并給出應(yīng)用于實際工作的X-R控制圖6。X==0.500a)均數(shù)控制圖部分中心線X=0.500;上輔助線X＋A2R=0.500+0.006=0.506;下輔助線X－A2R=0.500-0.006=0.494;b)極差控制圖部分 下控制限D(zhuǎn)3R=0×0.0096=0。圖5均數(shù)-極差控制（x-R）圖基本組成 圖6均數(shù)-極差控制（x-R）圖實例 極差R越小越好，故極差控制圖勿須設(shè)下警告限，但有下控制限，即當R值穩(wěn)步下降，逐次變小以 至于R＜D3R而越出下控制限時，表明精密度有所提高，原R圖部分已失去作用。此時應(yīng)采用新的R 值，重新計算平均極差R，改繪X-R圖中極差圖部分。 使用X-R圖時，只要二者之一超出控制限，屬于失控，應(yīng)查明原因，重新測定。 繪制準確度控制圖所依據(jù)的回收率P及其標準偏差SP，來自一組（至少20個）內(nèi)控樣（包括環(huán)境樣品加標）測定值的統(tǒng)計量。環(huán)境樣品加標，即向已經(jīng)定值或未經(jīng)定值的環(huán)境樣品中加入已知量的標準物質(zhì)。加標量應(yīng)與本底值相近。若加標后總濃度仍低于測定下限，可加標到該限值，但不能超過本底值三倍且亦不能超過校準曲線的測量范圍。低濃度段加標回收率波動很大，若采用基體組分與環(huán)境樣品相似的標準物質(zhì)（如沉積物）作內(nèi)控樣，則比較穩(wěn)定且計算方便：式中：Pi—回收率，%;ci—測定值，單位為毫克每升(mg/L);cμ—已知值，單位為毫克每升(mg/L)。 采用加標的環(huán)境樣品作內(nèi)控樣，適用于多種濃度（極低者例外）的加標回收率測定。 P圖組成線的計算：至少收集20個可以是不同濃度的加標環(huán)境樣品的測定數(shù)據(jù)，計算統(tǒng)計量：a)按式(46)計算各次測定值的回收率Pi，數(shù)值以％表示式中：c0—環(huán)境樣品本底值，單位為毫克每升(mg/L);cs—加入標準量，單位為毫克每升(mg/L); ci—測定值，單位為毫克每升(mg/L)。 b)按式(47)計算平均回收率P，數(shù)值以％表示nc)按式(48)計算回收率標準差SP式中：SP—回收率標準差； d)P圖各組成線計算中心線P 上控制限P+3SP下控制限P-3SP 準確度控制圖（P圖）的組成與繪制實用舉例在10d內(nèi)共積累23個不同濃度的測定數(shù)據(jù)于表21中，按上列公式計算P圖各組成線及繪P圖。中心線P=100.4表21活性磷酸鹽測定數(shù)據(jù)表編號已知值/(mg/L)測定值/(mg/L