【三氯氫硅合成工藝及粗粉塔的計(jì)算探析15000字（論文）】

三氯氫硅合成工藝及粗粉塔的計(jì)算分析摘要由于能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的要求，太陽(yáng)能做為一種清潔能源是能源中最引入關(guān)注的，因其具有“取之不盡，用之不竭”的特性，現(xiàn)在已經(jīng)和風(fēng)能一起成為增長(zhǎng)快、建設(shè)項(xiàng)目大而多的能源種類，在新能源中占有重要地位。太陽(yáng)能電池板系列產(chǎn)品是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的有效載體，單晶硅是光電轉(zhuǎn)換等器件的基礎(chǔ)材料，而高純度的多晶硅是單晶硅的生產(chǎn)原料。三氯氫硅又稱三氯硅烷、硅氯仿，化學(xué)分子式SiHCl3，因帶有氫鍵和含氯較多，可與其他有機(jī)基因反應(yīng)形成一系列的有機(jī)硅產(chǎn)品，常用于有機(jī)硅烷和烷基、芳基以及有機(jī)官能團(tuán)氯硅烷的合成，是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中最基本的單體，同時(shí)也是制備多晶硅的主要原料。本設(shè)計(jì)是關(guān)于年產(chǎn)30萬(wàn)噸三氯氫硅（SiHCl3）項(xiàng)目的工藝設(shè)計(jì)。首先，論文對(duì)三氯氫硅的性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，并闡述了制備三氯氫硅的不同工藝方法。然后，對(duì)三氯氫硅精餾系統(tǒng)進(jìn)行了簡(jiǎn)單闡述，并對(duì)粗分塔工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了粗粉塔操作參數(shù)及具體物流數(shù)據(jù)，并通過(guò)計(jì)算確定了粗粉塔的能耗及產(chǎn)品收率，為后續(xù)的工藝設(shè)計(jì)提供了合理的理論依據(jù)。關(guān)鍵詞：三氯氫硅（SiHCl3）；工藝設(shè)計(jì)；粗分塔計(jì)算引言三氯氫硅又可稱三氯硅烷、硅氯仿，化學(xué)分子式SiHCl3，因帶有氫鍵和含氯較多，可與其他的有機(jī)基因反應(yīng)形成一系列的有機(jī)硅產(chǎn)品，常用于有機(jī)硅烷和烷基、芳基以及有機(jī)官能團(tuán)氯硅烷的合成，是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中最基本的單體，同時(shí)也是制備多晶硅的主要原料。由于能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的強(qiáng)烈要求，太陽(yáng)能作為一種清潔能源，是能源中最引入關(guān)注的，因其具有“取之不盡，用之不竭”的特性，現(xiàn)在已經(jīng)和風(fēng)能一起成為增長(zhǎng)快、建設(shè)項(xiàng)目大而多的能源種類，在新能源中占有很重要的地位。太陽(yáng)能電池板等系列產(chǎn)品是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的有效載體，單晶硅是光電轉(zhuǎn)換等器件的基礎(chǔ)材料，而高純度的多晶硅又是單晶硅的生產(chǎn)原料。近幾年來(lái)，多晶硅產(chǎn)業(yè)在全球特別是在中國(guó)迅猛發(fā)展。當(dāng)前，在國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)能級(jí)多晶硅主流工藝中多數(shù)釆用改良西門(mén)子法，世界上現(xiàn)有七家大公司使用該方法生產(chǎn)多晶硅，產(chǎn)量占生產(chǎn)總量的6.7%。采用該方法生產(chǎn)所需三氯氫硅理論單耗約為5t/t，但是由于各種因素影響，實(shí)際的消耗遠(yuǎn)高于此數(shù)值，裝置運(yùn)行初期可達(dá)20t/t以上。近年來(lái)，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，單耗也已經(jīng)逐步下降。目前，國(guó)內(nèi)較好的企業(yè)已經(jīng)做到6.5t/t。然而隨著三氯氫硅項(xiàng)目不斷的擬建和擴(kuò)建，三氯氫硅的發(fā)展帶來(lái)機(jī)遇和挑戰(zhàn)。1文獻(xiàn)綜述1.1三氯氫硅的性質(zhì)三氯氫硅（trichlorosilane）又可稱三氯硅烷、硅氯仿。三氯氫硅最早是由Buff和Wohler在1857年通過(guò)在干燥的氯化氫氣流中加熱硅制備的。其主要物理化學(xué)性質(zhì)如表1-1所示。表1-1三氯氫硅的主要性質(zhì)還能引起氫氣的二次反應(yīng)。三氯氫硅在反應(yīng)不充分時(shí)產(chǎn)生硅氧烷，具有易燃性，在沖擊或摩擦作用下有著火或爆炸的危險(xiǎn)。三氯氫硅的分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，熱穩(wěn)定性較差，400℃時(shí)開(kāi)始分解，分解后的產(chǎn)物比較復(fù)雜。三氯氫硅分解不僅受溫度的影響，還受環(huán)境的影響。一般情況下，在氯化氫環(huán)境中主要是按照式1-1進(jìn)行分解：SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(1-1)在大量氫氣環(huán)境中，主要是按照式1-2進(jìn)行反應(yīng)：SiHCl3+H2=Si+3HCl(1-2)這就是利用三氯氫硅熱穩(wěn)定性差的性質(zhì)，在氫氣環(huán)境中發(fā)生高溫裂解，還原沉積生產(chǎn)多晶硅的原理。三氯氫硅在空氣中極容易燃燒，遇明火則強(qiáng)烈燃燒，燃燒時(shí)發(fā)出紅色火焰和白煙，生成二氧化硅、氯化氫和氯氣。見(jiàn)式1-3：SiHCl3+O2=SiO2+HCl+Cl2(1-3)1.2三氯氫硅的應(yīng)用三氯氫硅（SiHCl3）是一種用途非常廣泛的有機(jī)硅單體，廣泛地應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)乃至人們?nèi)粘Ｉ畹亩鄠€(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)發(fā)展成為技術(shù)密集、資金密集、附加值高和在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有一定地位的新型工業(yè)體系，并促使相關(guān)行業(yè)也獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。三氯氫硅不僅是制造硅烷偶聯(lián)劑和其它有機(jī)硅產(chǎn)品的重要中間體，也是制造多晶硅的主要原料。1.2.1三氯氫硅在有機(jī)硅產(chǎn)品上的應(yīng)用有機(jī)硅產(chǎn)品是一種性能優(yōu)異而獨(dú)特的新型化工材料，應(yīng)用范圍遍及至國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)乃至人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域，已發(fā)展成為技術(shù)密集、資金密集、附加值高的新型工業(yè)體系，并在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有一定的地位，同時(shí)促使相關(guān)行業(yè)獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。有機(jī)硅產(chǎn)品大致分為硅油、硅橡膠、硅樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑等四大類。其中，使用三氯氫硅為原料的硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品具備品種多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用量少而效果顯著、用途廣泛等特點(diǎn)。三氯氫硅，因帶有的氫鍵和含氯較多，可與其他的有機(jī)基因反應(yīng)形成一系列的有機(jī)硅產(chǎn)品，常用于有機(jī)硅烷和烷基、芳基以及有機(jī)官能團(tuán)氯硅烷的合成，是有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中最基本的單體。將三氯氫硅與氯乙烯或氯丙烯單體進(jìn)行合成反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)精餾提純，得到乙烯基或丙烯基系列的硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑幾乎可與任何一種材料進(jìn)行交聯(lián)，包括熱固性材料、熱塑性材料、密封劑、橡膠、親水性聚合物以及無(wú)機(jī)材料等。在太陽(yáng)能電池、玻璃纖維、增強(qiáng)樹(shù)脂、精密陶瓷纖維和光纖保護(hù)膜等方面扮演著重要角色，并在這些行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。我國(guó)硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在上海等幾個(gè)南方城市，北方城市幾乎沒(méi)有高純度三氯氫硅的生產(chǎn)企業(yè)，這在一定程度上制約了北方硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)的發(fā)展。氯堿企業(yè)一定要突破舊的觀念，不僅要增加產(chǎn)品規(guī)模，更要調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，完全適應(yīng)市場(chǎng)的變化，堅(jiān)定不移地走精細(xì)化工發(fā)展的道路，發(fā)展以三氯氫硅為中間體的硅烷偶聯(lián)劑等系列產(chǎn)品。1.2.2三氯氫硅在多晶硅產(chǎn)品上的應(yīng)用多晶硅材料，是指硅原子在短距離內(nèi)有序的排列，而在長(zhǎng)距離內(nèi)無(wú)序排列的硅材料，其材料的性質(zhì)顯示各向同性。多晶硅材料主要用于半導(dǎo)體行業(yè)和太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)，多晶硅材料是以金屬硅為原料經(jīng)過(guò)一系列的物理化學(xué)反應(yīng)提純后達(dá)到一定純度的硅材料，是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品。多晶硅是單晶硅及硅片產(chǎn)品中的唯一原料，用多晶硅加工制成的硅片(硅拋光片、太陽(yáng)能級(jí)硅片)，主要用于制作集成電路、整流元件、功率晶體管、分立器件、探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等半導(dǎo)體類器件。目前，世界上大于80%的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)所采用的制造工藝均為改良西門(mén)子工藝。而三氯氫硅作為該工藝的主要原料，隨著多晶硅產(chǎn)業(yè)的持續(xù)升溫，其市場(chǎng)需求不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上60%的三氯氫硅消耗在多晶硅生產(chǎn)中，而這一比例仍在繼續(xù)的增加。西門(mén)子改良法是用氯氣和氫氣合成氯化氫，氯化氫和工業(yè)硅粉在一定溫度下合成三氯氫硅，然后對(duì)三氯氫硅進(jìn)行精餾分離提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行化學(xué)氣相沉淀(CVD)反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。其主要采用大型還原爐、SiHCl3氫化和尾氣干法回收工藝，可明顯降低能耗和原輔材料的消耗。其主反應(yīng)方程式如式1-4：SiHCl3+H2=Si+3HCl(1-4)SiHCl3法生產(chǎn)的多晶硅價(jià)格比較低，而且其沉積速率比SiCl4法高1倍，安全性好，硅的純度可滿足直拉和區(qū)溶的要求，所以成為首選的生產(chǎn)工藝技術(shù)。目前，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠中絕大多數(shù)采用SiHCl3法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽(yáng)能級(jí)多品硅，只有美國(guó)ETHYL公司一家使用SiCl4法。中國(guó)的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)也以SiHCl3法居多。1.3三氯氫硅的主要生產(chǎn)方法在1857年，三氯氫硅最早是由Buff和Wohler通過(guò)在干燥的氯化氫氣流中加熱硅制備得到。后來(lái)的科研工作者又通過(guò)在氯化氫氣流中加熱硅化鎂、硅鐵合金、硅化釩和硅化銅等方法制備出三氯氫硅。Ruff等認(rèn)為在氯化氫氣流中加熱硅化銅制備三氯氧硅是最好的方法。三氯氫硅制備有不同的工藝，主流的生產(chǎn)工藝有SiHCl4-H2還原法和硅氫氯化法兩種。1.3.1SiHCl4-H2還原法四氯化硅氫化技術(shù)主要有熱氫化、冷氫化及等離子氫化。熱氫化是將四氯化硅和氫氣在1250℃的條件下反應(yīng)生成三氯氫硅和氯化氫，此法產(chǎn)物易于分離，但反應(yīng)溫度高，能耗高，轉(zhuǎn)化率較低；冷氫化是將四氯化硅硅粉和氫氣在流化床反應(yīng)器中和400℃的條件下反應(yīng)生產(chǎn)三氯氫硅，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，四氯化硅一次性轉(zhuǎn)化率約25%，但產(chǎn)物難于分離，且反應(yīng)器內(nèi)壓力較高；等離子氫化是在常壓和3000℃條件下，實(shí)現(xiàn)四氯化硅到三氯氫硅的轉(zhuǎn)化，四氯化硅最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)到74%，單程轉(zhuǎn)化率不低于50%，但能耗非常大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。這里主要介紹能用于工業(yè)生產(chǎn)的冷氫化法。該方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化劑的存在下與Si和H2于400-800℃的溫度和2-4MPa的壓力條件下反應(yīng)，n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反應(yīng)式如式1-5：3SiCl4+2H2+Si→4HSiCl3(1-5)該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，了提高SiHCl3收率，優(yōu)選在有HCl物質(zhì)的存在下進(jìn)行，n(HCl)/n(SiCl4)＝0.5-1。原料Si主要采用冶金級(jí)，通過(guò)預(yù)活化除去表面的氧化物后，可進(jìn)一步提高SiHCl3的收率。反應(yīng)器采用流化床，為減少磨損和腐蝕，其內(nèi)部可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cr≥5%、Fe＜4%、其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0-10%的Ni-Cr-Mo合金制成。通過(guò)在反應(yīng)器中設(shè)置一系列的水平擋板，可促進(jìn)氣體的再次分布，加強(qiáng)氣－固之間的接觸，使SiHCl3收率增加5%-8%。此外，該擋板還有助于減緩反應(yīng)器的磨損和腐蝕，有利于延長(zhǎng)反應(yīng)器的壽命。通常利用外部的供熱裝置向反應(yīng)器內(nèi)部供熱，假如采用頻率1000-1500MHz的微波進(jìn)行加熱，可在不使用催化劑的條件下，降低能耗并提高SiHCl3的收率。Leslaw等[8]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制HCl氣體的保留時(shí)間為SiCl4保留時(shí)間的0.1%-50%，可在不添加催化劑的條件下提高SiHCl3的收率，同時(shí)也可減少SiCl4的循環(huán)量?？刂票Ａ魰r(shí)間的方法有2種：（1）使SiCl4和H2的混合氣體從反應(yīng)室下方的分布器加入，HCl氣體從反應(yīng)室上方的供氣裝置引入，通過(guò)調(diào)節(jié)氣體的流量實(shí)現(xiàn)；2.使HCl氣體從反應(yīng)器上方的固體旋風(fēng)分離器高速引入，速度為保持粒子不產(chǎn)生流態(tài)化的最大流速的1.5-5倍。該法可使SiHCl3總收率提高到11.4%。上述方法生產(chǎn)SiHCl3時(shí)遇到的最大問(wèn)題就是催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結(jié)塊破壞流態(tài)化。Andreas等[9]采用使Si粒子與催化劑在有碳化鎢涂層的齒板粉碎機(jī)中混合的方法來(lái)解決上述的問(wèn)題。還可以使用如下的方法：使用平均粒徑100-600μm的Si粒子，且滿足催化劑平均粒徑為Si粒子平均粒徑的1/100-1/30，反應(yīng)前使Si與催化劑在一個(gè)混合器中充分混合。為防止Si粒子表面形成氧化層，混合在N2保護(hù)下進(jìn)行，溫度優(yōu)選130-350℃。該方法不僅可以改善催化劑與Si粒子的表面粘附，還可以除去反應(yīng)物中附帶的水分。Andreas等還報(bào)道了在熔融的硅中加入計(jì)量好的硅化鐵或硅化銅，得到表面均勻分布硅化鐵或硅化銅的復(fù)合Si粒子，然后與HCl進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備SiHCl3。這種復(fù)合Si粒子的制備方法有2種：（1)使Si粒子與計(jì)量的催化劑混合后加熱熔融；（2)在熔融的Si中加入計(jì)量的催化劑，然后快速冷卻。熔體冷卻可采用噴霧法或水造粒法，所得粒子中金屬成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-5%。若松智等認(rèn)為，控制Si粒子表面Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤85%，此時(shí)，該合金的穩(wěn)定性最好。此外，該粒子中如果含有0.5%-30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe及0.2%-2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al時(shí)，也可顯著提高催化活性。沈祖祥等[10]提供了一種可工業(yè)化生產(chǎn)SiHCl3的裝置，使Ni催化劑與Si粉以質(zhì)量比(1-10)：1混合后加入活化器?；罨瘲l件為：H2流速≥0.05-0.3m/s，溫度從25℃逐漸升到420℃。SiCl4儲(chǔ)罐中液相保持在60-119℃，氣相壓力1.5MPa，n(H2)：n(SiCl4)＝(1-10)：1。在氫化反應(yīng)器內(nèi)，使H2和SiCl4混合氣體連續(xù)通過(guò)含有Ni和Si的床層，在400-500℃和1.2-1.5MPa條件下反應(yīng)10-100s，同時(shí)連續(xù)補(bǔ)加混合料。從反應(yīng)器出來(lái)的氣體經(jīng)收塵器除塵并過(guò)濾，在冷凝器中分離出不凝性的H2并循環(huán)后，使液化的氯硅烷供給精餾塔，回收SiHCl3后，使SiCl4循環(huán)。該裝置的主要優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗低和設(shè)備壽命長(zhǎng)，SiHCl3收率高。1.3.2硅氫氯化法該方法是以冶金級(jí)的硅粉和氯化氫氣體為原料，按式1-6生成三氯氫硅。Si（s）+3HCl（g）=SiHCl3（g）+H2（g）-141.8kJ/mol(1-6)該反應(yīng)所用的反應(yīng)器經(jīng)歷了從固定床、攪拌床到流化床的發(fā)展過(guò)程，工藝也從間歇發(fā)展到連續(xù)。反應(yīng)器由碳鋼制成，預(yù)先將Si粒子加入反應(yīng)器，加熱至所需溫度后，從底部連續(xù)通入HCl氣體，產(chǎn)物及未反應(yīng)原料被連續(xù)輸出，經(jīng)除塵、精制后，用于生產(chǎn)高純多晶硅或高純硅烷。上述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-141.8kJ/mol。升高溫度有利于提高反應(yīng)速率，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致SiHCl3的選擇性下降。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)溫度，可以明顯提高SiHCl3的選擇率，例如在300-425℃和2-5kPa條件下使Si與HCl反應(yīng)，產(chǎn)物以600-1000kg/h連續(xù)輸出，SiHCl3的選擇率高達(dá)80%-88%，副產(chǎn)物包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%-2%SiH2Cl2和1%-4%縮聚物，其余為SiCl4。HCl氣體中的水分對(duì)SiHCl3收率有很大的影響，因此必須要嚴(yán)格干燥。Si與HCl生成SiHCl3的反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)，使用純度大于91.99%的Si作為原料時(shí)，SiHCl3的收率較低。Anderson等[11]在一個(gè)微型反應(yīng)器中用不同級(jí)別的Si作原料研究了上述反應(yīng)。結(jié)果表明，冶金級(jí)的Si原料中所含的雜質(zhì)Al對(duì)反應(yīng)有催化作用，可以降低反應(yīng)溫度，提高SiHCl3收率。此外，Anderson和Hoel等[11]經(jīng)過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)，Si原料中的Cr和Mn的含量對(duì)上述反應(yīng)也有明顯的影響。Cr對(duì)SiHCl3的選擇性有正面影響，當(dāng)原料中含有(3-10.00)×10-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr時(shí)，SiHCl3的選擇性可提高15%-20%。但原料中的Mn卻對(duì)Si的反應(yīng)性和SHiCl3的選擇性有負(fù)面影響，因此需要將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-4以下。采用硅氫氯化法生產(chǎn)三氯氫硅的優(yōu)點(diǎn)主要在于：（1）反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比大，氣-固接觸的時(shí)間長(zhǎng)，有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量及收率；（2）內(nèi)部的換熱結(jié)構(gòu)有利于控制溫度分布，強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)；（3）氣體分布板使反應(yīng)均勻，停車檢修時(shí)不會(huì)破壞保溫層；（4）氣固分離段直徑為反應(yīng)段的1.5-3.5倍，有利于氣固的分離；（5）下封頭設(shè)置排渣口，用N2吹掃，真空排渣，無(wú)需拆卸封頭，可減少勞動(dòng)強(qiáng)度；（6）產(chǎn)品收率高，純度高；（7）反應(yīng)容易進(jìn)行，控制簡(jiǎn)單，易于操作；（8）工藝較成熟，易于實(shí)現(xiàn)DCS自動(dòng)化控制，風(fēng)險(xiǎn)性較小。從三氯氫硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，硅氫氯化法，以其技術(shù)成熟、適合產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)等特點(diǎn)，是目前三氯氫硅生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的首選工藝。特別適合具有離子膜燒堿生產(chǎn)裝置的氯堿企業(yè)采用，也是目前國(guó)內(nèi)三氯氫硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)。本設(shè)計(jì)最終選定該生產(chǎn)工藝。1.4硅氫氯化法1.4.1硅氫氯化法生產(chǎn)原理用工業(yè)硅和氯化氫合成三氯氫硅的研究工作開(kāi)展的比較早，有用硅鐵作為原料與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)的，也有以銅作為催化劑用硅和氯化氫反應(yīng)的。工業(yè)上主要是用硅粉與氯化氫反應(yīng)得到三氯氫硅。反應(yīng)在200~800℃和0.05~3MPa的條件下進(jìn)行，除生成主產(chǎn)物三氯氫硅外，還生成部分四氯氫硅，在一定條件下也生成少量的氯代聚硅烷?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：Si+3HCl=SiHCl3+H2(1-7)Si+4HCl=SiCl4+2H2(1-8)Si+2HCl=SiH2Cl2(1-9)式1-7為主反應(yīng)，式1-8、式1-9為副反應(yīng)。在動(dòng)力學(xué)上屬于零級(jí)反應(yīng)，在熱力學(xué)上式1-7屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為141.8KJ·mol-1，升高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率，但是不利于主產(chǎn)物三氯氫硅的生成。因此，通過(guò)優(yōu)化溫度、壓力和進(jìn)料比，可在一定程度上提高三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率。例如，在溫度為300~425℃、壓力為0.02~0.05MPa和某一催化劑的條件下，硅粉和氯化氫氣體在沸騰爐中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物以600~1000kg/h的流速連續(xù)輸出，SiHCl3轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%~88%，副產(chǎn)物中二氯二氫硅約占1.0%~2.0%，縮聚物約占1.0%~4.0%。在三氯氫硅合成過(guò)程中，溫度、壓力、氯化氫氣體流速、硅粉粒度、氯化氫中含O2量，游離氯以及H2O含量都會(huì)對(duì)SiHCl3的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率產(chǎn)生很大的影響。1.4.2硅氫氯化法研究現(xiàn)狀我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，特別是在有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)、精細(xì)化工、電子產(chǎn)品、光纖通信等行業(yè)的迅速發(fā)展，為SiHCl3的生產(chǎn)及其下游產(chǎn)品的研發(fā)提供了很大的機(jī)會(huì)和發(fā)展空間。2004年，我國(guó)SiHCl3生產(chǎn)企業(yè)有4家，總產(chǎn)能為4280t/a；到2007年，我國(guó)生產(chǎn)企業(yè)有近30家，主要分布在江西、河北、四川、重慶、湖北和上海等地，總產(chǎn)能約13萬(wàn)t/a；2000~2007年，年均增長(zhǎng)率為43.8%，至2008年，我國(guó)SiHCl3的總產(chǎn)能達(dá)到了23萬(wàn)t/a，增幅約200%。在2009年，江蘇、四川、浙江、江西等省市擴(kuò)建了SiHCl3項(xiàng)目，總產(chǎn)能達(dá)到了62萬(wàn)t/a；2012年總產(chǎn)能達(dá)到了85萬(wàn)t/a。據(jù)有關(guān)部門(mén)預(yù)測(cè)，今后幾年我國(guó)SiHCl3將會(huì)供大于求。我國(guó)生產(chǎn)的SiHCl3產(chǎn)品質(zhì)量基本能夠滿足一般客戶的要求（SiHCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.00%~99.99%）。當(dāng)應(yīng)用于生產(chǎn)多晶硅時(shí)，對(duì)SiHCl3產(chǎn)品中的雜質(zhì)、外觀、微量元素含量等有更加嚴(yán)格的要求，例如，外觀是無(wú)色透明或者淺黃色的液體，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)，SiH2Cl2、硼、磷、鋁、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求分別小于0.08%、50×10-9、30×10-9、100×10-9、100×10-9。隨著對(duì)多晶硅及下游產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，對(duì)SiHCl3產(chǎn)品中雜質(zhì)和微量元素含量的控制也會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格。目前，對(duì)于硅氫氯化法制備三氯氫硅的生產(chǎn)工藝，通過(guò)優(yōu)化三氯氫硅合成過(guò)程中的溫度和壓力條件，使用一定的催化劑，可以在一定程度上提高SiHCl3轉(zhuǎn)化率，但SiHCl3的轉(zhuǎn)化率依然不是很高，只有70%左右?，F(xiàn)在國(guó)外致力于研究高效催化劑來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步提高SiHCl3的轉(zhuǎn)化率。G.J.Anderson等[12]報(bào)道了在冶金級(jí)硅原料中添加金屬鋁或鉻，可以降低反應(yīng)溫度，提高SiHCl3轉(zhuǎn)化率。當(dāng)原料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%~0.1%的Al或0.03%~0.1%的Cr時(shí)，SiHCl3轉(zhuǎn)化率可提高20%左右。O.Hiroyukj等[13]采用特定的活性炭做催化劑，可使SiHCl3的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%。該活性炭的孔徑為8×10-10m左右，切表面金屬含量應(yīng)足夠的低，在使用前必須用氮?dú)獗Ｗo(hù)在150℃以上脫水活化，反應(yīng)中控制氯化氫的停留時(shí)間為10~30s。B.Andreas等[15]報(bào)道了在熔融的硅原料中加入計(jì)量好的硅化鐵或硅化銅，經(jīng)噴霧法迅速冷卻后得到表面均勻分布硅化鐵或硅化銅的硅粒子，然后與HCl反應(yīng)制備SiHCl3，當(dāng)溫度為300℃、壓力為101.3kPa、48h時(shí)，SiHCl3選擇率可達(dá)90%以上。若松智[15]認(rèn)為，控制粒子表面銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%~1.5%、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~2%時(shí)，可顯著提高SiHCl3的收率。以前世界上只有美國(guó)、德國(guó)、日本、俄羅斯等少數(shù)國(guó)家能夠進(jìn)行大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純的SiHCl3。在20世紀(jì)90年代初，我國(guó)也建成了具有一定規(guī)模的三氯氫硅生產(chǎn)裝置?？墒?，我國(guó)三氯氫硅的產(chǎn)品純度僅僅只能滿足中低端客戶的應(yīng)用要求，高純度三氯氫硅仍需要依靠進(jìn)口。因此，我國(guó)應(yīng)加快開(kāi)發(fā)高純度級(jí)別的三氯氫硅產(chǎn)品，加速研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，以縮短與國(guó)際先進(jìn)水平之間的差距。2工藝設(shè)計(jì)2.1設(shè)計(jì)原則1．在項(xiàng)目設(shè)計(jì)中嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家和部門(mén)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和規(guī)定，遵循國(guó)家有關(guān)法律、法規(guī)和經(jīng)濟(jì)政策、方針。2．結(jié)合企業(yè)和當(dāng)?shù)貙?shí)際狀況進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)，選用技術(shù)和設(shè)備先進(jìn)、成熟、適宜、經(jīng)濟(jì)合理、安全可靠；結(jié)合國(guó)情、廠情，國(guó)內(nèi)能達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求的，優(yōu)先采用國(guó)產(chǎn)設(shè)備。項(xiàng)目建成后力求產(chǎn)品在同行業(yè)中有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，給企業(yè)帶來(lái)更高的經(jīng)濟(jì)效益。3．在總圖布置上通過(guò)多方案比較，力求合理、規(guī)范。充分依托建設(shè)地和企業(yè)的各種優(yōu)勢(shì)和資源條件，利用好預(yù)留地的條件，力求節(jié)省投資、加快建設(shè)，并與企業(yè)未來(lái)發(fā)展規(guī)劃統(tǒng)籌考慮，留有發(fā)展余地。4．合理確定項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案和工程造價(jià)，有效地控制項(xiàng)目投資。認(rèn)真貫徹“一體化、露天化、輕型化、社會(huì)化和國(guó)產(chǎn)化”的五化原則。5．貫徹“安全第一，預(yù)防為主”的方針，使項(xiàng)目投產(chǎn)后，符合勞動(dòng)安全衛(wèi)生的要求，保障勞動(dòng)者在生產(chǎn)勞動(dòng)過(guò)程中的安全與健康和生產(chǎn)安全與穩(wěn)定。6．嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)和工業(yè)安全衛(wèi)生法規(guī)及三同時(shí)的原則，采取必要的三廢治理措施，配備相應(yīng)勞動(dòng)保護(hù)和消防安全設(shè)施等，確保本項(xiàng)目投產(chǎn)后安全、文明生產(chǎn)。確保廢水達(dá)標(biāo)排放，力爭(zhēng)零排放。對(duì)生產(chǎn)中的“三廢”經(jīng)處理后盡可能回收利用，最大限度的減少對(duì)環(huán)境的污染。7．提高機(jī)械化和自動(dòng)化水平，減輕勞動(dòng)者勞動(dòng)強(qiáng)度，注重節(jié)水、節(jié)能、降耗，少投入多產(chǎn)出，降低成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。2.2原材料及產(chǎn)品規(guī)格2.2.1原材料技術(shù)規(guī)格本工藝過(guò)程所用的原材料的技術(shù)規(guī)格見(jiàn)表2-1。表2-1原材料技術(shù)規(guī)格表2.2.2產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格應(yīng)滿足下游產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)要求。產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格見(jiàn)表2-2。表2-2產(chǎn)品技術(shù)規(guī)格表2.3裝置組成設(shè)計(jì)本項(xiàng)目生產(chǎn)規(guī)模為30萬(wàn)噸/年的三氯氫硅。主要由生產(chǎn)裝置、公用工程和輔助裝置組成，其中生產(chǎn)裝置包括氯化氫合成干燥劑壓縮工序、硅粉處理工序、三氯氫硅合成工序、除塵機(jī)三氯氫硅分離提純工序、四氯化硅水洗工序、熱水工序、鹽酸脫吸工序、尾氣變壓吸附處理工序及淋洗工序和儲(chǔ)罐區(qū)等工序。本項(xiàng)目裝置中共有設(shè)備145臺(tái)，其中主要非標(biāo)設(shè)備約62臺(tái)，定型設(shè)備約83臺(tái)。本裝置所有非定型設(shè)備全部為自行設(shè)計(jì)，國(guó)內(nèi)招標(biāo)制作。本項(xiàng)目采用成熟可靠的工藝技術(shù)，以節(jié)省投資、追求低投入高回報(bào)為目標(biāo)。2.4生產(chǎn)流程設(shè)計(jì)2.4.1氯化氫合成、干燥及壓縮工序由離子膜燒堿裝置氯氫處理工序來(lái)的氯氣和氫氣經(jīng)管道分別送入氯氣緩沖罐和氫氣緩沖罐，氫氣再經(jīng)阻火器至氯化氫合成爐與氯氣燃燒反應(yīng)，生成氯化氫氣體，氯化氫氣體在合成爐上部經(jīng)循環(huán)水冷卻至40℃后，經(jīng)酸霧過(guò)濾器除去酸霧，再經(jīng)石墨冷卻器用-35℃冷凍鹽水再深冷至-15℃，除去酸霧，經(jīng)干燥后由硫酸液環(huán)泵加壓，加壓后再經(jīng)硫酸酸霧捕集器捕集酸霧后送入合成工序。氯氣和氫氣的合成反應(yīng)式和工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2-1。Cl2+H2=2HCl+22.063Kcal/mol（2.1）反應(yīng)產(chǎn)生的熱量制成低壓蒸汽綜合使用，以利節(jié)能。圖2-1氯化氫合成、干燥及壓縮工藝流程簡(jiǎn)圖2.4.2三氯氫硅合成、提純從氯化氫合成工序來(lái)的合格氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐，再分別經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、止逆閥進(jìn)入三氯氫硅合成爐。外購(gòu)袋裝硅粉倒入硅粉池，用膠管借水環(huán)真空泵的抽力吸至旋風(fēng)分離器進(jìn)入硅粉干燥器，經(jīng)干燥后的硅粉經(jīng)料位計(jì)計(jì)量后加入三氯氫硅合成爐，與來(lái)自氯化氫緩沖罐氯化氫在合成爐反應(yīng)生成三氯氫硅和副產(chǎn)物四氯化硅、氫氣。合成反應(yīng)溫度為280～310℃，主要化學(xué)反應(yīng)按下式進(jìn)行：Si+3HCl=SiHCl3+H2↑（3-2）Si+3HCl=SiHCl3+H2↑（3-3）氯化氫與硅粉在三氯氫硅合成爐內(nèi)反應(yīng)生成三氯氫硅、四氯化硅、氫氣。混合氣體經(jīng)沉降器、旋渦分離器、袋式袋濾器、機(jī)前一級(jí)水冷卻器、-35℃冷凝器和三氯氫硅捕集器，大部分三氯硅烷在膜壓機(jī)前先冷凝下來(lái)，進(jìn)入機(jī)前計(jì)量罐中。未冷凝的少量三氯硅烷、氯化氫和氫氣進(jìn)入隔膜壓縮機(jī)加壓，再經(jīng)機(jī)后水冷凝器、-35℃鹽水冷凝器冷凝，液體經(jīng)機(jī)后產(chǎn)品計(jì)量罐計(jì)量后進(jìn)入中間產(chǎn)品合成罐，不凝氣送尾氣變壓吸附。三氯氫硅生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2-2。產(chǎn)品合成貯罐中的三氯氫硅、四氯化硅混合液，借隔膜壓縮機(jī)的壓力，經(jīng)電磁浮子流量計(jì)計(jì)量后，進(jìn)入三氯氫硅分餾塔，通過(guò)控制塔底再沸器及塔頂冷凝器的溫度和壓力，將HCl、H2等低沸點(diǎn)物質(zhì)分離，從塔頂冷凝器頂部經(jīng)尾凝冷凝后進(jìn)入尾氣緩沖罐，合格的三氯氫硅產(chǎn)品經(jīng)流量計(jì)進(jìn)入三氯氫硅成品貯罐，塔底的混合液(大部分是SiCl4)進(jìn)入四氯化硅分餾塔，通過(guò)控制分餾塔的塔底再沸器及塔頂冷凝器的溫度和壓力，并且控制合適的回流量，塔頂冷凝器冷凝液除回流部分外，一部分進(jìn)入中間計(jì)量罐,從而確保塔底SiCl4>99.5%的情況下，塔底液體經(jīng)計(jì)量進(jìn)入四氯化硅成品貯罐。當(dāng)成品貯罐液位達(dá)80%時(shí)，倒罐隔離，充N2加壓裝車外售。塔頂?shù)牟荒龤馑椭磷儔何健崴到y(tǒng)：合成爐的反應(yīng)溫度由熱水系統(tǒng)來(lái)調(diào)節(jié)，來(lái)自熱水罐熱水通過(guò)泵（循環(huán)熱水泵房）及管道加壓后送入合成爐夾套，并經(jīng)溫度自控調(diào)節(jié)閥來(lái)調(diào)節(jié)控制合成反應(yīng)溫度，回水進(jìn)入熱水冷凝罐。圖2.2三氯氫硅合成、提純工藝流程2.4.3尾氣處理工序尾氣處理工序是進(jìn)行尾氣分離的重要部分，一般使用變壓吸附方式。從機(jī)后冷凝器出來(lái)的不凝氣體（含SiHCl3和HCl、H2、N2等）送至變壓吸附尾氣處理裝置。經(jīng)該裝置處理后全部SiHCl3和HCl及氫氣氣體被回收。回收的SiHCl3和HCl經(jīng)隔膜壓縮機(jī)壓縮后，三氯氫硅經(jīng)冷凝成為液體，氯化氫進(jìn)入三氯氫硅合成爐，H2進(jìn)入氯化氫合成工序氫氣緩沖罐。由反吹袋濾器出來(lái)粉塵及變壓吸附出來(lái)的惰性氣體進(jìn)入淋洗塔經(jīng)淋洗后惰性氣體排空。基本實(shí)現(xiàn)了物料閉路循環(huán)，達(dá)到了零排放的要求[37]。2.4.4鹽酸脫吸裝置氯乙酸車間氯化附產(chǎn)氯化氫經(jīng)凈化（通過(guò)冷卻、水解、再冷卻等方式除去有機(jī)物、游離氯等），然后吸收制成31%左右的酸，經(jīng)加熱后進(jìn)入解吸塔，解吸出氯化氫，使氯化氫含量在99%以上，水分在100ppm以下。解吸后的稀酸（酸濃度20%左右）再去降膜吸收塔制鹽酸。2.4.5儲(chǔ)罐區(qū)三氯氫硅合成精餾來(lái)的三氯氫硅成品和副產(chǎn)品四氯化硅產(chǎn)品，經(jīng)架空外管分別進(jìn)入三氯氫硅和四氯化硅儲(chǔ)罐。待外售時(shí)用N2直接通入儲(chǔ)罐內(nèi)壓入槽車外運(yùn)。同時(shí)罐區(qū)設(shè)有合成產(chǎn)品儲(chǔ)罐，作為中間罐來(lái)平衡系統(tǒng)中的壓力。事故處理罐是來(lái)處理收集各儲(chǔ)罐事故狀態(tài)下泄漏物而用。2.5管道設(shè)計(jì)1．管道系統(tǒng)的敘述本項(xiàng)目通過(guò)管道系統(tǒng)輸送的主要介質(zhì)有：蒸汽、氮?dú)狻⒖諝狻o(wú)離子水、冷凍水、循環(huán)水、一次水、消防水、氫氣、氯氣、氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅等。其中公用工程管路分兩部分，一部分為地上管路，包括：蒸汽、氮?dú)?、空氣、無(wú)離子水、冷凍水、循環(huán)水等；另一部分為地下管路，包括：一次水、消防水、排水等。2.計(jì)量?jī)x表及主要閥件的選擇本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)需要安裝儀表的管路主要是與老廠區(qū)相銜接的管路，包括：蒸汽、無(wú)離子水、冷凍水、氫氣、氯氣等。所安裝的儀表類型主要為：計(jì)量表、溫度及壓力表。為了方便集中控制，所有儀表信號(hào)均遠(yuǎn)傳至DCS控制室。3．管道材質(zhì)的選擇本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)除部分管道有特殊要求外，大部分管道材質(zhì)均采用20號(hào)鋼。4．管道的特殊要求吹掃和沖洗：管道在壓力試驗(yàn)合格后，進(jìn)行吹掃和沖洗工作，并在吹掃和沖洗前編制吹掃和沖洗方案，本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)所有液體管道均采用水沖洗，氣體管道均采用空氣吹掃，蒸汽體管道采用蒸汽吹掃。放空：本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)所有管道均須高點(diǎn)放空和低點(diǎn)放凈，放空和放凈點(diǎn)所采用的閥門(mén)標(biāo)準(zhǔn)均參照相應(yīng)規(guī)范選用。疏水：本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)所有蒸汽管道均在低點(diǎn)安裝疏水裝置。防靜電：本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)中管道按規(guī)范要求采取可靠的靜電導(dǎo)出措施，各段管子間需設(shè)導(dǎo)電卡子，用作靜電接地的材料或零件，安裝前不得涂漆，導(dǎo)電接觸面必須除銹并緊密相連，靜電接地安裝完畢后，必須進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)電阻值超過(guò)而不附合規(guī)定時(shí)，應(yīng)進(jìn)行檢查與調(diào)整。熱補(bǔ)償：本項(xiàng)目外管道系統(tǒng)中所有熱力管道均須進(jìn)行應(yīng)力計(jì)算，然后采取熱補(bǔ)償，熱補(bǔ)償方式主要為U型補(bǔ)償器。3粗分塔工藝計(jì)算3.1粗分塔工藝的確定表3.1三氯氫硅-四氯化硅物系的氣液平衡數(shù)據(jù)T（℃）57.70636873788285.01x1.0000.740.530.350.180.070.000y1.0000.860.710.530.330.150.000求最小回流比和操作回流比T（℃）57.70636873788285.01x1.0000.740.530.350.180.070.000α2.032.162.172.092.242.342.53該混合物為泡點(diǎn)進(jìn)料，即q=1平衡線方程為：因泡點(diǎn)進(jìn)料，故最小回流比為：求精餾塔的氣、液相負(fù)荷精餾段操作線方程為提餾段操作線方程為1.全塔效率（1）求全塔效率組成四氯化硅三氯氫硅Xiμi0.7270.5540.2730.319--0.49全塔效率公式實(shí)際塔板數(shù)精餾段實(shí)際塔板數(shù)提餾段實(shí)際塔板數(shù)3.2工藝計(jì)算結(jié)果3.2.1操作壓力的計(jì)算塔頂操作壓力每層塔板壓降進(jìn)料板壓力塔底操作壓力精餾段平均壓力提鎦段平均壓力3.2.2操作溫度的計(jì)算表2.2三氯氫硅-四氯化硅Antoine常數(shù)數(shù)據(jù)ABCT（K）三氯氫硅6.028341201.452-52.067276-3576.357651252.035-47.69339-383四氯化硅6.108331408.39-10.61335-3636.835671899.2319.29363-403假設(shè)塔頂?shù)呐蔹c(diǎn)溫度，則純組分的飽和蒸氣壓為對(duì)三氯氫硅對(duì)四氯化硅代入泡點(diǎn)方程和露點(diǎn)方程，得故假設(shè)正確，塔頂溫度為假設(shè)進(jìn)料板的泡點(diǎn)溫度，則純組分的飽和蒸氣壓為對(duì)三氯氫硅對(duì)四氯化硅代入泡點(diǎn)方程和露點(diǎn)方程，得故假設(shè)正確，進(jìn)料板溫度為假設(shè)塔底的泡點(diǎn)溫度，則純組分的飽和蒸氣壓為對(duì)三氯氫硅對(duì)四氯化硅代入泡點(diǎn)方程和露點(diǎn)方程，得故假設(shè)正確，塔底溫度為精餾段平均溫度提餾段平均溫度全塔平均溫度tm1=(82.1+90.46)/2=86.3°Ctm2=+90.46)/2=111.2°Ctm=(82.1+132)/2=107.0°C精餾段平均溫度提餾段平均溫度全塔平均溫度tm1=(82.1+90.46)/2=86.3°Ctm2=+90.46)/2=111.2°Ctm=(82.1+132)/2=107.0°C3.2.3平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算1.塔頂平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算由，代入相平衡方程，得2.進(jìn)料板平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算由圖可知，，代入相平衡方程，得3.塔底平均摩爾質(zhì)量的計(jì)算由圖可知，，代入相平衡方程，得4.精餾段平均摩爾質(zhì)量5.提鎦段平均摩爾質(zhì)量4環(huán)境保護(hù)與安全措施4.1環(huán)境保護(hù)“三廢”處理方案與思路三氯氫硅精餾對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。4.1.1廢氣氯化氫合成、干燥及壓縮工序產(chǎn)生尾氣為廢氣，主要是開(kāi)停車事故時(shí)含氯化氫氣體及氮?dú)?、水蒸汽，氯化氫氣體經(jīng)吸收成為鹽酸不排放，氮?dú)狻⑺羝欧拧Ｈ葰涔枭a(chǎn)裝置在生產(chǎn)過(guò)程中，三氯氫硅合成反應(yīng)的同時(shí)還有四氯化硅、二氯二氫硅等副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的氯化氫尾氣等。三氯氫硅合成后產(chǎn)出物經(jīng)除塵、冷卻、冷凝分離出主產(chǎn)品三氯氫硅和副產(chǎn)物四氯化硅以及含有少量三氯氫硅、氯化氫等有害物質(zhì)尾氣和精餾后的不凝氣體氮?dú)狻錃?。這些尾氣一部分在三氯氫硅合成生產(chǎn)過(guò)程中自身循環(huán)，一部分送至尾氣變壓吸附、淋洗吸收洗滌處理工序，使尾氣中三氯氫硅、氯化氫收集后送回其三氯氫硅合成工序再用；淋洗吸收洗滌處理后尾氣主要是不凝氣體惰性氮?dú)夂蜌錃?，而氫氣回送至氯化氫合成、干燥及壓縮工序再用，不凝氣體無(wú)有害物質(zhì)，達(dá)到排入大氣標(biāo)準(zhǔn)。4.1.2廢水氯化氫合成工序產(chǎn)生含酸廢水約0.6m3/h（間斷），廢水主要含HCl。本生產(chǎn)裝置生產(chǎn)過(guò)程尾氣變壓吸附及淋洗工序產(chǎn)生有少量含酸廢水0.5m3/h，廢水主要含氯化氫（HCl），含微量氯化鈣、氯化鐵、氯化鋁、SiO2等。為保證循環(huán)水質(zhì)量，定期需排出廢水約6.0m3/h（間斷），廢水主要含鹽。另外，生產(chǎn)裝置生產(chǎn)過(guò)程設(shè)備及操作廠地等沖洗廢水約1.0m3/h，主要含HCl、SiO2等。本生產(chǎn)裝置產(chǎn)生生活廢水約0.3-3.0m3/h（間斷）。綜上，本裝置產(chǎn)生的酸性廢水及循環(huán)排污水和廠區(qū)生活污水等。主要污染物為COD、BOD、酸和SS等。本項(xiàng)目排水系統(tǒng)實(shí)行清污分流，產(chǎn)生的工藝廢水及廠區(qū)生活污水通過(guò)廠區(qū)污水管道送老廠現(xiàn)有的污水處理裝置進(jìn)行深度處理，處理達(dá)標(biāo)后排入老廠總排放排放口?？偱潘?m3/h，其中酸堿中和后污水含活性氯＜2mg/l，SS＜70mg/l，PH=6～9。生產(chǎn)裝置的清凈下水經(jīng)埋地清凈排水管網(wǎng)及老廠區(qū)清凈下水管線排放。4.1.3處理方法（1）廢氣處理氯化氫合成、干燥及壓縮和三氯氫硅合成生產(chǎn)裝置產(chǎn)生尾氣含有氯化氫、三氯氫硅等有害物質(zhì)和精餾后的不凝氣體氮?dú)?、氫氣等，本裝置采用氯化氫吸收、變壓吸附、淋洗吸收洗滌等方法吸收和洗去尾氣中的三氯氫硅和硅氯化物及未反應(yīng)的氯化氫等酸性有害物質(zhì)后有組織排放。1)為減少氯化氫氣體對(duì)環(huán)境的污染，氯化氫合成、干燥及壓縮裝置設(shè)有廢氣處理工序，將開(kāi)停車時(shí)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)一級(jí)降膜吸收器、二級(jí)降膜吸收器、尾氣塔及水噴射泵吸收，生成的鹽酸送鹽酸脫吸。其處理工藝流程圖見(jiàn)圖4-1。圖4-1氯化氫合成尾氣處理工藝流程簡(jiǎn)圖2）三氯氫硅合成后產(chǎn)出物經(jīng)除塵、冷卻、冷凝分離出主產(chǎn)品三氯氫硅和副產(chǎn)物四氯化硅以及含有少量三氯氫硅、氯化氫等有害物質(zhì)尾氣和精餾后的不凝氣體氮?dú)?、氫氣。這些尾氣一部分在三氯氫硅合成生產(chǎn)過(guò)程中自身循環(huán)，剩余部分尾氣采用變壓吸附、淋洗吸收洗滌處理方法，使尾氣中三氯氫硅、氯化氫收集后回送至三氯氫硅合成工序再用；淋洗吸收洗滌處理后尾氣主要是不凝氣體惰性氮?dú)夂蜌錃?，而氫氣回送至氯化氫合成、工序再用，不凝氣體無(wú)有害物質(zhì)后經(jīng)15米高排氣筒達(dá)標(biāo)排入大氣。此外尾氣中含有的粉塵再淋洗后變?yōu)楣柙?，進(jìn)入淋洗塔底地下池，可定期清除。（2）廢水處理從大氣靜默塔底部排出的仍然是雜物（通常使用的方法：污水經(jīng)冷卻器冷卻后，再將污水泵送到生化處理裝置進(jìn)行處理。該工程原本應(yīng)采用西南化學(xué)工業(yè)研究所該研究所聯(lián)合開(kāi)發(fā)的第三項(xiàng)化學(xué)工業(yè)“厭氧”工業(yè)廢水處理工藝。4.2安全措施生產(chǎn)必須安全，安全為了生產(chǎn)。三氯氫硅精餾過(guò)程中的安全防火防爆尤為重要。4.2.1三氯氫硅引發(fā)火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)（1）揮發(fā)性：三氯氫硅在常態(tài)下為液體，沸點(diǎn)64.5℃，2.0℃時(shí)的飽和蒸氣壓為12..8KPa（96mmHg），溫度愈高，蒸氣壓愈高，揮發(fā)性越強(qiáng)。（2）流動(dòng)/擴(kuò)散性：三氯氫硅的粘度0.5945mpa?s（2.0℃），并隨溫度升高而降低，有較強(qiáng)的流動(dòng)性。（3）高易燃性：三氯氫硅的閃點(diǎn)11.1℃（閉杯），根據(jù)美國(guó)防火協(xié)會(huì)ANNSI/NFPA3.0、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》(GB50160-92）、《危險(xiǎn)貨物品名表》（GB12.2.68-90），三氯氫硅屬中閃點(diǎn)（-18～2..3℃）、甲類火災(zāi)危險(xiǎn)性可燃液體。（4）蒸氣的易爆性：由于三氯氫硅具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在三氯氫硅罐區(qū)通常都存在一定量的三氯氫硅蒸氣。當(dāng)罐區(qū)內(nèi)三氯氫硅蒸氣與空氣混合達(dá)到三氯氫硅的爆炸濃度范圍6.7%～3.6%時(shí)，遇火源就會(huì)發(fā)生爆炸。（5）熱膨脹性：三氯氫硅和其它大多數(shù)液體一樣，具有受熱膨脹性。若儲(chǔ)罐內(nèi)三氯氫硅裝料過(guò)滿，當(dāng)體系受熱，三氯氫硅的體積增加，密度變?。ㄈ?.0℃時(shí)0.7915ｇ/ｍｌ，3.0℃時(shí)0.782.0ｇ/ｍｌ）的同時(shí)會(huì)使蒸氣壓升高，當(dāng)超過(guò)容器的承受能力時(shí)（對(duì)密閉容器而言），儲(chǔ)罐就易破裂。（6）聚積靜電荷性：靜電產(chǎn)生和聚積與物質(zhì)的導(dǎo)電性能相關(guān)。一般而言，介電常數(shù)小于10（特別是小于3.）、電阻率大于106Ω?cm的液體具有較大的帶電能力。4.2.2燃燒爆炸的原因（1）泄漏：儲(chǔ)罐滿罐，儲(chǔ)罐、容器或管路損壞，閥門(mén)關(guān)閉不嚴(yán)，輸送、罐裝三氯氫硅操作失誤，三氯氫硅罐車損壞以及檢維修等都可能使可燃易爆物的泄漏，引起爆炸燃燒。（2）儲(chǔ)罐等容器及管道內(nèi)混入空氣達(dá)到爆炸極限，引起爆炸。（3）現(xiàn)場(chǎng)有明火、火星或雷擊、靜電等都可能引起爆炸燃燒。4.2.3安全工作重點(diǎn)（1）由于其高燃燒力和快速爆炸速度，它會(huì)在極具破壞性的時(shí)刻導(dǎo)致化學(xué)變化。應(yīng)特別注意蒸餾塔的安全措施。（2）關(guān)閉設(shè)備電源后，必須對(duì)系統(tǒng)中的有害物質(zhì)排空和更換進(jìn)行監(jiān)視并檢查是否已安全處理了所排放的材料，并且設(shè)備中沒(méi)有高毒性材料可以存儲(chǔ)，尤其是在關(guān)閉設(shè)備進(jìn)行維護(hù)時(shí)。（3）該設(shè)備配備了用于分散液體廢物的中央回收和去污處理系統(tǒng)。應(yīng)定期監(jiān)視和檢查系統(tǒng)的嚴(yán)格管理和維護(hù)，并在非法排放有毒物質(zhì)的情況下糾正并停止正確使用。（4）檢查進(jìn)入三氯氫硅應(yīng)用場(chǎng)所的人員，并穿著工作服，橡膠靴，帶化學(xué)防護(hù)的眼罩或呼吸器和手套。禁止人體直接與三氯氫硅接觸，以免皮膚吸收和中毒。（5）定期監(jiān)測(cè)和檢查微波三氯氫硅干燥器周圍的微波輻射強(qiáng)度測(cè)試。如果發(fā)現(xiàn)超過(guò)極限值或保護(hù)裝置損壞，則應(yīng)中斷維護(hù)，以防止微波輻射傷害操作人員。（6）必須在嚴(yán)格的保護(hù)措施下對(duì)該設(shè)備的劇毒生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行緊急大修或維修。設(shè)備和管道尚未清潔或排毒，不得隨意拆卸。也禁止未經(jīng)人監(jiān)督的操作。（7）本機(jī)中安裝的安全保護(hù)裝置，例如B.易燃?xì)怏w檢測(cè)警報(bào)，毒素檢測(cè)警報(bào)，沖洗噴霧裝置，排毒和救援裝置；應(yīng)該定期檢查和審查。（8）定期檢查滅火設(shè)備（消火栓，氮?dú)鉁缁鹌?，火警等）?.2.4具體安全措施（1）控制三氯氫硅與空氣的混合物的濃度：在三氯氫硅罐附近，著火和爆炸的一半是三氯氫硅蒸氣混合物的適當(dāng)濃度的發(fā)生。和空氣。盡管設(shè)備和操作條件無(wú)法處理罐區(qū)中的三氯氫硅煙霧，但應(yīng)注意將三氯氫硅煙霧和空氣降至最低。減少排放，通風(fēng)，中性并相應(yīng)調(diào)整三氯氫硅濃度檢測(cè)。它可以控制所有成分的強(qiáng)度，使其不會(huì)達(dá)到炸彈的極限。（2）管道與閥門(mén)：在三氯氫硅罐區(qū)的管道安全設(shè)計(jì)時(shí)，工藝物料管道應(yīng)符合下列基本要求：a.采用無(wú)縫管道，管道之間除必須用法蘭或螺紋連接外，其余均應(yīng)采用焊接；b.管道應(yīng)架空或沿地面敷設(shè)。必須采用管溝敷設(shè)時(shí)，應(yīng)采取措施防止物料在管溝內(nèi)積聚，并在進(jìn)、出罐群及建（構(gòu)）筑物處密封隔離，管溝內(nèi)的污水應(yīng)經(jīng)水封井排入污水管網(wǎng)；c.管道不得穿越與其無(wú)關(guān)的建（構(gòu)）筑物的上方或地下。如必須跨越鐵路或道路，應(yīng)敷設(shè)在管涵或套管內(nèi)，且保持足夠的凈高度（分別為≥5ｍ、5.5ｍ）；d.跨越鐵路、道路或建（構(gòu)）筑物的管道上不應(yīng)設(shè)置閥門(mén)、法蘭、螺紋接頭和補(bǔ)償器等，以免漏料著火；e.進(jìn)、出儲(chǔ)罐的主管道根部宜設(shè)雙重閥門(mén)；f.進(jìn)、出儲(chǔ)罐群的主管道，在罐群的邊界處應(yīng)設(shè)隔斷閥和“8”字盲板。（3）注射冷卻：三氯氫硅是高度揮發(fā)性的。夏季在運(yùn)行三氯氫硅罐時(shí)，由于“藤條呼吸”效應(yīng)，三氯氫硅從儲(chǔ)罐中的流失是顯而易見(jiàn)的，因此，注入時(shí)必須進(jìn)行冷卻。材料減少材料損失并確保安全。（4）防止靜電與雷擊a）控制物料的流動(dòng)：管道中液體物料的流動(dòng)越高，在管道壁附近的速度梯度就越高，并且產(chǎn)生的靜電就越大。b）控制加料方法：如果三氯氫硅液體通過(guò)管道進(jìn)入儲(chǔ)罐，則應(yīng)提供一個(gè)沖擊導(dǎo)流板。如果三氯氫硅從頂部進(jìn)入儲(chǔ)罐，則供應(yīng)管線應(yīng)到達(dá)儲(chǔ)罐的底部，距儲(chǔ)罐的底部不超過(guò)100毫米，以減少靜電的產(chǎn)生。c)與防止水和其他污染物混入三氯氫硅材料：由于不同物質(zhì)之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生靜電，因此應(yīng)采取一切措施防止水和其他污染物進(jìn)入材料系統(tǒng)d)其他抗靜電系統(tǒng)：除上述措施外，可以在大型三氯