農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除方法 離子交換法-編制說明

《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技

術(shù)規(guī)程》國家標(biāo)準編制說明

1任務(wù)來源

本國家標(biāo)準的制定任務(wù)是根據(jù)國家標(biāo)準化管理委員會下達的國家標(biāo)準制定

計劃《主要農(nóng)業(yè)廢棄物提取加工與功效評價標(biāo)準研究》項目（計劃號為

2017YFF0207800）起草。本項目為2017年國家重點研發(fā)計劃NQI項目《主要農(nóng)

業(yè)廢棄物提取加工與功效評價標(biāo)準研究》（2017YFF0207800）中的一個任務(wù)。

國家標(biāo)準計劃《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》（計劃號：

20205074-T-424）由中國標(biāo)準化研究院上報，歸口及執(zhí)行，主管部門為國家市

場監(jiān)督管理總局。本標(biāo)準由中國標(biāo)準化研究院、北京林業(yè)大學(xué)、中科院過程工

程研究所、南京大學(xué)、南京師范大學(xué)、二連浩特海關(guān)技術(shù)中心、北京市理化分

析測試中心等單位共同起草。本標(biāo)準主要起草人：蘭韜、席興軍、雷建都、張

貴峰、初僑、李愛民、劉福強、王風(fēng)賀、于聰聰、丁慧、李繼寧、王尉等。

2起草的目的意義

農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物含有較多生物活性物質(zhì)，包括多糖、多酚、生物堿、色

素類等物質(zhì)，可用于醫(yī)藥中間體、保健食品等生產(chǎn)，具有價高的附加值。例如，

多糖類是一類含量較多、用處廣泛的生物活性大分子，廣泛存在于動植物、真

菌和微生物體中。它不僅可以作為一種能量物質(zhì)和結(jié)構(gòu)成分，還可以參與細胞

的代謝及生理調(diào)節(jié)，如具有抗腫瘤、降血脂、抗病毒、提高免疫功能等作用[1]，

由于其無毒、無害、無殘留、無抗藥性等副作用，備受國內(nèi)外研究者的青睞，

成為醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品等研究領(lǐng)域的研究熱點[2]。

2.1農(nóng)產(chǎn)品水溶液提取物相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量控制的需要

近些年來由于環(huán)境污染、在種植農(nóng)產(chǎn)品過程中不斷使用農(nóng)藥和化肥等原因，

使得我國土壤存在重金屬超標(biāo)的情況，種植得到的大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品里會含有一定

量的重金屬元素，從而導(dǎo)致其下游產(chǎn)品農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子含量較

高，造成產(chǎn)品的污染。其中，污染比較嚴重的金屬離子主要包括鉛（Pb）、鉻(Cr)、

鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)等。有文獻顯示河北枸杞的Pb含量達到0.94ug/g，已

超出藥典標(biāo)準要求，由其提取所得的枸杞多糖中Pb含量也超標(biāo)較多。另外新疆

產(chǎn)區(qū)的Cd、Cr、As、Li、Ni、Co、Sr，寧夏產(chǎn)區(qū)的Pb和La，河北產(chǎn)區(qū)的Pb

1

和La含量相對較高，由此提取的枸杞多糖中相應(yīng)重金屬含量也較高，影響了相

關(guān)產(chǎn)品的使用和對外貿(mào)易。另外，茶多酚也是我國主要出口貿(mào)易的農(nóng)產(chǎn)品水溶

性提取物，2015年北京市消費者協(xié)會組織了一次專門針對茶葉的比較試驗，59

個測試樣品中18個不合格，稀土含量超過國家標(biāo)準要求。本課題組也調(diào)研了浙

江天草生物科技公司，作為國內(nèi)最大的茶多酚生產(chǎn)商，每年出口茶多酚產(chǎn)品數(shù)

千噸，前幾年就由于茶多酚中重金屬含量超標(biāo)屢屢影響其出口。因此這些農(nóng)產(chǎn)

品金屬離子超標(biāo)的情況限制了農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物在相應(yīng)產(chǎn)品開發(fā)中的應(yīng)用，

因此急需要開展對農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子的消除方法標(biāo)準的研究制定

工作，實現(xiàn)高附加值農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物的綜合利用。

2.2完善國家標(biāo)準的需要

經(jīng)查詢，目前ISO、AOAC的相關(guān)標(biāo)準中都沒有農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中重金

屬消除方法的相關(guān)標(biāo)準。我們提出的該項標(biāo)準《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離

子消除技術(shù)規(guī)程》符合農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、國家糧食局、國家林業(yè)草原局對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)

量安全標(biāo)準體系建設(shè)的重點發(fā)展領(lǐng)域，可填補我國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準體系的

空白，為農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供方法，為農(nóng)產(chǎn)品水溶性

提取物相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)及農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物相關(guān)產(chǎn)品綜合開發(fā)利用提供依據(jù)，

進而引導(dǎo)生產(chǎn)，規(guī)范市場。所以，本標(biāo)準的制定也是完善農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物

相關(guān)產(chǎn)品國家標(biāo)準的需要。

3農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物金屬離子的檢測方法、消除研究與標(biāo)準現(xiàn)狀

3.1農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子的檢測方法

目前對金屬離子的檢測方法主要包括原子吸收光譜法[1,2]、原子熒光光譜法

[3,4]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[5-8]、電感耦合等離子質(zhì)譜法[9-11]等，原子吸收

光譜法分析速度較快，具有靈敏度高，受外界影響小，方法針對性強的特點，

是微量元素測定的首選方法，并且可以同時測定多種元素，常用于食品中Zn、

Cd、Pb與Cu等元素的測定。原子熒光光譜法亦可同時測定多種金屬元素，

分析簡單，干擾小，操作方便，其測定結(jié)果比原子吸收光譜法更為精確[12]。電

感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法都可以同時進行多元素

測定,且后者比前者的檢出限更低，但是電感耦合等離子體質(zhì)譜法儀器需要抽

2

真空，操作復(fù)雜，同時需要用到價格昂貴的內(nèi)標(biāo)溶液，增加了金屬檢測的成本，

相比較而言，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法既能實現(xiàn)多種元素的同時檢測，又

能保證檢測結(jié)果的較高準確性，同時儀器操作簡單，化學(xué)試劑藥品等價格低廉，

成為許多金屬檢測人員的首選方法，并且廣泛應(yīng)用于食品及農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的

檢測。

由于金屬離子的嚴重污染，人體進食了含有金屬離子的相關(guān)產(chǎn)品，而金屬離

子在人體內(nèi)不可代謝，并且會日積月累，嚴重危害到人體的健康，因此唯一的

方法就是降低進食產(chǎn)品中金屬離子的含量，消除農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中的金屬

離子，而且此類課題也越來越受到研究者的青睞。

3.2農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除研究

由于農(nóng)產(chǎn)品土壤重金屬污染嚴重，導(dǎo)致種植得到的農(nóng)產(chǎn)品也遭受金屬污染，

由其提取得到的農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中重金屬含量也存在超標(biāo)的現(xiàn)象，嚴重危

害到消費者的身體健康，因此對你們剛才去提取物中紅的額金屬離子的去除顯

得尤為必要，近年來對于農(nóng)產(chǎn)品提取物中的重金屬離子的消除越來越受到研究

者的青睞。

根據(jù)文獻資料記載，消除重金屬的方法主要包括化學(xué)沉淀法、膜分離法、微

生物吸附法、離子交換法、植物消除技術(shù)等。韓懷芬等[13]制備的交聯(lián)陽離子淀

粉螯合劑對Pb2+、Cu2+的去除率可達95%以上。史紅文等[14]選擇0.5μm孔徑

的無機膜，在0.18MPa下能保障出水Ni2+≤1.0mg/L。Outridge[15]等認為水

生植物對重金屬的富集能力強于陸生植物，因為水中的重金屬大多以植物可利

用態(tài)存在，更利于水生植物的吸附。蘇春彥[16]等研究發(fā)現(xiàn)天然水體中優(yōu)勢菌胞

外聚合物及主要成分在pH=6時，對鉛的吸附在60%左右。陸繼來等[17]采用強

酸性離子交換樹脂，研究了離子交換法處理含鎳廢水的適用工藝條件及鎳回收。

3.4農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除的標(biāo)準現(xiàn)狀

經(jīng)查詢，目前ISO、AOAC的相關(guān)標(biāo)準中都沒有農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬

離子消除方法的相關(guān)標(biāo)準。而我國的相關(guān)標(biāo)準中基本都是關(guān)于食品、農(nóng)產(chǎn)品、

土壤等基質(zhì)中重金屬含量的檢測標(biāo)準方法，如《GB5009.268-2016食品安全國

家標(biāo)準食品中多元素的測定》、《DB12/T846-2018植物源性農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘、

鉻、砷、鐵、錳、銅、鋅、鎳、鉀、鈉、鈣、鎂的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜

3

法》、《NY/T1613-2008土壤質(zhì)量重金屬測定王水回流消解原子吸收法》，并

無對重金屬進行消除的標(biāo)準方法，我國這方面的國家標(biāo)準和行業(yè)標(biāo)準基本是空

白。因此，有必要盡快制定《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》

國家標(biāo)準，以滿足相關(guān)企業(yè)和檢測、管理結(jié)構(gòu)的需要，保證國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品水溶性

提取物相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

4主要起草過程

4.1成立標(biāo)準制定工作組

國家重點研發(fā)項目立項后，2017年11月10日在北京市西藏大廈召開了國

家標(biāo)準《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》第一次工作會。參加

單位有中國標(biāo)準化研究院、中科院大連化學(xué)物理研究所、中科院過程工程研究

所、北京市理化分析測試中心、北京林業(yè)大學(xué)、南京大學(xué)、南京師范大學(xué)等。

會議成立了由中國標(biāo)準化研究院等單位參加的標(biāo)準工作組，主要由從事標(biāo)準制

修訂、儀器分析、具有豐富技術(shù)經(jīng)驗的專業(yè)研究人員組成，工作組制定了初步

的標(biāo)準編制工作計劃。

4.2確定工作計劃和標(biāo)準制定原則

按照工作任務(wù)要求，工作組制定了標(biāo)準起草工作計劃和任務(wù)分工。

在充分研究與討論的基礎(chǔ)上，制定了標(biāo)準制定原則：

（1）先進性：其準確度、精密度和靈敏度達到較高水平。

（2）適用性：要適應(yīng)我國農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求，滿足

農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物現(xiàn)代化的需要。

（3）可操作性：符合我國目前檢測儀器設(shè)備和試劑、材料的供應(yīng)條件。

（4）實用性：符合檢測從業(yè)人員的技術(shù)水平，能被國內(nèi)主要的環(huán)境分析實

驗室所使用并達到所規(guī)定的要求。要有利于提高農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用，為植物

提取物質(zhì)量控制部門、有關(guān)企業(yè)和三農(nóng)服務(wù)。

4.3查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準和文獻資料

2018年，開始開展“農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程”方法

研究。經(jīng)過大量的查閱相關(guān)標(biāo)準及文獻調(diào)研，發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)行國家標(biāo)準、行業(yè)標(biāo)準、

地方標(biāo)準、團體標(biāo)準和企業(yè)標(biāo)準中，均無相應(yīng)的金屬離子消除方法標(biāo)準，與之

4

相關(guān)的只有金屬離子的檢測標(biāo)準，如《GB5009.268-2016食品安全國家標(biāo)準食

品中多元素的測定》、《DB12/T846-2018植物源性農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻、砷、

鐵、錳、銅、鋅、鎳、鉀、鈉、鈣、鎂的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、《NY/T

1613-2008土壤質(zhì)量重金屬測定王水回流消解原子吸收法》。

根據(jù)文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前最常用的金屬離子消除方法包括化學(xué)沉淀法、膜分

離法、微生物吸附法、離子交換法等。化學(xué)法沉淀消除金屬離子需要往水中加

入一定量的化學(xué)試劑，可能給環(huán)境帶來污染，而且多數(shù)需要調(diào)節(jié)水的pH，方法

的適用范圍較小，主要應(yīng)用在廢水中金屬離子的消除。膜分離法都需要使用較

為昂貴的材料，成本較高。微生物吸附法目前還處于研究階段，很多實驗需要

優(yōu)化，方法并不成熟。相比較而言，離子交換技術(shù)只需使用離子交換樹脂，分

離相同的金屬離子，其成本通常只有其他方法的五分之一，且分離效率較高，

可以用于大規(guī)模的重金屬去除操作，因此成為金屬離子消除的首選方法。例如，

曾婧[18]用離子交換法處理含鉻(VI)的廢水，在優(yōu)化的實驗條件下，廢水中鉻(VI)

濃度由50mg/L降至0.02mg/L，達到了污水綜合排放標(biāo)準。仝貴嬋等人[19]根

據(jù)弱堿性陰離子交換樹脂去除水中重金屬及有機污染物的原理和特點,用14種

國產(chǎn)弱堿陰樹脂研究了去除水中Hg2+及苯酚的可行性。結(jié)果表明，弱堿性陰離

子交換樹脂確實能有效去除飲用水中的Hg2+及苯酚,使其水質(zhì)滿足我國飲用水

的水質(zhì)標(biāo)準。另外，離子交換技術(shù)也能對植物多糖提取物中的重金屬進行去除，

葛健康等人[20]分別采用EDTA和陽離子交換樹脂法去除灰樹花子實體多糖中的

重金屬，結(jié)果表明732型陽離子樹脂法對灰樹花子實體多糖的重金屬去除效果

優(yōu)于EDTA法。呂秀陽等人[21]考察了四種陰離子交換樹脂對地黃提取液中的重

金屬砷的去除作用，結(jié)果表明陰離子交換樹脂可以用于重金屬砷的去除。肖性

龍等人[22]采用001×7強酸性陽離子交換樹脂，對中藥提取物中有害重金屬離子

Pb2+、Cd2+、Cu2+進行吸附去除試驗，結(jié)果表明001×7強酸性陽離子交換樹脂

對于中藥提取物所含重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+去除效果顯著。

結(jié)合查閱資料，結(jié)合經(jīng)濟成本等各方面的情況，本實驗最后選擇離子交換技

術(shù)作為農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中的金屬離子消除技術(shù)。

4.4研究建立標(biāo)準方法，開展條件實驗

標(biāo)準工作組按照計劃任務(wù)書的要求，結(jié)合制定標(biāo)準的要求，研究建立標(biāo)準

5

方法的實驗方案，并進行方法前處理條件的選擇、儀器條件的確定和方法精密

度、準確度及檢出限的測定等試驗。

2018年3月開始，標(biāo)準起草工作組采購了大量農(nóng)產(chǎn)品作為原材料，對其進

行水溶性物質(zhì)提取實驗及金屬離子消除實驗研究。

原料樣品采集后，開始開展實驗室驗證工作，建立農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取實驗及

其中金屬離子的消除方法，包括線性范圍、相關(guān)系數(shù)、加標(biāo)回收率、準確度、

精密度、檢出限、定量限等，以及樣品中水溶性提取物的提取實驗條件的摸索

與優(yōu)化，以及金屬離子下消除的實驗條件優(yōu)化等。

4.5形成標(biāo)準草案

標(biāo)準起草工作組查閱、收集和整理了國內(nèi)外有關(guān)研究進展和專利、標(biāo)準、法

規(guī)等文獻資料，掌握了相關(guān)標(biāo)準的現(xiàn)狀；對文獻中農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物種金屬

離子消除的方法進行了對比和總結(jié)，為標(biāo)準文本的編制奠定理論基礎(chǔ)。在《農(nóng)

產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》國家標(biāo)準第一次起草工作會議的

基礎(chǔ)上，起草工作組相關(guān)單位共同討論起草形成了《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金

屬離子消除技術(shù)規(guī)程》國家標(biāo)準的技術(shù)框架和主要內(nèi)容，初步形成了《農(nóng)產(chǎn)品

水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》標(biāo)準草案。

4.6形成標(biāo)準討論稿和編制說明

2019年7月5日，起草工作組組織相關(guān)單位和專家，在山東青島中國科學(xué)

院蘭州化學(xué)物理研究所召開第二次標(biāo)準起草工作會。參會單位包括中國標(biāo)準化

研究院、中科院大連化學(xué)物理研究所、中科院過程工程研究所、北京市理化分

析測試中心、北京林業(yè)大學(xué)、南京大學(xué)、南京師范大學(xué)、二連浩特海關(guān)技術(shù)中

心等。

與會專家對《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》標(biāo)準草案的英

文名稱、范圍、術(shù)語和定義、基本要求、主要技術(shù)指標(biāo)、附錄等章條逐一進行

了修改，會后根據(jù)修改意見形成了《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)

規(guī)程》標(biāo)準討論稿及其編制說明。

4.7形成標(biāo)準征求意見稿和編制說明

在前期工作的基礎(chǔ)上，起草工作組組織相關(guān)單位和專家于2019年10月22

日在北京中國標(biāo)準化研究院召開第三次標(biāo)準起草工作會。參會單位包括中國標(biāo)

6

準化研究院、中科院大連化學(xué)物理研究所、中科院過程工程研究所、北京市理

化分析測試中心、北京林業(yè)大學(xué)、南京大學(xué)、南京師范大學(xué)、二連浩特海關(guān)技

術(shù)中心等。與會成員認真討論《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》

標(biāo)準討論稿后，根據(jù)討論結(jié)果修改形成了《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消

除技術(shù)規(guī)程》征求意見稿及編制說明。會議同時討論了下一階段征求意見的單

位和專家名單。

4.8方法驗證

XXXX

4.9征求意見并形成標(biāo)準送審稿和編制說明

XXXXX

5本標(biāo)準與國內(nèi)外分析方法的關(guān)系

本標(biāo)準研究旨在建立一項滿足我國農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子的消除

方法的要求，在質(zhì)量控制目標(biāo)和技術(shù)手段上與國際接軌，適應(yīng)我國大部分質(zhì)控

實驗室儀器設(shè)備和技術(shù)能力的檢測方法標(biāo)準。通過查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻資料，

制定條件優(yōu)化方案，確保本方法前處理所采用的裝置操作簡便，能夠滿足國內(nèi)

實驗室的條件要求。本標(biāo)準擬采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）

測定消除前后金屬離子含量。樣品的前處理，即農(nóng)產(chǎn)品提取物中金屬離子的提

取采用微波消解法，并對離子交換樹脂種類、離子交換時間等因素進行優(yōu)化；

離子交換技術(shù)前處理過程參考《GB54762013離子交換技術(shù)預(yù)處理方法》，金

屬離子含量檢測方法參考《GB5009.268-2016食品安全國家標(biāo)準食品中多元

素的測定》中第二法、《GB/T37883-2019水處理劑中鉻、鎘、鉛、砷含量的測

定電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES法）》其他文獻資料。力求方法在穩(wěn)

定、可靠和實用的基礎(chǔ)上，達到國際先進水平，以適應(yīng)我國農(nóng)產(chǎn)品提取物中金

屬離子消除、質(zhì)控與管理的需要。

6主要技術(shù)指標(biāo)依據(jù)與說明

6.1標(biāo)準名稱

本標(biāo)準主要解決農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除的技術(shù)問題，所以將

7

本標(biāo)準的名稱定為：《農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子消除技術(shù)規(guī)程》，翻譯為

“Metalionsremovalinwatersolubleextractsofagriculturalproducts–ion

exchangemethod—IonExchangeMethod”。

6.2前言

明確了本標(biāo)準的歸口單位及主要起草單位、起草人。

6.3主體內(nèi)容

標(biāo)準的主體內(nèi)容包括：范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑、儀器和設(shè)備、

測定步驟、結(jié)果計算與表示、精密度和回收率等。

6.4“范圍”的界定

本標(biāo)準規(guī)定了基于離子交換法的農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中金屬離子的消除方

法的范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、植物提取物中

重金屬離子的消除方法、結(jié)果計算與表示、精密度。

本標(biāo)準適用于多糖、多酚、生物堿、色素等農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物中鉛、砷、

鎘、汞、鉻等5種金屬陽離子的消除。

6.5原理

在離子交換技術(shù)中，固相和液相之間離子進行交換，不溶物（樹脂）從重

金屬離子水溶液中去除離子，同時以相同價態(tài)釋放離子，維持溶液的電中性，

在此離子交換過程中，樹脂的結(jié)構(gòu)不會改變，最終的離子樹脂也可以再生。應(yīng)

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，測定離子交換技術(shù)處理后溶液中金屬離子的

含量，外標(biāo)法定量來計算離子交換樹脂處理前后農(nóng)產(chǎn)品提取物中金屬離子的含

量，進而定量計算離子交換樹脂的交換容量。本章節(jié)以枸杞多糖為例，進行標(biāo)

準方法的建立及驗證。

6.6試劑

6.6.1濃鹽酸（HCl）：優(yōu)級純。

6.6.2濃硝酸（HNO3）：優(yōu)級純。

6.6.3氫氧化鈉（NaOH）：分析純。

6.6.4重金屬標(biāo)準溶液：質(zhì)量濃度均為1000μg/mL鉛標(biāo)準溶液、鎘標(biāo)準溶液、鉻

標(biāo)準溶液、汞標(biāo)準溶液、砷標(biāo)準溶液，購買于中國計量科學(xué)研究院。

8

6.6.5鹽酸溶液（1mol/L）：取適量去離子水（6.6.12）于1000mL的容量瓶（6.7.12）

中，準確移取86mL濃鹽酸溶液（6.6.1）于該容量瓶中，用去離子水（6.6.12）

定容至刻度線，搖勻待用。

6.6.6氫氧化鈉溶液（1mol/L）：稱取40g分析純的氫氧化鈉于干凈的燒杯中，

小心地加入少量去離子水溶解，將其轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶（6.7.12）中，并

用去離子水潤洗燒杯，將潤洗液轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中，最后用去離子水

（6.6.12）定容至刻度線，搖勻待用。

6.6.7酚酞指示劑液，按照GB/T603配制。

6.6.8硝酸溶液（5+95）：移取50mL濃硝酸，緩慢加入950mL的去離子水（6.6.12）

中，混勻備用。

6.6.9重金屬標(biāo)準儲備液（100μg/mL）：分別取各元素標(biāo)準溶液（6.6.4）1mL，

用5%的硝酸溶液（6.6.8）稀釋10倍得到濃度為100μg/mL的各金屬元素的儲備

液，避光保存于4℃冰箱備用，有效期6個月。

6.6.10重金屬系列標(biāo)準工作溶液：分別準確移取適量的各金屬標(biāo)準儲備溶液

（6.6.10）于50mL容量瓶中，用5%的硝酸溶液（6.6.8）稀釋至定容刻度線，搖

勻，得到五種重金屬混合標(biāo)準工作溶液供上機使用，各元素質(zhì)量濃度參考GB/T

5009.268《食品安全國家標(biāo)準食品中多元素的測定》中第二法中的對應(yīng)各金屬

元素的質(zhì)量濃度。

6.6.11001×7、AmberliteIR120、Dowex50W三種陽離子交換樹脂。

6.6.12去離子水為實驗室自制，符合GB/T6682中的要求。

6.6.13氬氣（Ar）：氬氣（≥99.995%）或液氬。

6.7儀器和設(shè)備

6.7.1交換柱：玻璃或有機玻璃。

6.7.2分液漏斗：250mL~500mL。

6.7.3微波消解儀及配套的消解罐。

6.7.4電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

6.7.5電子天平：感量0.0001g。

6.7.6電子恒溫不銹鋼水浴鍋。

6.7.7pH計。

9

6.7.8移液槍及配套槍頭。

6.7.9控溫電熱板。

6.7.10超聲波清洗器。

6.7.11濾膜：0.22μm水系濾膜。

6.7.12廣口瓶：500mL。

6.7.13容量瓶：10mL，50mL，1000mL。

6.8樹脂預(yù)處理

將準備使用的新樹脂，先用70-80℃的熱水反復(fù)清洗。開始浸洗時，每隔約

15分鐘換水一次，浸洗時要不時攪動，換水4-5次后，間隔約30分鐘換水一次，

總共換水7-8次，浸洗至浸洗水不帶褐色，泡沫很少時為止。也可用10％氯化

鈉溶液浸泡樹脂24小時，然后用清水沖洗直到洗水為無色為止。

酸洗：用1mol/L的HCl溶液緩慢流過樹脂，用量約為樹脂體積的2-3倍，

每小時1.5倍床層體積流過。酸進完后，再浸泡1小時左右。然后用水沖洗，

至出水PH為5左右為止。

堿洗：用1mol/L的NaOH溶液緩慢流過樹脂，用量約為樹脂體積的2-3倍，

每小時1.5倍床層體積流過。堿進完后，同樣再浸泡1小時左右。然后用水沖

洗，至出水PH為9左右為止。

最后用去離子水洗至中性后，加入3倍樹脂體積1mol/L的鹽酸溶液，酸流

完后，用去離子水洗至中性即可。

6.9農(nóng)產(chǎn)品水溶液提取物試樣預(yù)處理

分別稱取5.000g枸杞多糖提取物樣品，分別加100mL超純水，煮沸20

min，真空抽濾（濾餅烘干備用），定容到100mL得5%粗提粉溶液，封口包裝，

放入冰箱冷藏備用。

6.10離子交換處理農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物溶液

分別取適量調(diào)節(jié)好初始pH的5%農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物溶液過處理好的離子

交換柱，調(diào)節(jié)流速為1mL/min，洗脫接觸1小時，殘留液用超純水洗脫完全，

記錄總過柱后溶液體積，收集柱后溶液，分別測定多糖和多酚洗脫后溶液中金

屬離子的含量。

10

6.11農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物樣品消化及金屬離子含量測定

分別稱取枸杞多糖提取物和茶多酚提取物樣品0.2~0.5g，離子交換處理后

的樣品溶液可適當(dāng)增加稱樣量至1.0g(精確至0.001g)于微波消解內(nèi)罐中，加

入5mL~10mL硝酸，加蓋放置1h或過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀操作

步驟進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解

罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100℃加熱30min或超聲脫氣2min~5

min，用去離子水定容至50mL，混勻備用，同時做空白試驗，根據(jù)配制的五種

金屬元素的混合標(biāo)準工作溶液，參考GB/T5009.268《食品安全國家標(biāo)準食品

中多元素的測定》中第二法及《GB/T37883-2019水處理劑中鉻、鎘、鉛、砷

含量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES法）》中的儀器實驗條件，

外標(biāo)法定量，計算樣品中各金屬離子含量。

6.12實驗條件優(yōu)化

首先，在進行離子去除實驗前，對枸杞多糖水溶性提取物和茶多酚水溶性

提取物中的金屬離子進行了定量檢測，對消除前的樣品溶液中的金屬離子進行

定量，結(jié)果見表6-1。

表6-1枸杞多糖和茶多酚提取物中金屬離子的含量

金屬含量(mg/kg)

樣品編號

CdAsCrHgPb

枸杞多糖3.9612.8523.5150.6053.857

茶多酚4.1963.3893.1180.7324.227

實驗以枸杞多糖提取物和茶多酚提取物作為實驗樣品，以此來對比金屬離

子消除實驗前后金屬離子含量變化，考察金屬離子去除效果。由于金屬離子都

屬于陽離子，本實驗選用陽離子交換樹脂進行研究，并對陽離子交換樹脂類型、

初始固液比、溶液的pH、吸附接觸的時間等實驗條件進行了優(yōu)化。

6.12.1離子交換樹脂類型

分別稱取合適量的農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物，采用001×7、AmberliteIR120、

Dowex50W三種陽離子交換樹脂，固定農(nóng)產(chǎn)品提取液的固液比為50g/L，初始

pH=5，吸附接觸時間60min，按照實驗6.10的操作步驟進行實驗，收集離子交

換處理后的樣品溶液，分別取適量的處理前和處理后的樣品溶液，按照6.11部

11

分進行各金屬離子的含量測定，并按照如下公式（1）~（3）計算金屬離子去除

率R:

X0=C0*V/m0（1）

X1=C1*V/m1（2）

R=(X0-X1)/X0×100（3）

其中：

X0----農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物經(jīng)離子交換樹脂處理前中重金屬離子的含量，μg/g；

X1----農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物經(jīng)離子交換樹脂處理后中重金屬離子的含量，μg/g；

C0----離子交換技術(shù)處理前樣品中金屬離子的濃度，μg/mL；

C1----離子交換技術(shù)處理后樣品溶液中金屬離子的濃度，μg/mL；

V----測定樣品定容的體積，mL；

R----金屬離子的去除率，%；

m0---金屬離子處理前稱取農(nóng)產(chǎn)品提取物的質(zhì)量，g；

m1---金屬離子處理后稱取農(nóng)產(chǎn)品提取物的質(zhì)量，g。

計算經(jīng)過離子交換技術(shù)處理過的樣品中金屬離子的含量，根據(jù)其對應(yīng)的金

屬離子最大殘留限量的要求判斷各金屬離子是否消除完全，如不滿足的應(yīng)當(dāng)再

次進行離子交換，直至其滿足相應(yīng)的最大殘留限量為止。在不同離子交換樹脂

類型處理前后測定的金屬離子的去除率R，實驗結(jié)果如表6-2。

表6-2不同陽離子交換類型下多糖和多酚提取物中金屬離子的去除率

離子交換樹脂類金屬去除率(%)

樣品名稱

型

Cd2+As2+Cr3+Hg2+Pb2+

001×773.8%74.2%80.5%72.7%79.6%

枸杞多糖

AmberliteIR12065.4%67.8%73.9%66.1%70.3%

提取物

Dowex50W68.5%69.4%78.2%70.3%80.7%

001×775.2%77.3%82.6%70.4%78.1%

茶多酚提

AmberliteIR12066.3%68.2%72.8%69.5%75.3%

取物

Dowex50W68.1%64.6%78.5%70.7%79.8%

由實驗數(shù)據(jù)可得，當(dāng)選取001×7時，離子交換技術(shù)處理后對五種金屬離子

12

的去除率都較大，因此，最終選取001×7型離子交換樹脂。

6.12.2初始固液比

分別稱取適量的農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物，配制固液比為10g/L，30g/L，50g/L，

70g/L，90g/L的樣品溶液，固定001×7型陽離子交換樹脂，提取液的初始pH=5，

吸附接觸時間60min，按照實驗6.10的操作步驟進行實驗，收集離子交換處理

后的樣品溶液，分別取適量的處理前和處理后的樣品溶液，按照6.11部分進行

各金屬離子的含量測定，并按照如下公式（1）~（3）計算金屬離子去除率R，

實驗結(jié)果如表6-3。

表6-3不同固液比下離子交換處理對金屬離子的去除率

金屬去除率

固液比(%)

樣品名稱

（）

g/LCd2+As2+Cr3+Hg2+Pb2+

1060.3%62.5%78.1%65.3%72.7%

3061.5%64.6%81.2%66.6%75.2%

枸杞多糖提取物5063.8%66.8%85.7%67.1%80.3%

7064.2%67.1%85.9%67.7%81.0%

9065.4%71.7%86.4%68.3%81.3%

1061.7%63.5%77.2%68.9%70.1%

3063.4%66.8%78.5%69.3%73.6%

茶多酚提取物5065.6%68.1%83.4%70.6%79.7%

7065.1%68.2%80.2%71.8%80.5%

9066.7%68.4%81.7%72.4%80.3%

由實驗數(shù)據(jù)可得，當(dāng)取固液比濃度小于50g/L時，離子交換樹脂對五種金

屬離子的去除率隨著固液比的增加而增大的比較快，但是當(dāng)固液比濃度大于

50g/L時，離子交換樹脂對五種金屬離子的去除率逐漸變得平緩，因此，最終

固液選50g/L。

6.12.3初始液pH

分別稱取合適量的農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物，調(diào)節(jié)樣品pH值為3.0，4.0，5.0，

6.0，7.0，然后固定001×7型陽離子交換樹脂，固液比為50g/L，吸附接觸時間

13

為60min，按照實驗6.10的操作步驟進行實驗，收集離子交換處理后的樣品溶

液，分別取適量的處理前和處理后的樣品溶液，按照6.11部分進行各金屬離子

的含量測定，按照6.12.1部分的公式（1）~（3）計算各金屬離子的去除率R，

結(jié)果如表6-4。

表6-4不同pH下離子交換處理對金屬離子的去除率

金屬去除率

pH(%)

樣品名稱

Cd2+As2+Cr3+Hg2+Pb2+

3.062.6%63.6%76.3%64.8%70.2%

4.063.8%65.8%80.4%67.9%74.1%

枸杞多糖提取物5.065.7%68.9%84.2%70.8%81.6%

6.065.6%67.0%83.1%70.7%80.4%

7.064.2%67.1%82.0%70.4%79.7%

3.064.1%65.2%75.3%65.7%71.3%

4.065.8%66.9%77.3%68.2%72.5%

茶多酚提取物5.069.4%68.3%79.6%70.5%75.8%

6.068.0%67.4%78.8%69.7%74.2%

7.066.7%67.1%77.6%68.9%73.1%

由實驗數(shù)據(jù)可得，當(dāng)樣品溶液pH低于5.0時，離子交換樹脂對五種金屬離

子的去除率隨著pH的增加而增大，但是當(dāng)樣品溶液pH高于5.0時，離子交換

樹脂對五種金屬離子的去除率逐漸降低，因此，最終樣品溶液的pH選定5.0。

6.12.4吸附接觸時間

分別稱取合適量的農(nóng)產(chǎn)品水溶性提取物，吸附接觸時間分別取20min，

40min，60min，80min，100min，然后選定001×7型陽離子交換樹脂，固液比

為50g/L，樣品pH值為5.0，對其進行離子交換處理，按照實驗6.10的操作步

驟進行實驗，收集離子交換處理后的樣品溶液，分別取適量的處理前和處理后

的樣品溶液，按照6.11部分進行各金屬離子的含量測定，按照6.12.1部分的公

式（1）~（3）計算各金屬離子的去除率R，結(jié)果如表6-5。

表6-5不同吸附接觸時間下離子交換處理對金屬離子的去除率

14

金屬去除率

吸附接觸時間(%)

樣品名稱

（）

minCd2+As2+Cr3+Hg2+Pb2+

2063.3%66.8%77.2%63.6%73.6%

4071.5%73.4%80.6%67.9%77.0%

枸杞多糖提取物6077.6%78.9%86.8%76.2%83.4%

8079.9%80.5%88.7%77.5%85.7%

10080.5%83.7%89.3%79.4%87.2%

2058.9%60.2%73.6%62.1%68.4%

4065.5%70.8%78.4%70.2%75.7%

茶多酚提取物6078.7%79.6%87.1%75.3%82.8%

8079.2%80.0%87.4%75.6%83.1%

10079.8%80.9%88.1%76.0%83.5%

由實驗數(shù)據(jù)可得，當(dāng)吸附接觸時間低于60min時，離子交換樹脂對五種金

屬離子的去除率隨著吸附接觸時間的增加而增大的比較快，但是當(dāng)吸附接觸時

間大于60min時，離子交換樹脂對五種金屬離子的去除率逐漸變得平緩，因此，

最終吸附接觸時間選定60min。

根據(jù)實驗優(yōu)化結(jié)果可得，在最佳實驗條件下，即采用001×7型陽離子交換

樹脂，固液比為50g/L，樣品溶液pH為5，吸附接觸時間為60min，離子交換

處理后的提取液中金屬離子的去除率最高，實驗分別測定計算得出枸杞多糖和

茶多酚樣品經(jīng)過離子交換處理之后金屬離子的含量，結(jié)果如下表6-6，并且處理

后的樣品溶液中金屬離子含量低于1.0mg/kg，且均符合相應(yīng)標(biāo)準中金屬離子的

最大殘留限量要求。

表6-6離子交換處理前后各金屬離子的含量

金屬含量(mg/kg)

樣品名稱

CdAsCrHgPb

處理前3.9612.8523.5150.6053.857

枸杞多糖提取物

處理后0.8870.6020.4640.1440.640

茶多酚提取物處理前3.9963.3893.1180.7324.227

15

處理后0.9910.7690.5420.2170.926

6.13精密度和重復(fù)性

以枸杞多糖提取物和茶多酚提取物為樣品，稱取6份平行樣品，按6.8-6.11

的處理方法對樣品先進行離子交換處理，取離子交換處理前后的枸杞多糖提取

溶液和茶多酚溶液，按照前處理過程對處理前后的樣品進行消解，然后進行電

感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析，測定離子交換處理前后金屬離子的含量，計

算金屬離子的去除率，然后計算6個平行樣之間金屬離子去除率的相對標(biāo)準偏

差，以此來考察方法的日內(nèi)精密度；再連續(xù)三天每天取1份樣品進行離子交換

處理，并對處理前后提取液中的金屬離子含量進行測定，計算連續(xù)三天金屬離

子去除率的相對標(biāo)準偏差，以此來考察方法的日間精密度，結(jié)果見表6-6。由表

可得，進行離子交換處理后的枸杞多糖樣品金屬離子的去除率日內(nèi)的RSD值在

2.4%~7.1%之間，日間的RSD值在3.8%~6.3%，；茶多酚樣品金屬離子的去除

率日內(nèi)的RSD值在3.3%~5.5%，日間的RSD值在2.2%~3.4%，說明該標(biāo)準方

法的精密度良好，重復(fù)性良好。

表6-66個平行樣品日內(nèi)精密度的測試結(jié)果(n=6)

金屬去除率

(%)

樣品名稱

樣品編號

Cd2+（%）As2+（%）Cr3+（%）Hg2+（%）Pb2+（%）

169.474.789.168.877.1

272.380.382.472.975.6

373.478.986.876.283.4

474.183.988.973.187.8

枸杞多糖提取物

572.374.884.380.488.1

673.774.291.177.089.4

平均72.577.887.174.783.6

RSD（%）2.45.03.85.47.1

170.473.886.667.775.1

273.781.981.368.279.8

茶多酚提取物

378.675.485.472.480.4

472.978.688.271.373.7

16

577.173.779.770.575.3

679.479.576.273.681.2

平均75.477.282.970.677.6

RSD（%）4.74.45.53.34.2

表6-6樣品連續(xù)3天日間標(biāo)精密度的測試結(jié)果(n=3)

金屬去除率(%)

樣品名稱樣品編號

Cd2+（%）As2+（%）Cr3+（%）Hg2+（%）Pb2+（%）

176.274.989.967.780.3

270.781.682.774.885.9

枸杞多糖提取物373.478.986.876.283.4

平均73.478.586.572.983.2

RSD（%）3.84.34.26.33.8

175.277.382.670.478.1

271.780.485.173.980.9

茶多酚提取物376.475.980.469.377.7

平均74.477.982.771.278.9

RSD（%）3.33.02.83.42.2

6.14方法驗證

選擇浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院、農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全

風(fēng)險評估實驗室（杭州）、江南大學(xué)食品學(xué)院、河北冠卓檢測科技股份有限公司、

北京電子科技職業(yè)學(xué)院等5家具有資質(zhì)的實驗室參加方法的驗證工作。向驗證

單位提供方法草案、驗證方案、標(biāo)準溶液和驗證報告格式。驗證單位按照方法

草案準備實驗用品，在規(guī)定時間內(nèi)完成驗證實驗并反饋驗證結(jié)果報告。在方法

驗證前，參加驗證的操作人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法

驗證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。

茶多酚提取物的驗證結(jié)果如下：

浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院的驗證結(jié)果如下表所示，由表格數(shù)據(jù)可

17

得，經(jīng)過離子交換技術(shù)處理之后，枸杞多糖提取物中五種金屬離子的含量均降

至1mg/kg以下，并且符合2020版中國藥典中各金屬離子的最大殘留限量要求，

五種金屬離子的去除率在75.54%-85.46%之間，RSD<2.73%。

浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院金屬離子去除結(jié)果如下：

相對標(biāo)準偏

消除前消除后

平行金屬離子去除率去除率的平

差（RSD）

測定值測定值

樣（%）均值(%)

(mg/kg)(mg/kg)（%）

13.8830.60884.34

23.7520.66582.27

鉛

33.9510.61484.46

81.912.62

43.2670.66879.55

(Pb)

53.3710.64280.96

63.4460.69379.89

13.2130.40587.39

23.3580.48785.50

鉻33.1670.49384.43

85.461.37

43.1140.48384.49

(Cr)

53.2560.49784.74

63.1280.43186.22

13.5250.77178.13

23.2680.82474.79

鎘33.0980.64379.24

76.622.28

43.1270.76875.44

(Cd)

53.2240.75376.64

63.2170.78975.47

10.6110.13278.40

20.5980.14176.42

汞30.6030.15773.96

75.542.34

40.6060.14875.58

(Hg)

50.6220.15375.40

60.6190.16473.51

12.8880.61378.77

22.7650.62777.32

砷32.6690.67974.56

76.492.73

42.7070.63176.69

(As)

52.4960.66373.44

62.5230.55178.16

18

農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室（杭州）的驗證結(jié)果如下

表所示，由表格數(shù)據(jù)可得，經(jīng)過離子交換技術(shù)處理之后，枸杞多糖提取物中五

種金屬離子的含量均降至1mg/kg以下，并且符合2020版中國藥典中各金屬離

子的最大殘留限量要求，五種金屬離子的去除率在76.30%-85.92%之間，

RSD<4.97%。

農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室（杭州）的結(jié)果如下:

消除前消除后

平行金屬離子相對標(biāo)準偏差

去