ICP-MS在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

電感耦合等離子體質(zhì)譜在地表水監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

在我國(guó)，地表水的基體復(fù)雜，其中元素濃度的范圍差異很大，實(shí)驗(yàn)室選用的分析方法也會(huì)隨之有很大差異。以往少數(shù)經(jīng)典方法外，常規(guī)的儀器分析主要有火焰原子吸收光譜〔FL-AAS〕、石墨爐原子吸收光譜〔GL-AAS〕、電感耦合等離子體發(fā)射光譜〔ICP-AES〕、電感耦合等離子質(zhì)譜法〔ICP-MS〕等。近年來，ICP-MS分析技術(shù)有了飛躍的開展，由于其多元素同時(shí)測(cè)定的能力及高的檢測(cè)靈敏度，目前在水環(huán)境分析，特別是痕量元素分析中，ICP-MS已經(jīng)居于無可爭(zhēng)議的主導(dǎo)地位。2以我國(guó)為例，2000年要求一類水必須檢驗(yàn)89個(gè)水質(zhì)工程，使我國(guó)供水水質(zhì)到達(dá)國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。另外、法規(guī)中新增水質(zhì)指標(biāo)項(xiàng)，其中要求檢測(cè)的金屬和非金屬元素共有23種：As、Cd、Cr〔Ⅵ〕、Pb、Hg、Se、Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Ba、Be、B、Mo、Ni、Ag、Tl、Na、Mg、Si、V、Co。2006年，國(guó)家衛(wèi)生部牽頭對(duì)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》〔GB5749-1985〕進(jìn)行修訂，強(qiáng)制規(guī)定了檢測(cè)工程增加至106項(xiàng)，增加了71項(xiàng)，修訂了8項(xiàng)；其中毒理指標(biāo)增加了銻、鋇、鈹、鉬、鎳、鉈等，修訂了砷、鉛、鎘等。同樣，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》〔GB3838-2002〕中也有20項(xiàng)金屬指標(biāo)要求。這20項(xiàng)金屬元素在地表水中的分別差異較大。其濃度范圍大到mg/L級(jí)別〔如錳、鐵〕，小至ng/L〔如鉈、鎘、汞〕。在這20項(xiàng)金屬指標(biāo)中，其中鐵、錳、鋅可采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，砷、汞、硒可采用原子熒光分光光度法測(cè)定；而這20種元素均可采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定。3ICP-MS分析方法的優(yōu)越性在于：

1)可以快速地同時(shí)進(jìn)行多元素分析，周期表中多達(dá)73種元素皆可測(cè)定；2)測(cè)定靈敏度較高，包括易形成難熔氧化物的元素在內(nèi)；3)基體效應(yīng)較低，較易建立分析方法；4)標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較寬的線性范圍；5)具有良好的精密度和重復(fù)性；6)靈敏度遠(yuǎn)低于ICP和原子吸收光譜法。41ICP-MS方法的優(yōu)缺點(diǎn)ICP-MS的主要缺點(diǎn)是：1)由于Ar、O等廣泛存在，容易產(chǎn)生分子離子干擾；例如在測(cè)定56Fe、52Cr、55Ni時(shí)需要特別注意排除干擾；2)ICP-MS譜線比ICP-AES譜線更簡(jiǎn)單，在選擇待測(cè)元素的譜線時(shí)自由度不夠大。例如，Ni有5種同位素:58(67.7%)，60(26.2%)，61(1.25%)，62(3.66%)，64(1.16%)，占比例最大的同位素58Ni會(huì)受到58Fe(0.33%)的干擾，當(dāng)大量Fe與Ni共存時(shí)，不能進(jìn)行Ni的定量測(cè)定。3)當(dāng)NaCl等鹽類共存時(shí)，會(huì)使測(cè)定信號(hào)強(qiáng)度明顯降低，受鹽類干擾的程度比ICP-AES法明顯。

4)接口部位直徑較小，通常要保持高溫，使接口容易損壞或出現(xiàn)故障。5)由于ICP-MS法靈敏度很高，所使用的水、試劑、容器和室內(nèi)氣氛等必須嚴(yán)格保持潔凈。51ICP-MS方法的優(yōu)缺點(diǎn)我們以一次ICP-MS分析為例，來討論分析的誤差來源、干擾及排除方法；1〕進(jìn)樣：在這一過程中，大約有97%的樣品損失。霧化室是一個(gè)最易被污染的部件，最好能做到每天清洗或者每次分析前清洗。進(jìn)樣的精度和穩(wěn)定性對(duì)結(jié)果有顯著的影響；尤其要注意標(biāo)曲與樣品基體及物理性質(zhì)的差異。2〕霧化及等離子體化：在這一過程中，有99%的樣品損失。ICP的溫度決定著電離效率；在6000℃條件下，Hg的電離效率只有0.3%，As的電離效率為1%，而Pb的電離效率約為50%，Na的電離效率那么可達(dá)99%。我們通常用CeO+/Ce+比值來估計(jì)ICP的電離效率。3〕錐采集及離子透鏡選擇：在這一過程中，有97%的樣品損失。錐口沉積是造成測(cè)試誤差及穩(wěn)定性漂移的主要原因。62ICP-MS分析誤差、干擾及排除方法4〕二次透鏡、四級(jí)桿/八極桿選擇：在這一過程中，有90%的樣品損失。5〕檢測(cè)器計(jì)數(shù)：根據(jù)到達(dá)正離子數(shù)目的多少，選擇脈沖或模擬模式進(jìn)行計(jì)數(shù)。在整個(gè)檢測(cè)過程中，步驟2〕、3〕對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響最為顯著；測(cè)試的絕大局部誤差和干擾均發(fā)生在這兩步驟中。其中一類是質(zhì)譜干擾，另一類是非質(zhì)譜干擾，或者稱之為“基體干擾”針對(duì)“基體干擾”：稀釋基體、基體匹配、同位素稀釋法、標(biāo)準(zhǔn)參加法、內(nèi)標(biāo)法、化學(xué)預(yù)別離等；針對(duì)“質(zhì)譜干擾”：干擾方程、碰撞/反響池技術(shù)、同位素分析、冷等離子體技術(shù)、屏蔽矩技術(shù)、高分辨質(zhì)譜技術(shù)等。72ICP-MS分析誤差、干擾及排除方法2ICP-MS分析誤差、干擾及排除方法基體效應(yīng)的消除〔1〕把樣品稀釋到基體元素的總濃度低于產(chǎn)生干擾的界限，但稀釋會(huì)使背景變得嚴(yán)重；ICP-MS、GFAAS等痕量、超痕量分析時(shí)要充分注意。微量進(jìn)樣器技術(shù)及時(shí)這種方法的特例。〔2〕采用基體匹配的方法消除基體干擾；〔3〕應(yīng)用同位素稀釋法測(cè)定，可得到很好的準(zhǔn)確度和精密度；〔4〕標(biāo)準(zhǔn)參加法可用來補(bǔ)償基體效應(yīng)；〔5〕內(nèi)標(biāo)法是校正基體效應(yīng)最常用的方法。內(nèi)標(biāo)的選擇以和被測(cè)分析物的質(zhì)量數(shù)和電離能相接近為好；〔6〕可采用化學(xué)別離技術(shù)，從基體中別離出被測(cè)物以消除基體效應(yīng)的影響；〔7〕流動(dòng)注射技術(shù)的應(yīng)用也可減少基體效應(yīng)；〔8〕優(yōu)化調(diào)節(jié)儀器也可減小基體效應(yīng)，但隨之靈敏度也降低。82ICP-MS分析誤差、干擾及排除方法質(zhì)譜干擾的消除〔1〕采用干擾方程來消除同質(zhì)異位素的干擾；〔2〕采用碰撞/反響池技術(shù)消除多原子離子和分子離子干擾技術(shù)；〔3〕選擇不受干擾的同位素來消除雙電荷離子干擾；〔4〕采用冷等離子體技術(shù)、屏蔽矩技術(shù)及高分辨質(zhì)譜等來進(jìn)一步消除質(zhì)譜干擾等；93現(xiàn)有的水質(zhì)ICP-MS分析方法GB/T5750.6-2006《生活應(yīng)用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》GB/T5750.6-2006是有我國(guó)衛(wèi)生部與2006年12月發(fā)布的一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法。其適用的水樣為生活飲用水及其水源水、清潔地表水水樣。監(jiān)測(cè)工程包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Sn、Th、Tl、Ti、U、V、Zn等31種元素。GB/T5750.6-2006的要點(diǎn)如下：①方法適用于生活飲用水及其水源水。②方法對(duì)31種元素的三個(gè)濃度模擬水樣進(jìn)行了8次平行測(cè)試。31種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%；加標(biāo)回收率在80-120%之間。③方法未提供質(zhì)控指標(biāo)要求。GB/T5750.6-2006是現(xiàn)近我國(guó)在地表水分析中唯一的ICP-MS方法，但方法卻太過簡(jiǎn)單；不僅缺少相應(yīng)的前處理方法，對(duì)分析步驟、分析條件的描述也太過簡(jiǎn)單；方法最后提供了粗略的模擬水樣精密度及準(zhǔn)確度指標(biāo)。根本不適合大局部環(huán)境地表水樣的分析。103現(xiàn)有的水質(zhì)ICP-MS分析方法EPA200.8：水和廢水中金屬及微量元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法EPA200.8方法是由美國(guó)環(huán)境保護(hù)局飲用水管理部門〔SD-WA，NPDES〕與1995年5月公布的一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法。其適用的水樣種類為飲用水、地表水及地下水中的溶解態(tài)元素，以及可能影響飲用水源的污水、廢水等的“酸可溶”總元素含量。監(jiān)測(cè)工程包括Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sb、Tl、Th、U、V、Zn等21種元素。該方法由飲用水管理部門制定，重點(diǎn)是飲用水及其相關(guān)水源的污染監(jiān)控，主要著重水溶性元素總量，而不細(xì)分元素在不同相中的分布。EPA200.8方法的分析步驟如下：①水溶性元素分析取小于20ml水樣過濾，酸化，置于50ml容量瓶中，參加〔1+1〕硝酸到1%硝酸濃度，參加內(nèi)標(biāo)混合均勻后分析。②“可回收”元素總量分析去100ml水樣參加到250ml燒杯中，參加2ml〔1+1〕硝酸及〔1+1〕鹽酸，加蓋置于電熱板，加熱至85℃，蒸發(fā)溶液體積至20ml〔約需1-2小時(shí)〕，冷卻參加50ml容量瓶中定容，混合均勻，離心或靜置過濾后，取溶液局部分析。③在ICP-MS分析前，先用半定量分析方法檢驗(yàn)樣品中元素大約濃度，必要時(shí)稀釋樣品至濃度范圍。沖淡程度視樣品濃度、分析方法而定。④定量分析過程，每一個(gè)樣品至少取三次積分均值。樣品與樣品之間必須用沖洗空白樣品沖洗并檢驗(yàn)。對(duì)于局部元素，200.8要求在分析中必須同時(shí)測(cè)定可能造成干擾的同位素，以降低可能的干擾誤差。113現(xiàn)有的水質(zhì)ICP-MS分析方法EPA6020電感耦合等離子體-質(zhì)譜法EPA6020方法是由美國(guó)環(huán)境保護(hù)局依據(jù)美國(guó)資源保護(hù)條例中有害固體廢棄物監(jiān)測(cè)法〔RCRA，SW-846〕與1994年9月公布實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)方法。其適用的對(duì)象為地下水、地表水、工業(yè)廢水及工業(yè)污水淤泥、土壤等。監(jiān)測(cè)工程包括Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Mg、Mo、Na、Ni、Pb、Se、Tl、Th、V、Zn等22種元素。該方法由美國(guó)RCRA法規(guī)中有害固體廢棄物監(jiān)測(cè)法衍生出來，方法應(yīng)用的重點(diǎn)是監(jiān)控因?yàn)橛泻U棄物處理所可能造成的地下水、地表水、工業(yè)污水、固體廢棄物的水浸出樣品等。EPA6020的方法要點(diǎn)123現(xiàn)有的水質(zhì)ICP-MS分析方法13標(biāo)準(zhǔn)細(xì)節(jié)EPA6020EPA200.8GB/T5750.6-2006管理部門美國(guó)資源保護(hù)條例中有害固體廢棄物監(jiān)測(cè)法（RCRA，SW-846）美國(guó)環(huán)境保護(hù)局飲用水管理部門（SD-WA，NPDES）中國(guó)衛(wèi)生部頒布時(shí)間1994.91995.52007.7分析元素Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Mg、Mo、Na、Ni、Pb、Se、Tl、Th、V、Zn22種Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sb、Tl、Th、U、V、Zn21種Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、

K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Sn、Th、Tl、Ti、U、V、Zn31種方法適用范圍地下水、地表水、工業(yè)污水、工業(yè)污水淤泥、土壤等1、飲用水、地表水及地下水中溶解態(tài)元素；2、可能影響飲用水源的污水、廢水等酸可溶總元素含量生活飲用水及其水源水儀器調(diào)控指標(biāo)分析Li、Co、In、Tl內(nèi)標(biāo)，RSD＜5%；分辨率＜0.9amu（10%峰高）；質(zhì)量誤差＜0.1amu含10ppb的Be、Mg、Co、In、Pb分析RSD＜5%（n=5）；分辨率＜0.75（5%峰高）；質(zhì)量誤差＜0.1amu選擇Li、Y、Ce、Tl、Te、Co為質(zhì)譜調(diào)諧液；指標(biāo)未規(guī)定儀器最低檢出限的確定方法3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)誤差；空白樣品RSD由不連續(xù)3日內(nèi)7次連續(xù)分析獲得3倍12次空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差未明確內(nèi)標(biāo)元素6Li、Se、Y、Rh、In、Tb、Ho、Bi；濃度未注明6Li、Se、Y、Rh、In、Tb、Ho、Lu、Bi；20-200ppbLi、Sc、Ge、Y、In、Bi；稀釋至1000ppb線性范圍樣品濃度必須在標(biāo)曲范圍內(nèi)樣品濃度在線性范圍內(nèi)；若樣品高于90%線性范圍上限，必須稀釋后再進(jìn)樣分析未規(guī)定方法最低檢出限的確定方法3倍S/N比；或3.14乘以7次平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差3.14乘以7次平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差未明確QC樣品要求必須在±20%范圍內(nèi)所有QC樣品必須在60%-125%范圍內(nèi)，不合格停止測(cè)試指導(dǎo)QC測(cè)試結(jié)果合格為止無標(biāo)準(zhǔn)曲線驗(yàn)證最少分析一個(gè)空白樣與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣最少分析一個(gè)空白樣與一個(gè)濃度在10-200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣；分析Hg的標(biāo)準(zhǔn)樣含量須＜10μg/L無基體干擾檢測(cè)無規(guī)定用LFM、LFB樣品與實(shí)際樣品同時(shí)測(cè)定；每10個(gè)樣品分析一次無樣品稀釋要求稀釋至100倍無規(guī)定無重復(fù)樣品精確度要求無規(guī)定每一批次分析LD1與LD2樣品以計(jì)算精確度是否達(dá)標(biāo)無4ICP-MS半定量分析及應(yīng)用

1.1儀器與試劑ICP－MS；去離子水、調(diào)諧液(含Li、Y、Ce、Tl離子，濃度皆為10.00ppb)1.2試驗(yàn)過程1.2.1對(duì)儀器進(jìn)行抽真空，至儀器顯示“Standby”，開啟回流水及氬氣。1.2.2儀器調(diào)諧：用調(diào)諧液對(duì)儀器各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)諧，使儀器在比較理想狀態(tài)進(jìn)行樣品分析。1.2.3建立方法及創(chuàng)立次序：建立一個(gè)完整的方法和設(shè)立進(jìn)樣次序，讓儀器以去離子水為空白，以調(diào)諧液為標(biāo)準(zhǔn)(Li、Y、Ce、T1濃度皆為10.00ppb)，建立曲線；以此曲線為根底，對(duì)調(diào)諧液進(jìn)行半定量分析。1.2.4產(chǎn)生半定量報(bào)告。1.3結(jié)果與討論1.3.1分析結(jié)果分析結(jié)果見表1-1。14(1)對(duì)于濃度為10.0ppb的Li、Y、Ce、Tl，其測(cè)量濃度分別為9.900ppb、10.00ppb、10.00ppb、10.00ppb；測(cè)量誤差分別為1.0％、0.0％、0.0％、0.0％。(2)對(duì)于溶液中含有的元素，半定量分析會(huì)依據(jù)選用的標(biāo)準(zhǔn)，給出一定的響應(yīng)值。上述試驗(yàn)中，依據(jù)Li、Y、Ce、T1濃度，響應(yīng)得到溶液中Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe濃度分別為：5.300ppb、13.00ppb，6.200ppb、450.0ppb、6.800ppb、24.00ppb、7.400ppb。(3)對(duì)于溶液中不存在或濃度太低的元素，半定量分析報(bào)告將顯示該元素濃度值小于最低濃度峰值．如Be<9.600E一3ppb、Ru<6.900E一3ppb。15

表1－1半定量分析報(bào)告單位：ppb164ICP-MS半定量分析及應(yīng)用

1.3.2結(jié)論(1)對(duì)于ICP-MS所能分析的元素或選定分析的元素，依據(jù)所選定的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行快速定性和半定量，并能得到所能分析元素的半定量分析濃度值；該濃度值提供了溶液中有何種元素存在的信息，并為下一步進(jìn)行定量分析提供了較為合理的濃度范圍。(2)半定量分析的準(zhǔn)確度較好，從半定量分析報(bào)告Li、Y、Ce、Tl濃度可看出，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液所選用作為標(biāo)準(zhǔn)的元素與樣品中所含元素一致時(shí)，半定量分析的準(zhǔn)確度較接近定量分析。174ICP-MS半定量分析及應(yīng)用

1.3.3半定量分析在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用(1)可用于突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)。從以往發(fā)生的環(huán)境事故看，金屬元素污染占有相當(dāng)比例。但因金屬元素?cái)?shù)量較多，以往只能根據(jù)河流、湖泊上游污染源排放的污染物種類，進(jìn)行逐項(xiàng)分析，要快速準(zhǔn)確地確定污染元素有一定的難度；而如果不能快速準(zhǔn)確地進(jìn)行分析，將可能延誤事故的正確處理。ICP-MS半定量分析不僅能快速定性，而且其半定量分析結(jié)果，可為進(jìn)一步定量分析提供濃度分析范圍，更快速地為環(huán)境管理和決策提供技術(shù)依據(jù)。(2)可利用ICP-MS半定量分析可對(duì)含相同基質(zhì)的水樣濃度進(jìn)行比較。如想進(jìn)行兩者間純度比較，可用ICP-MS半定量分析(如對(duì)于不同設(shè)備或不同廠家生產(chǎn)純水、去離子水、蒸餾水純潔度比較)。雖然也可用其它方法對(duì)不同水樣進(jìn)行比較，但從ICP-MS半定量分析得到的信息較全面。18鐵梅等用ICP—MS一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定了飲用水中的25種礦物元素：Be、Na、Mg、AI、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U。5.1實(shí)驗(yàn)局部5.1.1主要儀器：ICP-MS5.1.2試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液上述25種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中Na、Mg、K、Ca、Fe為1000mg/L，其余元素濃度為10mg/L)及濃度為10mg／L的內(nèi)標(biāo)液(Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(含1％HNO3)每隔2周重新配制或由多元素混合的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液直接稀釋而成，并儲(chǔ)存在聚四氟乙烯瓶中。5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

195.1.3儀器的工作條件實(shí)驗(yàn)所用的工作參數(shù)見表5-1。表5-1ICP—MS工作參數(shù)5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

205.1.4干擾與消除本實(shí)驗(yàn)所采用的干擾方程為美國(guó)EPA200.8標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的干擾校正公式，如下：5.1.5定量分析方法定量分析方法采用外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)元素選6Li、Sc、Y、Ge、In、Tb、Bi。所有空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過儀器在線參加內(nèi)標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)元素含量為50μg／L。5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

215.2結(jié)果與討論5.2.125種元素檢出限(DL)的測(cè)定采用超純1％HNO3做空白溶液，重復(fù)測(cè)定10次，計(jì)算每種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，3σ所對(duì)應(yīng)的濃度即為檢出限。根據(jù)測(cè)定及計(jì)算結(jié)果其檢出限、測(cè)定下限(檢出限的3倍)見表5-2。5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

22表5-225種元素檢出限及測(cè)定下限5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

235.2.2工作曲線線性動(dòng)態(tài)范圍的驗(yàn)證選擇以下十種元素，考察其工作曲線的線性范圍。以超純硝酸和超純水分別配制濃度在4ng／L~l000mg／L范圍的Na、Mg、K、Ca、Fe及40ng／L~l0mg／L范圍的Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、T1、Pb、Th、U系列標(biāo)液，測(cè)得結(jié)果見表5-3。表5-3各元素工作曲線動(dòng)態(tài)范圍5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

表5-4市售飲用水中25種元素直接測(cè)定的精密度245.2.3精密度實(shí)驗(yàn)取一份市售瓶裝飲用水樣品，重復(fù)測(cè)定25種元素共10次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的RSD％見表5-4，從表中數(shù)據(jù)可見，25種元素的RSD％均小于5％。5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

255.2.4回收率實(shí)驗(yàn)為考查測(cè)定數(shù)據(jù)的有效性，對(duì)樣品中待測(cè)元素進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。取自來水樣品加人超純HNO3酸化，使之含1％HNO3。一份直接測(cè)定；另兩份分別加人50μl和500μl的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用酸化自來水稀釋至50g，進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率見表5-5。由表中可見，自來水中25種元素的加標(biāo)回收率從ppm級(jí)的K、Na、Ca、Mg到ppt級(jí)的Be、As等都相當(dāng)好，加混標(biāo)量在50μl時(shí)，測(cè)定結(jié)果回收率都在90-110％之間；加混標(biāo)量在500μl時(shí)，測(cè)定結(jié)果回收率都介于％之間，說明ICP-MS方法測(cè)定飲用水中25種元素時(shí)基體物質(zhì)幾乎沒有干擾，測(cè)定準(zhǔn)確度很高。5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

26表5-5自來水中25種元素的測(cè)定值及回收率5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

275.2.5實(shí)際樣品分析結(jié)果在上述條件下，本實(shí)驗(yàn)對(duì)市售幾種飲用水及選自不同地域的自來水進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果略。比較表中各水樣結(jié)果可知，對(duì)于Na、Mg、Ca、Fe、Ba、Pb等元素含量，自來水>礦泉水>純潔水；K等元素含量礦泉水>自來水>純潔水；Zn、Cu、Cr、Mn、Ni、Ag等元素含量自來水>礦泉水≈純潔水；Be、Mo、T1、Th、U等元素含量在各種水中幾乎相等；而Al、V、Co、As、Se、Cd、Sb元素的含量幾乎都未檢出。實(shí)驗(yàn)證明用ICP-MS測(cè)定飲用水中25種礦物元素是可行的。其優(yōu)點(diǎn)在于：能夠進(jìn)行國(guó)際上公認(rèn)的環(huán)境樣品中25種元素的一次進(jìn)樣，同時(shí)測(cè)定；其靈敏度高，檢測(cè)限比AAS和ICP-AES都要低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，完全能滿足直接測(cè)定飲用水的檢測(cè)限要求；線性檢測(cè)范圍非常寬，到達(dá)8—9個(gè)數(shù)量級(jí)，可以直接測(cè)定元素濃度范圍從ppt—ppm級(jí)的實(shí)際樣品；而且分析速度快，樣品前處理簡(jiǎn)單等。是國(guó)內(nèi)飲用水市場(chǎng)中進(jìn)行質(zhì)量控制和平安保障的理想方法。5ICP-MS在地表水、地下水監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用

286ICP-MS分析水中的汞汞具有較高的第一電離能〔10.43eV〕，在ICP中電離效率較低；汞元素還容易在鎳錐及管路系統(tǒng)中吸附，故ICP-MS對(duì)汞的測(cè)試，尤其是低濃度的汞，測(cè)試結(jié)果一直不太理想。近年來，大量工作者對(duì)ICP-MS測(cè)汞方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究?jī)?yōu)化，取得了較好的結(jié)果。①內(nèi)標(biāo)的選擇方法選擇5μg/L的Rh和300μg/L的Au溶液作為內(nèi)標(biāo)。其中5μg/L的Rh的信號(hào)值約為100000cps，大小較適中，對(duì)測(cè)試過程中儀器條件變化產(chǎn)生的影響能夠有效補(bǔ)償。金溶液在作為輔助內(nèi)標(biāo)校正信號(hào)的同時(shí)，還能夠很好的消除Hg的記憶效應(yīng)；為消除前一個(gè)樣品的記憶效應(yīng)，清洗時(shí)間不應(yīng)小于3min。②檢測(cè)的線性范圍對(duì)于Hg的檢測(cè)線性范圍，EPA200.8方法認(rèn)為在低于50μg/L的范圍內(nèi)都是有效的；而GB/T5750.6那么提出了〔0.0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0〕μg/L的標(biāo)準(zhǔn)配置濃度。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其〔〕μg/L濃度范圍與〔〕μg/L濃度范圍段的斜率顯著不同；由于地表水中Hg的濃度范圍多低于0.3μg/L，因此應(yīng)選擇〔〕μg/L濃度范圍的斜率進(jìn)行計(jì)算較為恰當(dāng)。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該現(xiàn)用現(xiàn)配，存放超過24小時(shí)，系列各點(diǎn)的信號(hào)值均會(huì)發(fā)生較大變化，幅度超過20%。296ICP-MS分析水中的汞③容器材質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響考察不同容器對(duì)汞測(cè)試的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，塑料壺對(duì)低濃度的汞有較強(qiáng)的吸附作用；其對(duì)汞的吸附能力與塑料本身的密度成反比；玻璃容器是存放汞樣品及標(biāo)液的適宜容器。④方法檢出限、精密度與準(zhǔn)確度對(duì)濃度為0.1μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了十二次分析測(cè)定，計(jì)算測(cè)得信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值來確定檢出限。方法定量限由全程序空白連續(xù)測(cè)定10次的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度表示；對(duì)礦泉水進(jìn)行加標(biāo)，計(jì)算回收率。方法指標(biāo)數(shù)據(jù)如下：方法檢出限：0.0027μg/L；定量限：0.009μg/L；精密度：6.2%；加標(biāo)回收率：96%307ICP-MS分析水中的溴和碘溴、碘屬于第七主族元素，熔點(diǎn)低，第一電離能高〔Br：11.81eV，I：10.45eV〕，是與人體健康密切相關(guān)的必須元素。在采用離子色譜進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)限較高，不能滿足測(cè)量要求；而ICP-MS的高靈敏度那么可以滿足測(cè)試要求。但是，由于溴、碘受體系pH的影響較大，且碘的記憶效應(yīng)較嚴(yán)重，因此需要對(duì)溴碘建立特殊的分析方法，并加以優(yōu)化，才能方法的準(zhǔn)確度和靈敏度均能滿足監(jiān)測(cè)要求。①儀器條件及內(nèi)標(biāo)選擇選擇Co、In、U作為調(diào)諧液，保證測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度＞20000CPS/ng；測(cè)量過程中選擇Rh、Re作為內(nèi)標(biāo)，選擇信號(hào)最強(qiáng)線作為分析線。②pH對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響經(jīng)過條件實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)Br而言，1%的氨水體系中，其信號(hào)強(qiáng)度最高；從信號(hào)穩(wěn)定性上看，1%的氨水體系也明顯優(yōu)于原水和1%的硝酸體系；對(duì)I而言，1%的硝酸體系中的信號(hào)強(qiáng)度最高，但信號(hào)穩(wěn)定性較差，而在中性和堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性較好；綜合考慮，對(duì)溴碘進(jìn)行分析，選擇1%的氨水介質(zhì)。317ICP-MS分析水中的溴和碘③洗脫體系經(jīng)過條件實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)50μg/L的溴、碘樣品進(jìn)行分析后，采用1%的氨水進(jìn)行清洗2分鐘，溴信號(hào)即可下降8000CPS以下，而碘的信號(hào)那么降到30000CPS以下；繼續(xù)洗脫，溴的信號(hào)下降不明顯，碘在15分鐘后可下降到20000CPS。④方法檢出限通過測(cè)試空白溶液12次，計(jì)算3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法確定方法檢出限；可知Br的檢出限為0.58μg/L，碘的檢出限為0.09μg/L。⑤方法精密度與準(zhǔn)確度測(cè)試溴、碘混標(biāo)12次，計(jì)算方法RSD，溴：2.4%，碘:1.3%；采取實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，溴、碘的回收率在98%~117%之間。對(duì)濃度分別為Br=1000μg/L、I=200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，相對(duì)誤差Br為2.1%，碘為5.0%。對(duì)溴碘的分析，除了以上的常規(guī)方法外，還可以直接采用ICP-MS的負(fù)離子檢測(cè)模式來測(cè)定鹵素離子；采用陽離子交換樹脂來消除陽離子干擾后上機(jī)測(cè)試方法也有文獻(xiàn)報(bào)道，測(cè)試效果良好。328ICP-MS分析水中的總磷磷原子具有較高的第一電離能〔10.48eV〕，在ICP中的電離效率不佳；在中心通道約7000-8000K等離子體區(qū)，磷的電離效率約為6%。其電離效率僅比汞稍好一點(diǎn)。此外，31P很容易受到15N16O以及14N16O1H多原子離子的干擾；臨近的強(qiáng)峰32O2對(duì)其也有較顯著的影響。此外，32S也是硫的主要同位素，在許多環(huán)境樣品中作為基質(zhì)組分存在。要想分析地表水中的P，必須采用碰撞/反響池和屏蔽矩技術(shù)。以安捷倫7500C系列ICP-MS為例，可以采用如下的操作條件來進(jìn)行地表水中總磷分析：對(duì)濃度約為4μg/L、12μg/L、52μg/L的總磷環(huán)境水樣的ICP-MS測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差分別為2.5%、8.3%及3.7%，方法具有良好的適用性，而且對(duì)天然水體中基體組分的變化也具有較好的承受力。339ICP-MS分析海水中的重金屬海水或高鹽度廢水中較高的含鹽量基體對(duì)ICP-MS的測(cè)試具有較大的影響。比方，高鹽分在矩管、采樣借口或者離子透鏡上出現(xiàn)沉積，這均影響到測(cè)試結(jié)果。采用稀釋法又會(huì)導(dǎo)致其中的痕量元素?zé)o法檢出，或者因?yàn)闈舛忍投率菇Y(jié)果不準(zhǔn)確；較多用來檢測(cè)海水中痕量元素的方法多采用預(yù)富集、脫鹽等多種步驟，方法耗時(shí)長(zhǎng)，且容易引入污染。目前，配備了碰撞／反響池和屏蔽炬技術(shù)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，可通過向碰撞／反響池中引入H2或He2氣來消除海水基體中多原子離子，比方Cl、Na、Mg等離子所帶來的干擾；尤其是對(duì)As〔＞10μg/L，1%的NaCl可造成超過40-50%的正偏差〕，采用碰撞／反響池技術(shù)和EPA200.8的干擾校正方程，能很好的消除Cl的干擾。其測(cè)定精度也完全滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。標(biāo)準(zhǔn)參加法是測(cè)量海水/高鹽度地表水的較好方法。王小如等采用安捷倫7500C儀器對(duì)海水中中的Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Mo、Fe等元素進(jìn)行了分析，采用NASS-5海水標(biāo)準(zhǔn)樣品做質(zhì)控，結(jié)果良好。349ICP-MS分析海水中的重金屬分析采用標(biāo)準(zhǔn)參加法。將待測(cè)樣品用1%高純硝酸以1:10的比例稀釋，將該樣品作為標(biāo)準(zhǔn)參加法的零點(diǎn)，在該樣品總分別加標(biāo)0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L，進(jìn)行分析。分析過程中分別采用無碰撞反響模式〔1#〕、He模式〔2#〕、H2模式〔3#〕進(jìn)行分析，一個(gè)樣品完成分析需4min。分析結(jié)果如下：①穩(wěn)定性對(duì)高鹽度樣品而言，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性直觀重要。因?yàn)楦啕}度基底在長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)樣后會(huì)在ICP-MS錐口沉積，進(jìn)而影響測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)