H -J- 680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解原子熒光法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法Soilandsediment—Determinationofmercury,arsenic,selenium,bismuth,antimony—Microwavedissolution/AtomicFluore 1 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 36樣品 37分析步驟 48結(jié)果計算與表示 69精密度和準(zhǔn)確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7 7 7附錄A(資料性附錄)精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù) 8為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中汞、砷、硒、鉍、銻的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中汞、砷、硒、鉍、銻的微波消解/原子熒光法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：寧波市環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：寧波市商品進出口檢驗檢疫局技術(shù)中心、寧波市疾病預(yù)防與控制中心、杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站、慈溪市環(huán)境監(jiān)測站、寧波市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督總站和寧波市環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護部2013年11月21日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2014年2月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。1土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中汞、砷、硒、鉍、銻的微波消解/原子熒光法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中汞、砷、硒、鉍、銻的測定。當(dāng)取樣品量為0.5g時，本方法測定汞的檢出限為0.002mg/kg,測定下限為0.008mg/kg;測定砷、硒、鉍和銻的檢出限為0.01mg/kg,測定下限為0.04mgkg。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析GB/T21191原子熒光光譜儀HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法3方法原理樣品經(jīng)微波消解后試液進入原子熒光光度計，在硼氫化鉀溶液還原作用下，生成砷化氫、鉍化氫、銻化氫和硒化氫氣體，汞被還原成原子態(tài)。在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在元素?zé)?汞、砷、硒、鉍、銻)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中元素含量成正比。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑，實驗用水為新制備的蒸餾水。4.3氫氧化鉀(KOH)。4.4硼氫化鉀(KBH?)。4.5鹽酸溶液：5+95。移取25ml鹽酸(4.1)用實驗用水稀釋至500ml。4.6鹽酸溶液：1+1。移取500ml鹽酸(4.1)用實驗用水稀釋至1000ml。4.7硫脲(CH?N?S):分析純。4.8抗壞血酸(C?HgO?):分析純。4.9還原劑：24.9.1硼氫化鉀溶液A:p=10g/L。稱取0.5g氫氧化鉀(4.3)放入盛有100ml實驗用水的燒杯中，玻璃棒攪拌待完全溶解后再加入稱好的1.0g硼氫化鉀(4.4),攪拌溶解。此溶液當(dāng)日配制，用于測定汞。4.9.2硼氫化鉀溶液B:p=20g/L。稱取0.5g氫氧化鉀(4.3)放入盛有100ml實驗用水的燒杯中，玻璃棒攪拌待完全溶解后再加入稱好的2.0g硼氫化鉀(4.4),攪拌溶解。此溶液當(dāng)日配制，用于測定砷、硒、鉍、銻。4.10硫脲和抗壞血酸混合溶液。稱取硫脲、抗壞血酸各10g,用100ml實驗用水溶解，混勻，使用當(dāng)日配制。4.11汞標(biāo)準(zhǔn)固定液(簡稱固定液)。將0.5g重鉻酸鉀溶于950ml實驗用水中，再加入50ml硝酸(4.2),混勻。4.12汞(Hg)標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.12.1汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100.0mg/L。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取在硅膠干燥器中放置過夜的氯化汞(HgCl?)0.1354g,用適量實驗用水溶解后移至1000ml容量瓶中，最后用固定液(4.11)定容至標(biāo)線，混勻。4.12.2汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。移取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.12.1)5.00ml,置于500ml容量瓶中，用固定液(4.11)定容至標(biāo)線，混勻。4.12.3汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=10.0μg/L。移取汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.12.2)5.00ml,置于500ml容量瓶中，用固定液(4.11)定容至標(biāo)線，混勻。用時現(xiàn)配。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取0.1320g經(jīng)過105℃干燥2h的優(yōu)級純?nèi)趸?As?O?)溶解于5ml1mol/L氫氧化鈉溶液中，用1mol/L的鹽酸溶液中和至酚酞紅色褪去，實驗用水定容至1000ml,混勻。4.13.2砷標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。移取砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.13.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(4.6),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。4.13.3砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.13.2)10.00ml,置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(4.6),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。用時現(xiàn)配。4.14硒(Se)標(biāo)準(zhǔn)溶液。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取0.1000g高純硒粉，置于100ml燒杯中，加20ml硝酸(4.2)低溫加熱溶解后冷卻至溫室，移入1000ml容量瓶中，用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。4.14.2硒標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。移取硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.14.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。移取硒標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.14.2)10.00ml,置于100ml容量瓶中，用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。用4.15鉍(Bi)標(biāo)準(zhǔn)溶液。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取高純金屬鉍0.1000g,置于100ml燒杯中，加20ml3硝酸(4.2),低溫加熱至溶解完全，冷卻，移入1000ml容量瓶中，用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。4.15.2鉍標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。移取鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.15.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(4.6),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。4.15.3鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取鉍標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.15.2)10.00ml,置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(4.6),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。用時現(xiàn)配。4.16銻(Sb)標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.16.1銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100.0mg/L。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或稱取0.1197g經(jīng)過105℃干燥2h的三氧化二銻(Sb?O?)溶解于80ml鹽酸(4.1)中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，補加120ml鹽酸(4.1),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。4.16.2銻標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=1.00mg/L。移取銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.16.1)5.00ml,置于500ml的容量瓶中，加入100ml鹽酸溶液(4.6),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。4.16.3銻標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100.0μg/L。移取10.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.16.2),置于100ml容量瓶中，加入20ml鹽酸溶液(4.6),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。用時現(xiàn)配。4.17載氣和屏蔽氣：氬氣(純度≥99.99%)。4.18慢速定量濾紙。5儀器和設(shè)備5.1具有溫度控制和程序升溫功能的微波消解儀，溫度精度可達±2.5℃。5.2原子熒光光度計應(yīng)符合GB/T21191的規(guī)定，具汞、砷、硒、鉍、銻的元素?zé)簟?.3恒溫水浴裝置。5.4分析天平：精度為0.0001g。5.5實驗室常用設(shè)備。6.1樣品的采集按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進行土壤樣品的采集；按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進行沉積物樣品的采集。6.2樣品的制備按照HJ/T166和GB17378.3要求，將采集后樣品在實驗室中風(fēng)干、破碎、過篩、保存。樣品采集、運輸、制備和保存過程應(yīng)避免沾污和待測元素損失。6.3試樣的制備稱取風(fēng)干、過篩的樣品0.1～0.5g(精確至0.0001g。樣品中元素含量低時，可將樣品稱取量提高至1.0g)置于溶樣杯中，用少量實驗用水潤濕。在通風(fēng)櫥中，先加入6ml鹽酸(4.1),再慢慢加入2ml4硝酸(4.2),混勻使樣品與消解液充分接觸。若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，確認主控消解罐上的溫度傳感器及壓力傳感器均已與系統(tǒng)連接好。按照表1推薦的升溫程序進行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后在通風(fēng)櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開消解罐蓋。表1微波消解升溫程序目標(biāo)溫度/℃5225335把玻璃小漏斗插于50ml容量瓶的瓶口，用慢速定量濾紙將消解后溶液過濾、轉(zhuǎn)移入容量瓶中，實驗用水洗滌溶樣杯及沉淀，將所有洗滌液并入容量瓶中，最后用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。6.4試料的制備分取10.0ml試液(6.3)置于50ml容量瓶中，按照表2加入鹽酸(4.1)、硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),混勻。室溫放置30min,用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。表2定容50ml時試劑加入量汞硒鹽酸(4.1)硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10)6.5樣品干物質(zhì)含量和含水率的測定按照HJ613測定土壤樣品的干物質(zhì)含量，按照GB17378.5測定沉積物樣品的含水率。7.1原子熒光光度計的調(diào)試原子熒光光度計開機預(yù)熱，按照儀器使用說明書設(shè)定燈電流、負高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工作參數(shù)，參考條件見表3。表3原子熒光光度計的工作參數(shù)負高壓/V℃汞砷硒鉍銻5(1)汞的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.12.3)置于50ml容量瓶中，分別加入2.5ml鹽酸(4.1),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。(2)砷的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.13.3)置于50ml容量瓶中，分別加入5.0ml鹽酸(4.1)、10.0ml硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫20min),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。(3)硒的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.14.3)置于50ml容量瓶中，分別加入10.0ml鹽酸(4.1),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫20min),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。(4)鉍的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml鉍標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.15.3)置于50ml容量瓶中，分別加入5.0ml鹽酸(4.1)、10.0ml硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。(5)銻的校準(zhǔn)系列分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml銻標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.16.3)置于50ml容量瓶中，分別加入5.0ml鹽酸(4.1)、10.0ml硫脲和抗壞血酸混合溶液(4.10),室溫放置30min(室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫20min),用實驗用水定容至標(biāo)線，混勻。汞、砷、硒、鉍、銻的校準(zhǔn)系列溶液濃度見表4。標(biāo)準(zhǔn)系列汞砷硒鉍銻7.3繪制校準(zhǔn)曲線以硼氫化鉀溶液(4.9.1或4.9.2)為還原劑、5+95鹽酸溶液(4.5)為載流，由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度順次測定校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強度。用扣除零濃度空白的校準(zhǔn)系列原子熒光強度為縱坐標(biāo)，溶液中相對應(yīng)的元素質(zhì)量濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。按照6.3、6.4和7.5相同的試劑和步驟進行空白試驗。7.5測定將制備好的試料導(dǎo)入原子熒光光度計中，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器工作條件進行測定。如果被測元素濃度超過校準(zhǔn)曲線濃度范圍，應(yīng)稀釋后重新進行測定。同時將制備好的空白試料導(dǎo)入原子熒光光度計中，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器工作條件進行測定。68結(jié)果計算與表示8.1結(jié)果計算土壤中元素(汞、砷、硒、鉍、銻)含量w?(mg/kg)按照式(1)進行計算：Wam——樣品的干物質(zhì)含量，%。沉積物中元素(汞、砷、硒、鉍、銻)含量w?(mg/kg)按照式(2)進行計算：f——樣品的含水率，%。當(dāng)測定結(jié)果小于1mg/kg時，小數(shù)點后數(shù)字最多保留至三位；當(dāng)測定結(jié)果大于1mg/kg時，保留三11.7%、砷0.67%～8.91%、硒0.79%～23.1%、鉍1.47%～19.4%、銻1.83%～11.7%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為汞3.42%～11.2%、砷3.14%～4.44%、硒3.92%～9.46%、鉍4.92%～7.59%、銻3.35%~79.95%;重復(fù)性限分別為汞0.003～0.006mg/kg、砷0.298～3.03mg/kg、硒0.299mgkg、銻0.049～0.363mg/kg;再現(xiàn)性限分別為汞0.003～0.007mg/kg、砷0.320～3.55mg/kg、硒0.017～0.029mg/kg、鉍0.019～0.485mg/kg、銻0.068～0.655mg/kg。精密度試驗匯總結(jié)果詳見附由六家實驗室對汞、砷、硒、鉍、銻的標(biāo)準(zhǔn)