《鈉離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展白皮書(shū)》

12第一章鈉離子電池行業(yè)概述 1第一節(jié)鈉離子電池基本概述 1一、鈉離子電池工作原理 1二、鈉離子電池構(gòu)成簡(jiǎn)介 1三、鈉離子電池生產(chǎn)流程 3第二節(jié)鈉離子電池與其他電池對(duì)比分析 4一、鈉離子電池與其他電池對(duì)比 4二、鈉離子電池優(yōu)勢(shì)分析 5三、鈉離子電池劣勢(shì)分析 8第三節(jié)鈉離子電池發(fā)展歷程 8第四節(jié)鈉離子電池相關(guān)政策 9第五節(jié)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈 第二章鈉離子電池電芯環(huán)節(jié)發(fā)展分析 第一節(jié)鈉離子電池市場(chǎng)規(guī)模 第二節(jié)鈉離子電池電芯成本及價(jià)格 13第三節(jié)鈉離子電池主要電芯企業(yè)產(chǎn)品和技術(shù)路線(xiàn)分析 15第四節(jié)鈉離子電池電芯企業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展及產(chǎn)能規(guī)劃 18第三章鈉離子電池正極材料發(fā)展分析 第一節(jié)鈉離子電池各類(lèi)型正極材料對(duì)比 19第二節(jié)層狀氧化物正極路線(xiàn)發(fā)展分析 21一、層狀氧化概述 二、主要競(jìng)爭(zhēng)企業(yè)分析 三、市場(chǎng)規(guī)模分析 四、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 3第三節(jié)聚陰離子正極路線(xiàn)發(fā)展分析 30一、聚陰離子鈉電正極材料概述分析 30二、主要競(jìng)爭(zhēng)企業(yè)分析 三、市場(chǎng)規(guī)模分析 四、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 第四節(jié)普魯士系列正極路線(xiàn)發(fā)展分析 34一、普魯士系列正極概述分析 二、主要競(jìng)爭(zhēng)企業(yè)分析 三、市場(chǎng)規(guī)模分析 四、普魯士藍(lán)/白產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn) 第四章鈉離子電池負(fù)極材料發(fā)展分析 第一節(jié)鈉電池各類(lèi)型負(fù)極材料對(duì)比 38第二節(jié)硬碳負(fù)極路線(xiàn)分析 41一、硬碳負(fù)極材料基本介紹 41二、硬碳前驅(qū)體介紹 45三、硬碳負(fù)極生產(chǎn)工藝 48第三節(jié)軟碳負(fù)極路線(xiàn)分析 49一、軟碳負(fù)極材料基本介紹 49二、軟碳負(fù)極生產(chǎn)工藝 第四節(jié)鈉電負(fù)極主要企業(yè)進(jìn)展分析 51第五節(jié)鈉電池負(fù)極市場(chǎng)規(guī)模 第六節(jié)鈉電池負(fù)極發(fā)展趨勢(shì) 第五章鈉離子電池電解液發(fā)展分析 第一節(jié)鈉電電解液市場(chǎng)發(fā)展分析 一、產(chǎn)品成本及價(jià)格分析 4二、鈉電電解液主要競(jìng)爭(zhēng)企業(yè)分析 57三、鈉電電解液市場(chǎng)規(guī)模分析 四、鈉電電解液技術(shù)發(fā)展分析 第二節(jié)鈉電電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)鏈分析 一、鈉電電解質(zhì)分析 二、鈉電溶劑分析 三、鈉電電解液添加劑分析 第三節(jié)鈉電電解液發(fā)展趨勢(shì)分析 一、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 二、市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì) 三、投資發(fā)展趨勢(shì) 四、競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展趨勢(shì) 第六章鈉離子電池下游電動(dòng)兩輪車(chē)行業(yè)發(fā)展分析 68第一節(jié)電動(dòng)兩輪車(chē)行業(yè)發(fā)展概述 一、電動(dòng)兩輪車(chē)產(chǎn)業(yè)鏈概述 二、電動(dòng)兩輪車(chē)行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模 第二節(jié)電動(dòng)兩輪車(chē)行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)分析 74第三節(jié)中國(guó)兩輪車(chē)共享電單車(chē)行業(yè)發(fā)展分析 76一、共享電單車(chē)行業(yè)發(fā)展分析 二、電動(dòng)兩輪車(chē)換電行業(yè)發(fā)展分析 82第四節(jié)中國(guó)電動(dòng)兩輪車(chē)換電行業(yè)發(fā)展 83第五節(jié)鈉離子電池在兩輪車(chē)行業(yè)的應(yīng)用市場(chǎng)分析 88第七章、鈉電池下游儲(chǔ)能行業(yè)發(fā)展分析 90第一節(jié)儲(chǔ)能行業(yè)基本介紹 90第二節(jié)中國(guó)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 945第三節(jié)、儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 96一、儲(chǔ)能電池市場(chǎng)規(guī)模 96二、儲(chǔ)能電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局 98三、儲(chǔ)能電池行業(yè)發(fā)展趨勢(shì) 99第八章鈉電池下游新能源汽車(chē)行業(yè)發(fā)展分析 100第一節(jié)全球新能源汽車(chē)市場(chǎng)分析 100第二節(jié)全球汽車(chē)動(dòng)力電池市場(chǎng)分析 101第三節(jié)全球汽車(chē)動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展分析 103一、不同動(dòng)力電池性能對(duì)比 二、其他新型動(dòng)力電池技術(shù)路線(xiàn)分析 105第九章鈉電池行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)總結(jié) 趨勢(shì)三、鈉電產(chǎn)業(yè)話(huà)語(yǔ)權(quán)將是全球新的能源技術(shù)爭(zhēng)奪高地 107趨勢(shì)四、鈉電將繼續(xù)成為未來(lái)5年內(nèi)一二級(jí)市場(chǎng)投資熱點(diǎn) 107附錄：鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈名錄 1第一章鈉離子電池行業(yè)概述鈉離子電池工作原理與鋰離子電池相似，同為嵌脫式電池，工作原理同為“搖椅式充放電”。鈉和鋰為同一主族金屬元素，兩者的物理與化學(xué)性質(zhì)相似。因此，鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池一樣，作為嵌脫式二次電池，依靠Na+在電池正負(fù)極之間移動(dòng)實(shí)現(xiàn)充放電。充電時(shí)，Na+在電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下，從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，電子經(jīng)由外電路由正極到達(dá)負(fù)極，實(shí)現(xiàn)充電過(guò)程，此時(shí)負(fù)極處于低電勢(shì)富鈉態(tài)，正極處于高電勢(shì)貧鈉態(tài)，嵌入負(fù)極的Na+越多，充電容量越高；放電時(shí)，發(fā)生相反的過(guò)程，Na+從負(fù)極脫出，嵌入正極，正極回到富鈉態(tài)，回到正極的Na+越多，放電容量越高。圖表1：鈉離子電池工作原理2鈉離子電池和鋰電池結(jié)構(gòu)類(lèi)似，主要有正極、負(fù)極、隔膜、電解液、集流體等構(gòu)成。按照其組成材料是否直接參與電化學(xué)反應(yīng)，又可分為活性材料與非活性材料，其中活性材料包括正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料；非活性材料包括隔膜、集流體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。圖表2：鈉離子電池與鋰離子電池構(gòu)成對(duì)比項(xiàng)目鋰離子電池鈉離子電池正極材料三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等層狀氧化物、聚陰離子、普魯士藍(lán)類(lèi)材料等負(fù)極材料人造石墨、天然石墨、硅基負(fù)極等碳基材料、金屬氧化物、磷基材料等溶質(zhì)為六氟磷酸鋰溶質(zhì)為六氟磷酸鈉或高氯酸鈉基本一樣集流體正極鋁箔，負(fù)極銅箔正負(fù)極均為鋁箔導(dǎo)電劑通用粘結(jié)劑通用生產(chǎn)設(shè)備基本通用正極是電池中電勢(shì)較高的一方，放電時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，充電時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)。正極材料是影響電池功率密度和能量密度的重要因素，在鈉離子電池中，由于鈉離子半徑和原子質(zhì)量較大，導(dǎo)致其在電極中的脫嵌難度大、速度慢，容易造成正極材料的形態(tài)破壞，因此合適的正極材料是鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。目前鈉離子電池正極材料的主要路線(xiàn)有三個(gè)方向：一是層狀氧化物、普魯士藍(lán)類(lèi)似物、聚陰離子化合物。其中層狀氧化物路線(xiàn)目前發(fā)展相對(duì)較成熟，有望最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負(fù)極與正極相反，屬于電池中電勢(shì)較低的一方，其放電時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，充電時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極材料擔(dān)負(fù)著負(fù)載和釋放鈉離子的重要作用，負(fù)極材料直接影響電池整體的動(dòng)力學(xué)性能，例如倍率性能、功率密度等。由于鈉離子的半徑較大，鈉離子無(wú)法在石墨負(fù)極材料處進(jìn)行高效率的脫嵌，因此尋找合適的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料是鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的另一關(guān)鍵因素。鈉離子電池負(fù)極材料主要有合金類(lèi)材料、金屬氧化物和硫化物材料、有機(jī)材料和碳基材料等。其中合金類(lèi)負(fù)極材料容量較高但循環(huán)性能和倍率性能不佳；過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)容量較低；無(wú)定形碳可逆容量和循環(huán)性能優(yōu)良，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。電解質(zhì)是正負(fù)極之間物質(zhì)傳輸?shù)臉蛄?，用?lái)傳輸離子以形成閉合回路，是維持電化學(xué)反應(yīng)的重要保障，不僅直接影響電池的倍率、循環(huán)壽命、自放電等性能，還是決定電池穩(wěn)定性3和安全性的核心因素之一。目前鈉離子電池電解液和鋰電池電解液溶質(zhì)不同，鈉離子電池溶質(zhì)一般為六氟磷酸鈉，鋰電池電解液為六氟磷酸鋰；鈉電池電解液和鋰電池在生產(chǎn)工藝上類(lèi)似，生產(chǎn)設(shè)備也基本通用。隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩級(jí)接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，其物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)電池的性能有很大的影響。鈉離子電池隔膜和鋰電池隔膜基本通用。集流體是正負(fù)極活性材料附著的基地構(gòu)件，約占電池重量的10-13%，用以匯集電極材料產(chǎn)生的電流，并對(duì)外釋放傳導(dǎo)。鈉離子電池集流體正負(fù)極均可以用鋁箔，而鋰離子電池由于鋰離子在負(fù)極會(huì)和鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此負(fù)極需要用銅箔。鈉離子電池導(dǎo)電劑與鋰離子電池導(dǎo)電劑通用。電極材料在實(shí)際使用時(shí)，還需要添加導(dǎo)電劑，其主要有三方面作用：減輕電極材料的自身極化，降低活性材料顆粒間以及與集流體之間的接觸電阻，吸附電解液并改善電極的浸潤(rùn)效果。常用的導(dǎo)電劑為表面積大、導(dǎo)電性好的碳材料，如炭黑、石墨粉、碳納米管、石墨烯等。鈉離子電池粘結(jié)劑與鋰電池粘結(jié)劑通用。黏結(jié)劑的功能是將電極材料、導(dǎo)電劑、集流體三者結(jié)合，制成可供使用的完整極片，其用量占比很少，但對(duì)電極性能有重要影響。用作黏結(jié)劑的材料須具有良好的穩(wěn)定性，易加工，成本低。鈉離子電池常用黏結(jié)劑與鋰離子電池相似，多為強(qiáng)極性聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、海藻酸鈉（SA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）等等。鈉離子電池的封裝形態(tài)、生產(chǎn)工藝與鋰電池相似，產(chǎn)線(xiàn)兼容。鈉電池的封裝形態(tài)與鋰電池相似，可分為圓柱、軟包、方形硬殼三大類(lèi)。生產(chǎn)工藝高度重合，包括極片制造和電池裝配兩個(gè)步驟；區(qū)別之處在于，鈉離子電池采用鋁箔作為負(fù)極集流體，正負(fù)極采用相同的鋁極耳，極耳焊接等工序可以更簡(jiǎn)化，整體上，鈉離子電池的生產(chǎn)工藝與鋰離子電池類(lèi)似，現(xiàn)有的鋰離子電池組裝生產(chǎn)線(xiàn)稍加修改后就可以用來(lái)生產(chǎn)鈉離子電池，鋰電產(chǎn)業(yè)鏈基礎(chǔ)完善，為鈉電池的產(chǎn)業(yè)化提供了良好基礎(chǔ)。圖表3：鈉離子電池生產(chǎn)流程4在能量密度方面，鈉離子電池低于三元鋰電池，和磷酸鐵鋰電池有重疊區(qū)域，高于鉛酸電池、釩電池。根據(jù)鈉離子電池能量密度、生產(chǎn)成本、循環(huán)壽命等來(lái)看，鈉離子電池將首先在兩輪車(chē)領(lǐng)域應(yīng)用，并逐步替代鉛酸市場(chǎng)，而后逐步向儲(chǔ)能領(lǐng)域滲透，特別一些對(duì)能量密度要求不高的中小儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景，鈉離子電池未來(lái)將大有可為。圖表4：鈉離子電池與其他電池綜合對(duì)比項(xiàng)目鈉離子電池鋰離子電池釩電池鉛酸電池三元電池磷酸鐵鋰電池主要元素地殼豐度Na：2.3%0.003%V:0.019%能量密度（Wh/kg）100-160200-300120-20015-5030-50循環(huán)次數(shù)2000-5000>300010000-15000300-500電壓平臺(tái)(V)2.8-3.73.73.21.5-1.82.0-40℃-80℃-20℃-60℃低溫性能較差-20℃-70℃-40℃-60℃快充性能差環(huán)保特性?xún)?yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)差5成本較低高較高較高低應(yīng)用領(lǐng)域低速車(chē)、兩輪車(chē)、儲(chǔ)能等新能源汽車(chē)、便攜式儲(chǔ)能等新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能等儲(chǔ)能等兩輪車(chē)、通信儲(chǔ)能等1、鈉資源豐富鋰是一種銀白色質(zhì)軟堿金屬，是稀有金屬之一。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，它是最輕的金屬和最輕的固體元素。由于鋰自身具有的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)，目前被用于多種工業(yè)應(yīng)用，主要包括鋰電池、陶瓷和玻璃、潤(rùn)滑脂等，被譽(yù)為“工業(yè)味精”；也可作為人類(lèi)情緒穩(wěn)定劑，治療急性狂躁癥或躁郁癥等精神疾病。由于鋰擁有各種元素中最高的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢(shì)，能夠較好的作為生產(chǎn)鋰電池的原材料，被稱(chēng)為“21世紀(jì)的能源金屬”。近年來(lái)隨著新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的爆發(fā)，推動(dòng)了鋰電池出貨的極大增長(zhǎng)，進(jìn)而帶動(dòng)力鋰資源需求的快速增長(zhǎng)。鋰是稀有金屬之一，是全球稀缺資源，鋰在地殼中豐度僅為0.0017%，目前全球探明的可供開(kāi)采的鋰資源儲(chǔ)量?jī)H能滿(mǎn)足14.8億輛電動(dòng)汽車(chē)，隨著全球電動(dòng)化加快，鋰資源短缺壓力將進(jìn)一步體現(xiàn)。圖表5：地殼各元素豐度情況（PPM）鈉元素和鋰元素同屬于第一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。鈉的地殼豐度為2.3%，6是鋰的1300多倍，鈉是地球上第六大豐富的元素，僅次于氧、硅、鋁、鐵、鈣。進(jìn)一步來(lái)看，全球鋰資源分布高度集中，形成寡頭壟斷局面，全球超70%鋰資源分布在北美洲和南美洲，其他地區(qū)如大洋洲、亞洲、歐洲和非洲則分布較少。圖表6：2022全球鋰資源分布目前，隨著全球新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能的爆發(fā)，我國(guó)新能源汽車(chē)引領(lǐng)全球發(fā)展，極大刺激了鋰資源需求。一方面目前我國(guó)鋰資源使用量占全球使用量的50%以上，而另一方面，我國(guó)目前70%以上的鋰資源依賴(lài)進(jìn)口，進(jìn)一步來(lái)看，我國(guó)鋰資源主要是以鹽湖資源為主，鹽湖鋰含量低，提取難度大，因此進(jìn)一步加劇了我國(guó)鋰資源供需緊張局面。長(zhǎng)期來(lái)看，新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能增長(zhǎng)趨勢(shì)明確，未來(lái)鋰資源將愈發(fā)成為各國(guó)重點(diǎn)關(guān)注和布局焦點(diǎn)。我國(guó)作為全球最大鋰電池生產(chǎn)和出口的市場(chǎng)，但以目前我國(guó)的鋰資源儲(chǔ)量和開(kāi)發(fā)難度來(lái)看，我國(guó)將面臨資源被“卡脖子”風(fēng)險(xiǎn)，因此一方面從戰(zhàn)略資源角度看，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)資源自主可控，保護(hù)能源安全，發(fā)展鈉電池勢(shì)在必行；另一方面，全球鈉資源豐富，是鋰資源的1300多倍，且全球分布廣泛，提取難度相對(duì)較小，因此推進(jìn)鈉電產(chǎn)業(yè)化勢(shì)在必行。2、鈉離子電池成本低鈉電池在產(chǎn)業(yè)化初期，由于相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈配套不成熟，所以在初期鈉電池成本或不占優(yōu)勢(shì)，但若鈉電產(chǎn)業(yè)化量產(chǎn)后，鈉電成本優(yōu)勢(shì)便逐步顯現(xiàn)。鈉電池相較鋰電池成本優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在:（1）原材料鋰鹽替換成鈉鹽，而鈉及鈉鹽相較鋰及鋰鹽價(jià)格大幅降低：截至2023年5月底，金屬鋰價(jià)格為158萬(wàn)元/噸，而金屬鈉價(jià)格為1.63萬(wàn)元噸，碳酸鋰價(jià)格經(jīng)歷了年初的7過(guò)山車(chē)式的跌漲，目前已回到30萬(wàn)元/噸，而碳酸鈉價(jià)格為0.2萬(wàn)元/噸。（2）在集流體方面，金屬鈉不會(huì)與金屬鋁形成低共熔合金，因此鈉電池正負(fù)極集流體均可采用廉價(jià)的鋁箔，替代了原先鋰電池中較貴的銅箔負(fù)極集流體。（3）由于鈉離子半徑大于鋰離子半徑，所以鈉離子在極性溶劑中具有較弱的溶劑化能力，從而在電解液中具有更高的電導(dǎo)率，另一方面也可以使用低鹽濃度電解液達(dá)到相同的電導(dǎo)率（可以減少電解液溶質(zhì)使用量，降低電解液使用成本）。圖表7：鈉電池成本相較LFP電池降低30%以上3、鈉離子電池安全性高鈉離子電池相較鋰離子電池安全性能更好：主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1）鈉離子電池相較鋰離子電池內(nèi)阻更高，在電池短路時(shí)電路中電流更低，瞬間發(fā)熱更少。2）鈉鹽電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較大，電解質(zhì)在參與反應(yīng)的過(guò)程中分解的可能性更低，電池系統(tǒng)更穩(wěn)定。3）鈉離子電池經(jīng)歷短路、針刺、擠壓等測(cè)試后，無(wú)起火、無(wú)爆炸。鋰離子電池存在過(guò)放電的問(wèn)題，會(huì)造成銅箔等集流體溶解、電池容量不可逆衰減；而鈉離子電池?zé)o過(guò)放電情況，正極可以放電至0V而不影響后續(xù)使用，進(jìn)而使得電池在儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中更具安全性。4）鈉離子電磁熱失控溫度更高，在高溫環(huán)境下容易鈍化、氧化而不自燃，因而安全性能更好。4、低溫性能好鈉離子的離子電導(dǎo)率高，電解液的濃度要求更低，低溫時(shí)電解液粘度比鋰離子電池更低，電池整體性能更為優(yōu)異。鈉離子電池正常工作溫度范圍在-40℃-80℃,部分產(chǎn)品在-20℃下容量保持率能夠達(dá)到88%，顯著優(yōu)于磷酸鐵鋰60-70%左右的容量保持率。85、倍率性好鈉離子的溶劑化能比鋰離子更低，即具有更好的界面離子擴(kuò)散能力；同時(shí)，鈉離子的斯托克斯直徑比鋰離子的小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導(dǎo)率；更高的離子擴(kuò)散能力和更高的離子電導(dǎo)率意味著鈉離子電池的倍率性能更好，功率輸出和接受能力更強(qiáng)。根據(jù)寧德時(shí)代數(shù)據(jù)，鈉離子電池能夠在15min內(nèi)充電至80%，中科海鈉則提出其電池能夠在12min內(nèi)充電至90%，充電速度均明顯優(yōu)于正常狀態(tài)下鋰離子電池30min充電80%的充電速度。1）能量密度方面低于鋰電池。目前鈉離子電池能量密度在120-150wh/kg，低于目前能量密度在150-180wh/kg的磷酸鐵鋰電池，和三元鋰電池200-250wh/kg有一定差距。由于在能量密度上和鋰電池的差距，因此決定了鈉電池在汽車(chē)領(lǐng)域只能用于低速車(chē)、A0級(jí)或續(xù)航400公里以下等的車(chē)型。2）循環(huán)壽命方面相較磷酸鐵鋰電池有差距。鈉離子體積更大，難以脫嵌，循環(huán)性能較差。鈉離子半徑比鋰離子大，因此導(dǎo)致鈉離子在剛性結(jié)構(gòu)中相對(duì)比較穩(wěn)定，難以可逆脫嵌。即使可以發(fā)生脫嵌，鈉離子嵌入脫出的動(dòng)力很慢，并且容易引起電極材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的相變，從而降低了電池的循環(huán)性能。目前鈉離子電池的循環(huán)次數(shù)一般在2000-3000次，磷酸鐵鋰電池循環(huán)次數(shù)一般在3000-6000次。鈉離子電池的發(fā)展歷程大概可分為四個(gè)階段：起步期（1970-1990與鋰離子電池同時(shí)問(wèn)世。20世紀(jì)70年代，由于鋰鈉元素之間電化學(xué)性質(zhì)極為相似，鈉離子電池與鋰離子電池同時(shí)出現(xiàn)。蟄伏期（1991-2010)：鋰離子電池需求明確，快速發(fā)展，鈉離子電池停留在實(shí)驗(yàn)室階段。20世紀(jì)90年代開(kāi)始，石墨基負(fù)極材料的研發(fā)應(yīng)用使得鋰電池表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，同時(shí)下游消費(fèi)電池（筆記本、手機(jī)、相機(jī)等）、動(dòng)力電池（汽車(chē)、兩輪車(chē)）需求增加，對(duì)電池有高能量密度和長(zhǎng)使用壽命需求，鋰離子電池的應(yīng)用前景變得明確，開(kāi)始迅速商業(yè)化。而鈉離子電池由于沒(méi)有開(kāi)發(fā)出合適的負(fù)極材料、研究條件有限等，市場(chǎng)關(guān)注度逐漸降低，鈉離子電池停留在了實(shí)驗(yàn)室狀態(tài)，發(fā)展緩慢。9成長(zhǎng)期(2011-2020)：應(yīng)用場(chǎng)景逐漸明確，開(kāi)始產(chǎn)品化。2010年起，隨著對(duì)可再生能源利用的大量需求以及大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的迫切需要，鈉離子電池重回大眾視野，迎來(lái)了發(fā)展黃金期。2011年，中科院物理所胡勇勝團(tuán)隊(duì)開(kāi)始研發(fā)鈉離子電池；同年，全球首家專(zhuān)注鈉離子電池工程化的公司英國(guó)Faradion成立。2012年斯坦福大學(xué)電池研究孵化出NatronEnergy。2015年，鈉離子電池開(kāi)始產(chǎn)品化，出現(xiàn)首個(gè)鈉離子軟包電池示范。2017年，中科院物理所成立了國(guó)內(nèi)首家專(zhuān)注鈉離子電池開(kāi)發(fā)的公司中科海鈉。2018年，中科海鈉發(fā)布了第一輛鈉離子低速車(chē)。2019年，中科海鈉建設(shè)全球首個(gè)100KWh鈉離子電池儲(chǔ)能電站問(wèn)世。爆發(fā)期(2021-至今2021年，寧德時(shí)代正式發(fā)布第一代鈉離子電池，能量密度達(dá)160Wh/kg。2022年，中科海鈉首條GWh鈉電池生產(chǎn)線(xiàn)在安徽阜陽(yáng)落成。2023年被業(yè)內(nèi)認(rèn)為是“鈉離子電池量產(chǎn)元年”。圖表8：鈉離子電池發(fā)展歷程鈉離子電池由于其低成本、高安全性、低溫性能好，同時(shí)還能解決我國(guó)由于鋰資源稀缺可能會(huì)面臨被“卡脖子”的難題，所以發(fā)展鈉離子電池勢(shì)在必行。在未來(lái)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力方面，鈉離子電池上能替代部分磷酸鐵鋰電池，下能逐步替代鉛酸電池。鈉離子電池未來(lái)將逐步應(yīng)用在低速車(chē)、兩輪車(chē)、家庭/工業(yè)儲(chǔ)能、通信儲(chǔ)能等領(lǐng)域，未來(lái)應(yīng)用前景廣闊。為了支持鈉離子電池發(fā)展，近年來(lái)我國(guó)政府出臺(tái)了一系列相關(guān)政策，加速鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。2023年被業(yè)內(nèi)譽(yù)為鈉離子電池發(fā)展“元年”，在寧德時(shí)代、中科海鈉等帶動(dòng)下，預(yù)計(jì)今年年底將會(huì)有部分鈉離子電池批量出貨。圖表9：近年來(lái)我國(guó)國(guó)家層面鈉離子電池相關(guān)政策發(fā)布主體文件/政策名稱(chēng)文件/政策摘要2021.8工信部答復(fù)政協(xié)第十三屆全國(guó)委員會(huì)第重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)，并將鈉離子電池技術(shù)列為子任四次會(huì)議第4815號(hào)（工交郵電類(lèi)523號(hào)）提案函務(wù)，以進(jìn)一步推動(dòng)鈉離子電池的規(guī)?；?、低成本化，提升綜合性能。組織有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研究機(jī)構(gòu)適時(shí)開(kāi)展鈉離子電池標(biāo)準(zhǔn)制定，并在標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)、標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批等環(huán)節(jié)予以支持。同時(shí)，根據(jù)國(guó)家政策和產(chǎn)業(yè)動(dòng)態(tài)，結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研究有關(guān)鈉離子電池行業(yè)規(guī)范策，引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展。2021.11能源局、科技部《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》針對(duì)電網(wǎng)削峰填谷、集中式可再生能源并網(wǎng)等儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景，開(kāi)展大容量長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能器件與系統(tǒng)集成研究；研發(fā)鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、鈉硫電池、固態(tài)鋰離子電池、儲(chǔ)能型鋰硫電池、水系電池等新一代高性能儲(chǔ)能技術(shù)，開(kāi)發(fā)儲(chǔ)熱蓄冷、儲(chǔ)氫、機(jī)械儲(chǔ)能等儲(chǔ)能技術(shù)。2022.1國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局《“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》推動(dòng)多元化技術(shù)開(kāi)發(fā)。開(kāi)展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲(chǔ)能、熱（冷）儲(chǔ)能等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，集中攻關(guān)超導(dǎo)、超級(jí)電容等儲(chǔ)能技術(shù)，研發(fā)儲(chǔ)備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)。2022.6發(fā)改委、能源局、財(cái)政部等九部委《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》加強(qiáng)可再生能源前沿技術(shù)和核心技術(shù)裝備攻關(guān)。加強(qiáng)前瞻性研究，加快可再生能源前沿性、顛覆性開(kāi)發(fā)利用技術(shù)攻關(guān)。研發(fā)儲(chǔ)備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)。2022.11中國(guó)電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究院《鈉離子電池術(shù)《鈉離子電池術(shù)語(yǔ)和詞匯》和《鈉離子電池符號(hào)和命名》征求意見(jiàn)完成編制，就意見(jiàn)稿離子電池符號(hào)和命名》開(kāi)討論會(huì)。2023.1工信部等六部委《關(guān)于推動(dòng)能源電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》開(kāi)發(fā)安全經(jīng)濟(jì)的新型儲(chǔ)能電池。加強(qiáng)新型儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)，推進(jìn)先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)及產(chǎn)品規(guī)?；瘧?yīng)用。研究突破超長(zhǎng)壽命高安全性電池體系、大規(guī)模大容量高效儲(chǔ)能、交通工具移動(dòng)儲(chǔ)能等關(guān)鍵技術(shù)，加快研發(fā)固態(tài)電池、鈉離子電池、氫儲(chǔ)能/燃料電池等新型電池。鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈上游為鈉資源、正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液、集流體等；中游為電芯生產(chǎn)企業(yè)、生產(chǎn)電芯相關(guān)設(shè)備企業(yè)等，比如傳統(tǒng)鋰電池企業(yè)寧德時(shí)代、鵬輝能源等和新進(jìn)鈉電池企業(yè)中科海鈉、浙江鈉創(chuàng)等。下游應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榈退佘?chē)、兩輪車(chē)、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。圖表10：鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈第二章鈉離子電池電芯環(huán)節(jié)發(fā)展分析根據(jù)起點(diǎn)研究院（SPIR）統(tǒng)計(jì)，2023年鈉離子電池中試線(xiàn)量產(chǎn)元年，2024年是規(guī)?；a(chǎn)線(xiàn)投產(chǎn)元年，2025年是規(guī)?；桓对?，2026-2030年為鈉電池高速增長(zhǎng)階段。鈉電池有望復(fù)制鋰電池的成長(zhǎng)路徑，成為電化學(xué)電池的一顆新星。起點(diǎn)研究院（SPIR）院預(yù)測(cè)2025年/2030年鈉電池市場(chǎng)規(guī)模分別達(dá)到91Gwh和1132Gwh，未來(lái)8年鈉電池市場(chǎng)規(guī)模將保持高速增長(zhǎng)。8.6/94.5/400/600Gwh。電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能有望成為鈉電池最大的應(yīng)用領(lǐng)域。圖表11：2021-2030全球鈉電池細(xì)分領(lǐng)域市場(chǎng)規(guī)模及預(yù)測(cè)圖表12:全球鈉電池市場(chǎng)規(guī)模全球鈉電池市場(chǎng)規(guī)模/Gwh年份/細(xì)分領(lǐng)域消費(fèi)汽車(chē)動(dòng)力儲(chǔ)能三輪車(chē)兩輪車(chē)其他動(dòng)力合計(jì)2021000000020220000.00.0002023E0.10.10.80.20.132024E0.360.84.00.52025E0.57.71912026E13.052027E2883.634.483322028E3.52884.852.15092029E52603806.569.77362030E74006008.694.5目前鈉電池電芯最成熟的體系是層狀氧化物+硬炭體系，該體系的鈉電池原材料的成本為約為0.5元/Wh，加上人工成本、設(shè)備折舊等其他成本，綜合成本為0.7元/Wh。起點(diǎn)研究院（SPIR）認(rèn)為隨著鈉電池相關(guān)技術(shù)逐步成熟，規(guī)模化效應(yīng)顯現(xiàn)，預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)鈉電池綜合成本有望降至0.3元/Wh以下，成本接近鉛酸電池，與鋰電池成本有較大優(yōu)勢(shì)。圖表13：鈉電池電芯材料BOM成本構(gòu)成根據(jù)起點(diǎn)研究院（SPIR）統(tǒng)計(jì)，2022年三元鋰電池/磷酸鐵鋰電池/鈉電池/鉛酸電池平均售價(jià)分別為0.85/0.75/0.85/0.35元/wh。預(yù)計(jì)到2030年三元鋰電池/磷酸鐵鋰電池/鈉電池/鉛酸電池平均售價(jià)將分別為0.70/0.55/0.35/0.40元/wh。鈉電池有望成為成本四種電池中成本售價(jià)最低的電池，主要原因是基于鈉電池的BOM成本低、規(guī)?；当竞图夹g(shù)進(jìn)步空間大等因素。圖表14：2022-2030年鋰電池/鈉電池/鉛酸電池價(jià)格走勢(shì)及預(yù)測(cè)從國(guó)內(nèi)主流的鈉電池電芯企業(yè)技術(shù)路線(xiàn)看：正極路線(xiàn)目前國(guó)內(nèi)主要以層狀氧化物路線(xiàn)為主，層狀氧化物路線(xiàn)將率先產(chǎn)業(yè)化，聚陰離子類(lèi)其次，普魯士藍(lán)/白類(lèi)由于結(jié)晶水問(wèn)題等產(chǎn)業(yè)化還有待突破。鈉電池形狀中試線(xiàn)以圓柱18650為主，量產(chǎn)線(xiàn)規(guī)劃主要為大圓柱和50AH以上單體大方形為主。圖表15：國(guó)內(nèi)主要鈉電池電芯企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)路線(xiàn)企業(yè)名稱(chēng)正極材料負(fù)極材料電池形狀寧德時(shí)代普魯士白/層狀氧化物/聚陰離子硬碳方形/圓柱弗迪電池層狀氧化物/聚陰離子硬碳大方形刀片/圓柱中科海納銅鐵錳層狀氧化物硬碳/軟碳圓柱/方形猛獅科技層狀氧化物硬碳圓柱/方形鈉創(chuàng)新能源聚陰離子/層狀氧化物硬碳圓柱/方形立方新能源層狀氧化物硬碳圓柱（26700/32700）/軟包鵬輝能源層狀氧化物硬碳方形/大圓柱/聚陰離子中比新能源層狀氧化物硬碳大圓柱傳藝科技層狀氧化物硬碳圓柱/方形/聚陰離子維科技術(shù)層狀氧化物硬碳圓柱/方形/軟包眾鈉能源聚陰離子硬碳軟包/圓柱億緯鋰能層狀氧化物/聚陰離子硬碳大圓柱/方形多氟多層狀氧化物硬碳遼寧星空電池普魯士藍(lán)/白硬碳圓柱/方形圖表16：國(guó)內(nèi)主要鈉電池電芯企業(yè)已發(fā)布產(chǎn)品及規(guī)劃企業(yè)已發(fā)布鈉電池產(chǎn)品及產(chǎn)品規(guī)劃產(chǎn)能規(guī)劃寧德時(shí)代2021年發(fā)布了第一代鈉離子電池，其電芯單體能量密度高達(dá)160Wh/kg；常溫下充電15分鐘，電量可達(dá)80%以上；在-20°C低溫環(huán)境中，也擁有90%以上的放電保持率；系統(tǒng)集成效率可達(dá)80%以上。第一代電池正極材料選用普魯士白，克容量為160mAh/g，與現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料相當(dāng)；負(fù)極材料則開(kāi)發(fā)了具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料，其克容量可達(dá)350mAh/g以上，整體性能指標(biāo)與現(xiàn)有的石墨相當(dāng)。計(jì)劃2023年建成5GWh鈉離子電池產(chǎn)能并量產(chǎn)，鈉離子電池首發(fā)落地奇瑞車(chē)型。中科海鈉已發(fā)布產(chǎn)品：NaCR32140-ME12圓柱電芯，標(biāo)稱(chēng)容量為12Ah，能量密度為140Wh/kg，循環(huán)壽命為2000-3000次NaCP50160118-ME80方形電芯，標(biāo)稱(chēng)容量為80Ah，能量密度為145Wh/kg，循環(huán)壽命為2000-3000次NaCP73174207-ME240方形電芯，標(biāo)稱(chēng)容量為240Ah，能量密度為155Wh/kg，循環(huán)壽命為2000-6000次產(chǎn)品規(guī)劃：正極材料容量由2022年的130mAh/g提升至2025年的180mAh/g；負(fù)極材料由2022年的320mAh/g提升至2025年的400mAh/g。材料容量的提升將推動(dòng)電芯體積能量密度的提升，中科海鈉規(guī)劃從2022年的280Wh/L提升至2025年的380Wh/L，循環(huán)壽命規(guī)劃由2022年的3000次提升至2025年的10000次。2023年：建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)正負(fù)極材料線(xiàn)并投產(chǎn)、阜陽(yáng)產(chǎn)線(xiàn)將擴(kuò)產(chǎn)至3-5GWh。2024年：?jiǎn)?dòng)10萬(wàn)噸級(jí)正負(fù)極材料產(chǎn)線(xiàn)建設(shè)、電池產(chǎn)能擴(kuò)充至10GWh。弗迪電池2023：層狀氧化物：140WH/KG，循環(huán)3600次，成本對(duì)標(biāo)磷酸鐵鋰電池221%聚陰離子：110WH/KG，循環(huán)6000次，成本對(duì)標(biāo)磷酸鐵鋰電池214%2025：層狀氧化物：180WH/KG，循環(huán)6000次，成本對(duì)標(biāo)磷酸鐵鋰電池83%聚陰離子：150WH/KG，循環(huán)10000次，成本對(duì)標(biāo)磷酸鐵鋰電池69%其150Ah刀片鈉電芯已經(jīng)通過(guò)中試，可進(jìn)行規(guī)?；纳a(chǎn)，20MWh的鈉電魔方儲(chǔ)能系統(tǒng)在公司南寧工業(yè)園正在試用。鵬輝能源層狀氧化物體系，開(kāi)發(fā)高電壓體系，實(shí)現(xiàn)能量密度提升至150Wh/kg，循環(huán)壽命超3000周；聚陰離子體系，循環(huán)壽命超6000周。022年1月規(guī)劃產(chǎn)能20GWh，今年投產(chǎn)。今年7月衢州基地規(guī)劃總產(chǎn)能41GWh，總投資130億元，其中一期項(xiàng)目已于今年6月19日正式點(diǎn)火投產(chǎn)，二期項(xiàng)目已于7月4日開(kāi)工建設(shè)。維科技術(shù)2022年：能量密度150wh/kg、循環(huán)5000次以上項(xiàng)目初期擬建2GWh鈉電池生產(chǎn)線(xiàn)，后期規(guī)劃8-10GWh產(chǎn)能，預(yù)計(jì)2023年下半年鈉電池出貨0.8-1GWh。星恒電源單體電芯的1C循環(huán)性能1300多圈，容量保持率在85%以上。常溫循環(huán)2000次以上，成本比當(dāng)前鋰電降低約20%傳藝科技單體能量密度為150Wh/kg~160Wh/kg，循環(huán)次數(shù)不低于4000次。公司鈉離子電池項(xiàng)目一期產(chǎn)能為4.5GWh/年，二期產(chǎn)能建設(shè)規(guī)劃為5.5GWh/年。中比新能源鈉離子電池32140鋼殼，層狀氧化物路線(xiàn)，能量密度達(dá)到了140Wh/kg，、循環(huán)壽命達(dá)3000次，-20度放電達(dá)到90%，-40度達(dá)到85%，快充10分鐘能做到90%的充電量。目前擁有0.5GWh的鈉電池產(chǎn)能，將規(guī)劃10GWh的產(chǎn)能建設(shè)。眾鈉能源聚鈉1號(hào)：在2023-2024年度將市場(chǎng)推出4款鈉電產(chǎn)品，分別為：面向低速車(chē)/輕型車(chē)市場(chǎng)的軟包電芯NFS-A1面向小型儲(chǔ)能市場(chǎng)的軟包電芯NFS-A2、面向PHEV/調(diào)頻市場(chǎng)的方殼電芯NFS-B1，面向工商儲(chǔ)/源網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能市場(chǎng)的方殼電芯NFS-B2。旗下泰州海陵基地5GWh電池系統(tǒng)量產(chǎn)項(xiàng)目在建，以及5GWh鈉離子電池示范量產(chǎn)基地正在啟動(dòng)中，總計(jì)規(guī)劃產(chǎn)能10GWh，將于2023年下半年相繼建成投產(chǎn)。2023年是鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化元年。鈉離子電池已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室走向商業(yè)化應(yīng)用階段，中科海鈉、寧德時(shí)代等多家公司宣布鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈或?qū)⒂?023年形成。目前來(lái)看，鈉電企業(yè)多選擇層狀氧化物作為正極主流路線(xiàn)。2022-2023年鈉電池電芯企業(yè)陸續(xù)發(fā)布產(chǎn)品和產(chǎn)能規(guī)劃，寧德時(shí)代、弗迪電池、億緯鋰能、中科海鈉等鈉電池主要競(jìng)爭(zhēng)者均發(fā)布了產(chǎn)能規(guī)劃，根據(jù)起點(diǎn)研究院（SPIR）不完全統(tǒng)計(jì)，2025年鈉電池產(chǎn)能規(guī)劃將超過(guò)100Gwh。圖表17：國(guó)內(nèi)主要鈉電池電芯企業(yè)產(chǎn)能規(guī)劃第三章鈉離子電池正極材料發(fā)展分析自從20世紀(jì)70年代末，研究者發(fā)現(xiàn)Na+在層狀氧化物NaxCoO2中能夠可逆脫出/嵌入以來(lái)，關(guān)于鈉離子電池正極材料的研究越來(lái)越多。鈉離子電池正極材料主要包括氧化物類(lèi)、聚陰離子類(lèi)、普魯士藍(lán)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)等。其中，氧化物類(lèi)主要包括層狀結(jié)構(gòu)氧化物和隧道結(jié)構(gòu)氧化物，聚陰離子類(lèi)包括磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽和硫酸鹽等。層狀氧化物具有周期性層狀結(jié)構(gòu)、制備方法簡(jiǎn)單、比容量和電壓較高等特點(diǎn)，是鈉離子電池的主要正極材料；除此之外，通過(guò)晶格氧的氧化還原反應(yīng)還可以進(jìn)一步提高這類(lèi)材料的能量密度。不過(guò)層狀材料大多容易吸水或者與空氣反應(yīng)，影響材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，所以不能長(zhǎng)期放在空氣中。隧道型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特的“S”形通道，具有較好的倍率性能，且對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性都較高，但是其首周充電比容量較低，所以實(shí)際可用的比容量較小。聚陰離子正極材料大多具有開(kāi)放的三維骨架、較好的倍率性能及較好的循環(huán)性能，但這類(lèi)化合物的導(dǎo)電率一般較差，為提高其電子和離子導(dǎo)電性，往往需要采取碳包覆和參雜手段，但又會(huì)導(dǎo)致其體積能量密度降低。普魯士藍(lán)類(lèi)材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的具有較大潛力的新型正極材料，其具有開(kāi)放型三維通道（框架結(jié)構(gòu)使得Na+在通道中可以快速遷移，因此具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能，但是這類(lèi)普魯士藍(lán)化合物存在結(jié)晶水難以除去以及過(guò)渡金屬離子溶解、氰化物毒性等問(wèn)題，導(dǎo)致目前產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較慢。有機(jī)類(lèi)正極材料一般具有多電子反應(yīng)的特點(diǎn)，從而具有較高的比容量；但是這類(lèi)化合物的電子電導(dǎo)率一般較差，同時(shí)存在易于溶解于有機(jī)電解液中的問(wèn)題。圖表18：常見(jiàn)鈉離子電池正極材料的工作電壓、比容量、能量密度從目前業(yè)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化情況來(lái)看，層狀氧化物、聚陰離子類(lèi)、普魯士藍(lán)類(lèi)這三種路線(xiàn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較為前列，是鈉離子電池主流的三種正極材料路線(xiàn)。其中層狀氧化物正極材料有望率先產(chǎn)業(yè)化，聚陰離子類(lèi)其次，普魯士藍(lán)類(lèi)由于結(jié)晶水問(wèn)題等問(wèn)題產(chǎn)業(yè)化還有待突破。圖表19：鈉離子電池主流正極材料路線(xiàn)性能參數(shù)對(duì)比項(xiàng)目層狀氧化物體系聚陰離子體系普魯士藍(lán)體系晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)通式NaxCoO2（M為過(guò)渡金屬元素鎳鈷錳鐵等）S、P、As等；Z為F或OH等）堿金屬離子，如Na+、K+等；M1、M2常為M和Fe比容量（mAh/g）100-22090-140100-200工作電壓（V）3.1-3.72.8-3.33.1-3.4壓實(shí)密度3.0-3.41.8-2.41.3-1.6循環(huán)壽命目前2000-4000次4000次以上受結(jié)晶水影響：1000-1500次熱穩(wěn)定性一般較好較好環(huán)境影響/釩有毒氰化鈉有毒優(yōu)點(diǎn)可逆比容量高；能量密度高；倍率性能高；技術(shù)轉(zhuǎn)化容易工作電壓高；熱穩(wěn)定性好；循環(huán)好；空氣穩(wěn)定性好成本低廉；可逆比容量高；合成溫度低缺點(diǎn)容易吸濕；循環(huán)性能稍差可逆比容量低；部分含有毒元素；倍率性能差易形成結(jié)晶水，影響電池壽命；制備涉及有毒氰化物（1）層狀氧化物正極概述鈉離子電池正極材料主要包括氧化物類(lèi)、聚陰離子類(lèi)、普魯士藍(lán)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)等。其中，氧化物類(lèi)主要包括層狀結(jié)構(gòu)氧化物和隧道結(jié)構(gòu)氧化物，氧化物類(lèi)結(jié)構(gòu)通式為NaxCoO2（M主要為過(guò)渡金屬元素中的一種或多種）。當(dāng)氧化物中鈉含量較低時(shí)(X<0.5)，形成三維隧道結(jié)構(gòu)的氧化物，具有獨(dú)特的S型和五角形隧道，對(duì)空氣和水的穩(wěn)定性都較高,且具有較好的倍率性能，但是首周充電容量較低，實(shí)際可用的比容量較小。未來(lái)，隧道型氧化物在富鈉正極以及水系鈉離子電池的研發(fā)中可能具有潛在的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。圖表20：隧道型氧化物結(jié)構(gòu)圖當(dāng)氧化物中鈉含量較高(X>0.5)時(shí)，一般以層狀結(jié)構(gòu)為主。層狀氧化物是鈉電池正極材料中研究最早的一類(lèi)嵌入型化合物，具有制備方法簡(jiǎn)單、比容量和電壓高等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜、循環(huán)壽命短、穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。通常過(guò)渡金屬元素與周?chē)鶄€(gè)氧形成的MO6八面體結(jié)構(gòu)組成過(guò)渡金屬層，鈉離子位于過(guò)渡金屬層之間，形成MO6多面體層與NaO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)MO6多面體中鈉離子的配位構(gòu)型與氧的堆垛方式，將層狀氧化物分為O3、O2、P3和P2等不同結(jié)構(gòu)，其中大寫(xiě)的英文字母代表鈉離子的配位構(gòu)型（O是Octahedral的縮寫(xiě)，即八面體位置；P為Prismatic的縮寫(xiě)，即三棱柱位置數(shù)字代表氧最少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)（2對(duì)應(yīng)ABBA…，3對(duì)應(yīng)ABCABC…如下圖所示，這種結(jié)構(gòu)分類(lèi)的優(yōu)點(diǎn)是可以形象地描述不同的層狀結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是并沒(méi)有區(qū)分出具體的空間群和原子占位信息。圖表21：層狀氧化物結(jié)構(gòu)圖Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2等）最為常見(jiàn)，前者的比容量較高但倍率、循環(huán)性能往往較差；后者的倍率、循環(huán)性能較好，但實(shí)際比容量略低。現(xiàn)階段，層狀氧化物的能量密度較高、制備工藝成熟，有望率先產(chǎn)業(yè)化，尤其是其中穩(wěn)定性、循環(huán)性能較好的P2型層狀氧化物。而O3型和P2型根據(jù)含有的過(guò)渡金屬元素組成又可分為一元材料(如NaXCoO2、Na0.7CoO1.96、Na0.6MnaO2等）和多元材料（Na2/3[Ni1/3Ti1/3]O2、Na0.67[Fe0.20Ni0.15Mn0.65]O2、Na[Ni0.68Mn0.22CO0.10]O2等）。圖表22：層狀氧化物分類(lèi)及化學(xué)式結(jié)構(gòu)層狀氧化物化學(xué)式電壓窗口（mAh/g）容量保持率P2型Na2/3[Ni1/3Ti1/3]O22.5-4.158883.9%（1C，500周）Na0.8[CO0.4Ti0.6]O21.1-4.080%（0.1C，100周）Na2/3[Fe0.22Mn0.78]O21.5-4.391%（0.1C，100周）Na0.67[Cu0.28Mn0.72]O22.0-4.598%（1C，50周）Na0.67[Fe0.20Ni0.15Mn0.65]O22.0-3.855%（1C，900周）Na0.67[Ni0.23Mn0.67Mg0.10]O22.0-4.5131.9O3型Na[Ni0.68Mn0.22CO0.10]O22.0-4.280%（1C，1000周）Na[Ni0.5Mn0.5]O22.0-4.080%（3.75C，500周）Na[Fe0.55Mn0.45]O22.0-4.0102.2Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O22.0-4.080%（1C，1000周）Na0.9Ca0.05[[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O22.0-4.0126.991.8%（1C，200周）Na[Li1/3Mn2/3]O21.5-4.599%（0.125C，40周）（2）層狀氧化物生產(chǎn)工藝層狀金屬氧化物材料的表達(dá)式為NaxCoO2（M主要為過(guò)渡金屬元素中的一種或多種）。Na比Li更容易與過(guò)渡金屬分離形成層狀結(jié)構(gòu)，目前僅發(fā)現(xiàn)Mn、Co、Ni三種元素組成的鋰層狀氧化物可以可逆放電，而具有活性的鈉離子電池層狀氧化物種類(lèi)相較較多，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、和Cu等元素均具有電化學(xué)活性且表現(xiàn)出多種性質(zhì)。圖表23：鈉離子電池和鋰離子電池層狀氧化物中具有電化學(xué)活性金屬元素鈉離子電池層狀氧化物正極與鋰離子電池三元正極在制備方法上相似，基本可與鋰離子電池三元正極產(chǎn)線(xiàn)兼容，適合大規(guī)模生產(chǎn)。制備方法主要有固相法和液相法。主要生產(chǎn)步驟分為前驅(qū)體混合和正極燒結(jié)，改進(jìn)措施包括包覆、摻雜等，燒結(jié)氣氛沒(méi)有強(qiáng)制要求純氧，密閉性要求較低，燒結(jié)次數(shù)一般為2次，中低鎳產(chǎn)線(xiàn)基本滿(mǎn)足要求，按高鎳要求設(shè)計(jì)的產(chǎn)線(xiàn)有超產(chǎn)比例（產(chǎn)能彈性來(lái)源于燒結(jié)時(shí)長(zhǎng)和次數(shù)）。圖表24：鈉電池層狀氧化物正極與鋰電池三元正極生產(chǎn)流程對(duì)比起點(diǎn)研究院（SPIR）不完全統(tǒng)計(jì)，截至2023年7月初，國(guó)內(nèi)共有超50家鈉電池正極材料企業(yè)。目前層狀氧化物競(jìng)爭(zhēng)企業(yè)在鈉電正極材料中數(shù)量最多，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程最快，競(jìng)爭(zhēng)也最為激圖表25：國(guó)內(nèi)主要鈉電池層狀氧化物材料企業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展企業(yè)進(jìn)展容百科技除層狀氧化物鈉電正極材料外，公司在普魯士白及聚陰離子鈉電正極材料領(lǐng)域同步持續(xù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)；目前每月實(shí)現(xiàn)噸級(jí)出貨振華新材主要路線(xiàn)為層狀氧化物；匹配公司鈉離子電池正極材料的電芯已裝車(chē)；公司鈉離子電池正極材料已實(shí)現(xiàn)數(shù)十噸級(jí)銷(xiāo)售江蘇翔鷹2023年，江蘇翔鷹規(guī)劃產(chǎn)能為15000噸/年，計(jì)劃新建完成4條產(chǎn)線(xiàn)；2024年規(guī)劃產(chǎn)能為40000噸/年，計(jì)劃新建完成8條產(chǎn)線(xiàn)；到2025年，江蘇翔鷹規(guī)劃產(chǎn)能達(dá)到100000噸/年，計(jì)劃新建完成20條產(chǎn)線(xiàn)。華鈉新材層狀氧化物：“超錳1號(hào)”；中試線(xiàn)千噸產(chǎn)能已經(jīng)建成投產(chǎn)，規(guī)劃產(chǎn)能10000噸錳基正極材料正在緊鑼密鼓的建設(shè)中天力鋰能層狀氧化物；已完成小試，中試線(xiàn)建設(shè)當(dāng)中傳藝科技層狀氧化物和聚陰離子兩種技術(shù)路線(xiàn)；鈉電正極材料量產(chǎn)線(xiàn)已開(kāi)工美達(dá)瑞主要是層狀氧化物，聚陰離子正在研發(fā)中；正在建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)別的鈉電正極產(chǎn)線(xiàn)；第三代鈉電正極正在研發(fā)中超鈉新能源正在建設(shè)2000噸的正極材料生產(chǎn)線(xiàn)和普魯士藍(lán)中試線(xiàn)山東華納新能源已推出三款層狀氧化物正極；萬(wàn)噸級(jí)別的鈉電正極產(chǎn)能正在建設(shè)中；將為奧冠集團(tuán)提供鈉離子電池正極材料當(dāng)升科技層狀氧化物、聚陰離子；已推出了新一代鈉電正極材料并實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)；已具有年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)鈉電正極材料生產(chǎn)專(zhuān)用車(chē)間，聚陰離子鈉電正極材料2025年規(guī)劃產(chǎn)能2萬(wàn)噸/年樂(lè)普鈉電已在層狀氧化物和聚陰離子雙技術(shù)路線(xiàn)布局了總計(jì)10余種產(chǎn)品型號(hào)；與安徽六安的“2萬(wàn)噸鈉離子電池正極材料”項(xiàng)目已簽約德創(chuàng)環(huán)保層狀氧化物；預(yù)計(jì)將于9月底初步完成一期5000噸層狀鈉電正極產(chǎn)線(xiàn)的建設(shè)并投產(chǎn)貝特瑞已發(fā)布貝鈉-O3B鈉電氧化物正極材料，比容量可達(dá)145mAh/g，壓實(shí)密度大于3.4g/cc；同興環(huán)保層氧產(chǎn)品：5C循環(huán)5000次，容量保持率96.04%，電芯能量密度超170Wh/kg原位改性的Na3Ti3N鈉電正極材料產(chǎn)業(yè)化階段：中試放大多氟多三種路線(xiàn)（層狀氧化物、聚陰離子、普魯士系列）都在同步研發(fā)中。目前已有成品的鈉離子電池采用自主研發(fā)生產(chǎn)的層狀氧化物和硬碳路線(xiàn)；2023年底規(guī)劃鈉電正極產(chǎn)能5000噸，2024年7000噸從產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程來(lái)看，靠前的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)噸級(jí)出貨的鈉電層狀氧化物企業(yè)有：容百科技、振華新材、江蘇翔鷹、華陽(yáng)股份、邦普循環(huán)、美達(dá)瑞、傳藝科技、格林美、海創(chuàng)科技等；已經(jīng)實(shí)現(xiàn)百公斤級(jí)出貨的有：天力鋰能、華鈉新材、華納新能源、超鈉新能源、樂(lè)普鈉電、當(dāng)升科技等。圖表26：國(guó)內(nèi)主要鈉電池層狀氧化物材料企業(yè)出貨量鈉電層狀氧化物企業(yè)出貨情況企業(yè)簡(jiǎn)稱(chēng)月出貨量配套客戶(hù)月出貨量超過(guò)1噸以上容百科技寧德時(shí)代、弗迪電池等振華新材5噸以上寧德時(shí)代、孚能科技等江蘇翔鷹ATL、宏鑫達(dá)等華陽(yáng)股份5噸以上中科海鈉邦普循環(huán)5噸以上寧德時(shí)代華鈉新材弗迪電池、孚能科技、紫建電子等傳藝科技傳藝科技格林美盤(pán)古鈉電海創(chuàng)科技中比新能源、比克電池、孚能科技等月出貨量100公斤-1噸之間的天力鋰能百公斤級(jí)美達(dá)瑞百公斤級(jí)華納新能源百公斤級(jí)天能鈉電超鈉新能源百公斤級(jí)樂(lè)普鈉電百公斤級(jí)當(dāng)升科技百公斤級(jí)月出貨量低于100公斤的德創(chuàng)環(huán)保小試階段貝特瑞多氟多多氟多美特新材桑瑞新材料桑頓新能源同興環(huán)保中鈉時(shí)代1Gwh層狀氧化物鈉電池對(duì)應(yīng)正極材料需求：約為2340噸。起點(diǎn)研究院（SPIR）預(yù)測(cè)：到2025/2030年鈉電池層狀正極材料市場(chǎng)規(guī)模分別為88600噸和402000噸。層狀氧化物電池主要應(yīng)用于電動(dòng)兩輪車(chē)、三輪車(chē)、低速電動(dòng)車(chē)和中小儲(chǔ)能等領(lǐng)域。圖表27：2022-2030年鈉電層狀氧化物正極材料市場(chǎng)規(guī)模及預(yù)測(cè)（/噸）（1）技術(shù)難點(diǎn)雖然層狀氧化物正極材料擁有克容量高、倍率性好等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些短板。主要包括材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、空氣穩(wěn)定性差、與電解液發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題，這將導(dǎo)致其容量衰減嚴(yán)重、循環(huán)性能惡化、加工性能變差。材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差：由于Na+半徑較大，在材料中的脫嵌時(shí)一方面會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行電荷補(bǔ)償，引起過(guò)渡金屬層發(fā)生畸變、晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌；另一方面還會(huì)使過(guò)渡金屬層滑移及Na+空位有序性變化，引起不可逆相變，且伴隨劇烈體積變化，同樣會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩塌。晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，阻礙Na+的傳輸擴(kuò)散，使得大部分Na+游離在材料表面，形成不可逆的容量損失，同時(shí)惡化循環(huán)性能。圖表28：P2型層狀在充放電過(guò)程中相變?yōu)镺2型層狀空氣穩(wěn)定性差：當(dāng)層狀正極材料和空氣接觸后，Na+會(huì)從晶格中脫出與空氣中的H2O、CO2等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成NaOH、NaCO3等物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)殘堿。這不僅會(huì)使Na+脫出嵌入的數(shù)量減少，導(dǎo)致材料容量減少，循環(huán)性能惡化，還會(huì)使帶正電荷的Na+的屏蔽作用減弱，相鄰氧化層之間斥力隨之增大，層間距變大，甚至導(dǎo)致顆粒開(kāi)裂。此外，材料的吸濕變質(zhì)使得其對(duì)粘結(jié)劑的兼容性變差，造成漿料分散性和穩(wěn)定性下降，不利于后續(xù)涂布工藝的進(jìn)行。與電解液發(fā)生副反應(yīng)：在電池工作過(guò)程中，尤其是在高電壓時(shí)，電解液可能會(huì)分解產(chǎn)生一些強(qiáng)酸物質(zhì)，如NaPF6會(huì)分解產(chǎn)生HF，導(dǎo)致電極表面生成更多副產(chǎn)物，如NiO+2HF→NiF2+H2O，MnO+2HF→MnF2+H2O，而這些副產(chǎn)物均為導(dǎo)電絕緣體，大大增加了電池的阻抗。此外，在電解液的侵蝕下，材料中的過(guò)渡金屬元素不可逆地溶解到電解液中，破壞了材料的層狀結(jié)構(gòu)，從而造成材料的電化學(xué)性能下降。（2）解決方案為提升材料的綜合性能，各企業(yè)不斷加大研發(fā)力度，層狀氧化物材料性能短板被不斷補(bǔ)齊，具備大規(guī)模應(yīng)用基礎(chǔ)。針對(duì)層狀氧化物材料所存在的上述問(wèn)題，各企業(yè)均在加大力度研發(fā)，采取的改性策略主要包括離子摻雜、結(jié)構(gòu)/組成設(shè)計(jì)、表面包覆、正極預(yù)鈉化等方法。各方法疊加使用，層狀氧化物正極材料的性能正在逐步提升，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用可期。圖表29：部分企業(yè)采取的提升層狀氧化物正極材料性能方式改進(jìn)方法布局企業(yè)專(zhuān)利名稱(chēng)概要離子摻雜振華新材鈉離子電池用含鋅正極材料及其制法1、采用鋅元素取代部分稀有貴金屬，可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，特別是在鈉離子電池充放電過(guò)程中，鈉離子的頻繁脫嵌，氧化鋅的存在起到支撐作用，可以有效減小材料結(jié)構(gòu)的坍塌，為鈉離子的嵌入提供空位，和應(yīng)用保證材料的倍率性能。2、利用該制備方法得到的鈉離子正極材料表面殘堿含量降低，從而避免電池制漿過(guò)程出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使鈉離子電池的容量及倍率處于比較高的水平。陰離子化合物種類(lèi)多樣，一般由陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)組成，其中陰離子基團(tuán)是一系列強(qiáng)不僅能保證堿金屬離子在框架結(jié)構(gòu)中的快速傳導(dǎo)，還能保證在金屬氧化還原過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因此聚陰離子化合物材料往往呈現(xiàn)出比層狀氧化物更高的氧化還原電位和Na+脫嵌過(guò)程中最小的結(jié)構(gòu)重排，這使得該類(lèi)材料具備循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和安全性高等優(yōu)點(diǎn)。聚陰離子化合物循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、理論工作電壓高，只要解決了能量密度偏低與原材料成本高的問(wèn)題，未來(lái)隨著技術(shù)和制備工藝的突破，聚陰離子材料有望加速實(shí)際應(yīng)用的步伐。圖表30：聚陰離子鈉電正極材料種類(lèi)在各類(lèi)開(kāi)發(fā)的正極材料中，聚陰離子型正極材料，由于具有三維框架結(jié)構(gòu)（類(lèi)似于磷酸鐵鋰的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)居多）、聚陰離子的誘導(dǎo)效應(yīng)、穩(wěn)定的電化學(xué)性能、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性高，是鈉離子電池中極有應(yīng)用前景的正極材料之一。但該材料低的電子電導(dǎo)率阻礙了電化學(xué)性能的發(fā)揮，同時(shí)高昂的合成成本和復(fù)雜的制備工藝也阻礙了上述材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前，廣泛應(yīng)用制備聚陰離子化合物的方法有三種。固相法是一種合成鈉離子電池材料比較常用的方法,通常是指兩種或兩種以上固體直接參與反應(yīng),同時(shí)引起化學(xué)變化的反應(yīng)。2.溶膠—凝膠法溶膠—凝膠法是制備固體氧化物或其它化合物的一種方法,屬于濕化學(xué)方法中的一種。該方法主要是用含有高化學(xué)活性組分的化合物為原料,在液相中將這些原料均勻混合,并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,溶膠經(jīng)陳化、膠粒間緩慢聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,凝膠再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化最終得到成分比較均勻的材料。溶膠—凝膠法與其它傳統(tǒng)方法相比具有明顯的優(yōu)越性,如前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級(jí)水平)、合成溫度較低、粒徑較小且分布窄、比表面積大、反應(yīng)過(guò)程易于控制、設(shè)備簡(jiǎn)單等,近些年來(lái)被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池正、負(fù)極材料的制備上。3.水熱合成法水熱合成法屬液相化學(xué)的范疇,是指在特制的密閉反應(yīng)器中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓,創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解,并且重結(jié)晶的一種方法.用水熱合成法制備出的納米晶體,不僅粒度分布均勻、晶粒發(fā)育完整,而且原料較便宜,能夠得到理想的化學(xué)配比的晶體。國(guó)內(nèi)主流的鈉電聚陰離子企業(yè)主要鈉創(chuàng)新能源、眾鈉能源、璞鈉能源、珈鈉能源、浙江瑞邦科技等新興企業(yè)，也有當(dāng)升科技、恩耐吉等鋰電材料傳統(tǒng)企業(yè)。圖表31：聚陰離子鈉電正極材料企業(yè)進(jìn)展情況企業(yè)進(jìn)展企業(yè)名稱(chēng)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況眾鈉能源目前眾鈉能源年產(chǎn)5萬(wàn)噸硫酸鐵鈉鈉離子電池正極材料項(xiàng)目已落戶(hù)鎮(zhèn)江綜合保稅區(qū)，項(xiàng)目總投資10.2億元，一期產(chǎn)能1.5萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2024年一季度前投產(chǎn)。總投資100億元，主要建設(shè)20GWh儲(chǔ)能電池及10GWh儲(chǔ)能系統(tǒng)量產(chǎn)基地，正式簽約宣城廣德。中鈉能源計(jì)劃建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)鈉電正極材料生產(chǎn)線(xiàn)及0.5GWh鈉電芯中試產(chǎn)線(xiàn)。瑞邦科技年產(chǎn)6000噸的聚陰離子鈉電正極材料生產(chǎn)線(xiàn)投產(chǎn)。樂(lè)普鈉電已在層狀氧化物和聚陰離子雙技術(shù)路線(xiàn)布局了總計(jì)10余種產(chǎn)品型號(hào)；與安徽六安的“2萬(wàn)噸鈉離子電池正極材料”項(xiàng)目已簽約鈉創(chuàng)科技鈉創(chuàng)新能源年產(chǎn)4萬(wàn)噸鈉離子電池電極材料核心技術(shù)攻關(guān)與產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目正順利實(shí)施。2022年10月，項(xiàng)目一期工程在紹興濱海新區(qū)馬海片區(qū)建設(shè)；2023年1月，鈉創(chuàng)新能源康莊基地一期工程5棟主體建筑封頂。珈鈉能源公司千噸級(jí)正負(fù)極產(chǎn)線(xiàn)于2023年4月投產(chǎn)，正積極籌建數(shù)萬(wàn)噸量產(chǎn)線(xiàn)。為方能源2023年5月為方能源貴州年產(chǎn)10萬(wàn)噸錳基鈉離子電池材料生產(chǎn)線(xiàn)建設(shè)項(xiàng)目開(kāi)工(一期2萬(wàn)噸)璞鈉能源目前聚焦在正極材料和電芯的研發(fā)工作?，F(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)初步搭建完成，材料中試設(shè)備全部到齊，預(yù)期2月中旬完成調(diào)試，然后進(jìn)行試生產(chǎn)和生產(chǎn)。材料的中試線(xiàn)為百?lài)嵓?jí)，目前是國(guó)內(nèi)乃至全球聚陰離子里規(guī)模最大的。公司的公斤級(jí)實(shí)驗(yàn)線(xiàn)在去年9月底就建成了，現(xiàn)在處于連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)階段。恩耐吉已建千噸級(jí)磷酸釩鈉正極材料生產(chǎn)線(xiàn)；該項(xiàng)目計(jì)劃建設(shè)三期，第一期已投入資金1億元，建成了1000噸釩基磷酸鹽體系正極材料生產(chǎn)線(xiàn)，三期計(jì)劃總投資10億元，全部建成后年產(chǎn)1萬(wàn)噸磷酸釩鈉正極材料。1Gwh鈉電池對(duì)應(yīng)聚陰離子正極材料需求：約為3300噸。起點(diǎn)研究院（SPIR）預(yù)測(cè)：到2025/2030年鈉電池聚陰離子正極材料市場(chǎng)規(guī)模分別為13.5萬(wàn)噸和126.5萬(wàn)噸。聚陰離子電池主要應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)能等領(lǐng)域，主要優(yōu)勢(shì)是BOM成本低，循環(huán)性能好，安全性能高。圖表32：2022-2030年鈉電聚陰離子正極材料市場(chǎng)規(guī)模及預(yù)測(cè)（/噸）國(guó)內(nèi)主流的鈉電聚陰離子技術(shù)路線(xiàn)分為磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉和硫酸鐵鈉三種。其中磷酸鐵鈉路線(xiàn)代表企業(yè)有：鈉創(chuàng)新能源、浙江瑞邦科技、眾鈉能源、璞鈉能源；磷酸釩鈉代表企業(yè)有：鈉創(chuàng)新能源、磷酸釩鈉；硫酸鐵鈉代表企業(yè)有：珈鈉能源。起點(diǎn)研究院（SPIR）預(yù)測(cè)，由于成本和合成工藝原因，磷酸鐵鈉將成為聚陰離子鈉電正極材料最快產(chǎn)業(yè)化的路線(xiàn)。圖表33：國(guó)內(nèi)主要聚陰離子正極材料企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)路線(xiàn)企業(yè)名稱(chēng)產(chǎn)品技術(shù)路線(xiàn)眾鈉能源磷酸鐵鈉浙江瑞邦科技磷酸鐵鈉樂(lè)普鈉電磷酸鐵鈉鈉創(chuàng)新能源磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉珈鈉能源磷酸鐵鈉、硫酸鐵鈉璞鈉能源磷酸鐵鈉恩耐吉磷酸釩鈉普魯士藍(lán)類(lèi)化合物之前并未在鋰離子電池中使用過(guò)，作為過(guò)渡金屬的氰化配位聚合物，通式為AxM[Fe(CN)6]y.nH2O，A代表Li、Na、K等堿金屬離子，M代表過(guò)渡金屬離子Fe、Mn、Co、Ni、Cu等。普魯士藍(lán)材料常溫即可制作合成簡(jiǎn)單方便，理論比容量可以達(dá)到170mAh/g，同時(shí)其立方體的三維立方網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙位大（約4.6?),鈉離子在結(jié)構(gòu)中擁有較大的傳輸通道可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電。但由于其結(jié)構(gòu)中的Fe(CN)6空位易和晶格水分子形成化合物，結(jié)晶水難以除去，使得普魯士藍(lán)在實(shí)際應(yīng)用中容易存在比容量低、效率不高、倍率較差和循環(huán)不穩(wěn)定等問(wèn)題。因此，抑制普魯士藍(lán)類(lèi)化合物結(jié)晶水產(chǎn)生和改善晶格缺陷是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。圖表34：普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)示意圖目前普魯士藍(lán)/白參與的企業(yè)不超過(guò)10家，主要玩家有美聯(lián)新材/七彩化學(xué)合資的美彩化學(xué)、遼寧星空鈉電、上海漢行科技、百合花、容百科技、格林美和美國(guó)鈉離子電池制造商N(yùn)atronEnergy等，相比于層狀氧化物和聚陰離子材料，普魯士系列的參與者和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程都較慢。圖表35：國(guó)內(nèi)主要普魯士藍(lán)/白正極材料企業(yè)進(jìn)展情況普魯士藍(lán)/白材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況合作客戶(hù)美聯(lián)新材/七彩化學(xué)年產(chǎn)18萬(wàn)噸電池級(jí)普魯士藍(lán)（白）項(xiàng)目分三期建設(shè)，已獲噸級(jí)訂單湖南立方新能源遼寧星空鈉電遼寧星空鈉電上海漢行科技規(guī)劃年產(chǎn)10萬(wàn)噸普魯士藍(lán)類(lèi)正極材料上海漢行科技百合花全資子公司宣城英特顏料有限公司實(shí)施年產(chǎn)15000噸鈉離子電池正極材料項(xiàng)目，項(xiàng)目建設(shè)周期為2年，總投資預(yù)計(jì)1.96億元容百科技普魯士白目前處于中試階段，具備噸級(jí)產(chǎn)能格林美已具備相關(guān)技術(shù)，正在給客戶(hù)送樣驗(yàn)證美國(guó)鈉離子電池制造商N(yùn)atronEnergy22年5月，Natron聲稱(chēng)其設(shè)計(jì)的鈉離子電池提供了介于鉛酸電池和鋰離子電池之間的強(qiáng)大能量密度，超高速充電可以在8分鐘內(nèi)完成0-99%充電，循環(huán)使用壽命超過(guò)5萬(wàn)次，比競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手鋰離子電池還高出51Gwh鈉電池對(duì)應(yīng)聚陰離子正極材料需求：約為2300噸。起點(diǎn)研究院（SPIR）預(yù)測(cè)：到2025/2030年鈉電池普魯士藍(lán)/白正極材料市場(chǎng)規(guī)模分別為1.35萬(wàn)噸和26.5萬(wàn)噸。圖表36：2022-2030年鈉電普魯士藍(lán)/白正極材料市場(chǎng)規(guī)模及預(yù)測(cè)（/噸）普魯士藍(lán)/白路線(xiàn)的三個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：1）上游原材料供應(yīng)問(wèn)題：從國(guó)內(nèi)布局普魯士藍(lán)正極材料的企業(yè)來(lái)看，選擇制備的起點(diǎn)多為亞鐵氰化鈉，也有部分從亞鐵氰化鈉的上游氰化鈉開(kāi)始。氰化鈉是一種劇毒產(chǎn)品，行業(yè)的準(zhǔn)入資質(zhì)較高，生產(chǎn)許可證稀缺，另外在氰化鈉的運(yùn)輸過(guò)程中，需要公安部門(mén)開(kāi)具通行證明才可運(yùn)輸，運(yùn)輸成本較高。亞鐵氰化鈉無(wú)毒，甚至在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中可以用于食鹽抗結(jié)，成本較氰化鈉略高。根據(jù)華經(jīng)情報(bào)網(wǎng)，2020年國(guó)內(nèi)主要廠(chǎng)家液態(tài)氰化鈉產(chǎn)能約為155.25萬(wàn)噸、固態(tài)氰化鈉的產(chǎn)能約為18.86萬(wàn)噸，供應(yīng)較為充足，為普魯士藍(lán)材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了保障。2）結(jié)晶水問(wèn)題與循環(huán)次數(shù)：普魯士藍(lán)類(lèi)化合物在合成過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生許多結(jié)晶水及Fe(CN)6結(jié)構(gòu)缺陷。晶格間隙的結(jié)晶水容易占據(jù)儲(chǔ)鈉位點(diǎn)及Na+的脫嵌通道，導(dǎo)致材料中Na含量減少及Na+遷移速率降低，從而影響材料的電化學(xué)性能。此外，MHCF結(jié)構(gòu)中與過(guò)渡金屬相連的結(jié)合水及Fe(CN)6缺陷還會(huì)導(dǎo)致材料在充放電過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前的普魯士藍(lán)正極材料的改進(jìn)措施包括：（1）復(fù)合改性：普魯士藍(lán)可以通過(guò)與碳材料、聚合物、NiHCF、有機(jī)化合物等其他材料復(fù)合進(jìn)行改性，提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。（2）摻雜改性：另外普魯士藍(lán)也可以通過(guò)與金屬離子摻雜的方式，提高材料中電子及Na+的遷移能力。比如，摻雜半徑相對(duì)較大的金屬離子可增大晶胞參數(shù)，增加儲(chǔ)鈉位點(diǎn)并擴(kuò)大鈉離子的脫嵌通道；摻雜電化學(xué)活性的金屬離子，可提高材料的容量；摻雜一些非電化學(xué)活性的金屬離子可在結(jié)構(gòu)中起到一定的支柱作用，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。普魯士藍(lán)正極材料的改進(jìn)進(jìn)展：（1）普魯士藍(lán)材料的結(jié)晶水問(wèn)題，從技術(shù)及理論層面來(lái)看目前已有解決方案，實(shí)驗(yàn)室小試環(huán)境下已可以將結(jié)晶水控制在合理水平，后續(xù)量產(chǎn)過(guò)程也有望突破。（2）普魯士藍(lán)材料改進(jìn)后會(huì)對(duì)下游電池廠(chǎng)商的生產(chǎn)工藝提出新的要求，涉及水分控制、時(shí)間銜接、產(chǎn)線(xiàn)布局等問(wèn)題，當(dāng)工藝穩(wěn)定后，該方案將具備明顯的成本及規(guī)模優(yōu)勢(shì)。對(duì)標(biāo)海外，國(guó)產(chǎn)普魯士藍(lán)正極材料性能提升指日可待：美國(guó)鈉離子電池制造商N(yùn)atronEnergy采用普魯士藍(lán)作為正極材料，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用壽命超過(guò)5萬(wàn)次。22年5月，Natron聲稱(chēng)其設(shè)計(jì)的鈉離子電池提供了介于鉛酸電池和鋰離子電池之間的強(qiáng)大能量密度，超高速充電可以在8分鐘內(nèi)完成0-99%充電，循環(huán)使用壽命超過(guò)5萬(wàn)次，比競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手鋰離子電池還高出5到25倍，此外具有極高的熱穩(wěn)定性，因此運(yùn)輸、部署和處置都很安全，沒(méi)有火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)標(biāo)海外，我國(guó)國(guó)產(chǎn)普魯士藍(lán)正極材料性能提升指日可待。3）亞鐵氰化鐵分解產(chǎn)生氰化物，導(dǎo)致的安全性問(wèn)題：市場(chǎng)對(duì)于該技術(shù)的另一個(gè)擔(dān)憂(yōu)點(diǎn)在于普魯士藍(lán)（又名亞鐵氰化鐵）在高溫下可能分解產(chǎn)生劇毒物質(zhì)氰化物，從而危害人體健康。但該還原反應(yīng)只有在溫度達(dá)到約400℃時(shí)才有可能發(fā)生，因而安全性問(wèn)題幾乎不會(huì)發(fā)生。第四章鈉離子電池負(fù)極材料發(fā)展分析目前鈉離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳基（無(wú)定形碳）材料、合金類(lèi)材料、金屬氧化物及有機(jī)化合物等。總體來(lái)看，非碳類(lèi)材料商業(yè)化難，碳基材料主導(dǎo)地位穩(wěn)固。合金類(lèi)負(fù)極材料具有理論容量較高，導(dǎo)電性良好的特點(diǎn)，然而此類(lèi)材料反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差,且反應(yīng)時(shí)體積膨脹嚴(yán)重，所以目前實(shí)際應(yīng)用存在較大困難。金屬氧化物材料具有成本低、理論容量較高等優(yōu)點(diǎn)，但導(dǎo)電性較差，充放電過(guò)程中也存在體積變化巨大等問(wèn)題，從而導(dǎo)致倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差，一般需要通過(guò)碳包覆、納米化等手段進(jìn)行改性。因此非碳類(lèi)材料預(yù)計(jì)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。無(wú)定形碳具有較高的儲(chǔ)鈉容量和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具有商業(yè)化應(yīng)用前景的鈉電池負(fù)極材料。圖表37：四種鈉電池負(fù)極材料特點(diǎn)對(duì)比負(fù)極材料特點(diǎn)金屬氧化物金屬氧化物有穩(wěn)定的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，所以有超長(zhǎng)循環(huán)壽命；但相對(duì)分子質(zhì)量較高，所以比容量偏低。有機(jī)化合物成本低且結(jié)構(gòu)多樣；但首效低、低電子電導(dǎo)、循環(huán)中出現(xiàn)極化問(wèn)題、有機(jī)分子易在電解液中溶解。合金類(lèi)脫嵌鈉過(guò)程中體積變化巨大會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化，致使容量迅速衰減，循環(huán)性能和倍率性能不佳。碳基材料比容量高，工作電位低；可逆容量，循環(huán)性能優(yōu)良。圖表38：鈉電池負(fù)極材料各技術(shù)路線(xiàn)對(duì)比種類(lèi)碳基材料合金類(lèi)材料金屬氧化物金屬硫化物金屬磷化物儲(chǔ)鈉原理納米孔洞儲(chǔ)鈉、石墨片層間嵌鈉、表面吸附和缺陷儲(chǔ)鈉與Na形成合金或金屬間化合物氧化態(tài)金屬被Na還原形成Na2O，或發(fā)生合金化反應(yīng)/與Na形成合金反應(yīng)代表性材料硬碳，軟碳Si0.07Sb0.93Na2Ti3O7MoS2Sn4P3mAh/g）硬碳理論值530420370電勢(shì)（V，相對(duì)Na+/Na）0.30.80.50.4優(yōu)勢(shì)儲(chǔ)鈉平臺(tái)低、容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低廉、體積膨脹小電子導(dǎo)電性好、比容量枝晶的產(chǎn)生得理論容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、良好的導(dǎo)理論容量高、嵌鈉/脫鈉電勢(shì)適當(dāng)、導(dǎo)電性較好、膨脹較小劣勢(shì)倍率性能差、大部分容量在接近金屬鈉的析出電位附近實(shí)現(xiàn)，可能導(dǎo)致電極表面析出鈉枝晶體積膨脹嚴(yán)重，材料粉電子導(dǎo)電性較差、體積效應(yīng)性差原料昂貴、穿梭效應(yīng)嚴(yán)重首次庫(kù)倫效率低、電化學(xué)原理有待研究1）石墨儲(chǔ)鈉困難，無(wú)法用作鈉電負(fù)極。相較于鋰離子電池，鈉離子原子半徑較鋰離子大至少35%以上，鈉離子較難在材料中嵌入脫出，對(duì)負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了更高的要求。鋰離子電池中主流運(yùn)用的石墨負(fù)極材料的孔徑與層間距都無(wú)法滿(mǎn)足鈉離子電池負(fù)極的要求。圖表39：理想的鈉離子電池負(fù)極要求特性要求遷移率較高的離子和電子導(dǎo)電率穩(wěn)定性具有惰性，在電解液中沒(méi)有任何溶解或反應(yīng)傾向；具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，體積變化率小。電化學(xué)性質(zhì)與金屬鈉一樣具有較高的工作電位，且電位不能隨著鈉離子的嵌入脫出而有較大波動(dòng)。密度低且孔隙多，單位質(zhì)量?jī)?nèi)能容納較多的鈉離子。成本低，來(lái)源廣，易獲取及儲(chǔ)存，環(huán)保且具有經(jīng)濟(jì)效益。2）軟碳容量不足，硬碳成為鈉電負(fù)極首選。無(wú)定形碳包括硬碳與軟碳，硬碳是在2800℃以上高溫處理后不能石墨化的碳，軟碳是經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳。硬碳：內(nèi)部晶體排布雜亂無(wú)序，孔隙更多，且石墨片層間、封閉微孔、表面和缺陷位點(diǎn)都能儲(chǔ)鈉，所以容量較高。軟碳：雖然成本較硬碳低，但是由于具有石墨化結(jié)構(gòu)，所以?xún)?chǔ)鈉量較低；雖然可以通過(guò)造孔工藝增大容量，但是會(huì)增加成本，反而不如硬碳經(jīng)濟(jì)。綜上，由于石墨的孔徑與層間距較小，與鈉離子直徑不符，而軟碳材料由于類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鈉容量不足，因此行業(yè)內(nèi)主流使用的是硬碳負(fù)極。圖表40：硬碳、軟碳、石墨負(fù)極性能參數(shù)對(duì)比材料石墨硬碳軟碳晶體結(jié)構(gòu)原料天然石墨/瀝青/石油焦樹(shù)脂/瀝青/生物質(zhì)瀝青/煤基碳化溫度2500-3000℃＜1500℃1000-1500℃晶體結(jié)構(gòu)(Lc)(nm)>801.1-1.22-20層間距離(nm)≈0.3350.37-0.420.34-0.37真實(shí)密度(gcm3)1.4-1.8壓實(shí)密度(gcm-3)1.5-1.80.9-1.0比容量(mAh/g)儲(chǔ)鋰?yán)碚撝?72儲(chǔ)納容量35儲(chǔ)鈉理論值530儲(chǔ)鈉222儲(chǔ)納體積容量(mAh/cm)477264電極膨脹率(%)低溫性能快充性能-15℃-50℃-20℃循環(huán)性能>10C首次庫(kù)倫效率高較高高安全較高高高典型應(yīng)用鋰離子電池鋰/鈉/鉀離子電池鋰離子電池硬碳又稱(chēng)“非石墨化碳”，通常是難以被石墨化的碳材料的統(tǒng)稱(chēng)。硬碳由扭曲的石墨烯片堆積而成，即使在高于3000℃的溫度下，這些堆疊的石墨烯片也很難完全展開(kāi)或壓平而進(jìn)一步形成石墨。JeffDahn等人提出的“紙牌屋”模型是第一個(gè)也是最早被廣泛接受的硬碳結(jié)構(gòu)模型，該模型指出硬碳中存在小而彎曲的石墨烯片平行堆疊的短程有序微區(qū)，堆疊層數(shù)一般在2～6層，橫向尺寸在4納米左右，材料呈現(xiàn)長(zhǎng)程無(wú)序排列，不同取向的微區(qū)之間形成了豐富的納米孔道。硬碳的石墨片層間距通常在0.37～0.40nm之間，遠(yuǎn)比石墨的0.335nm大，因此硬碳對(duì)于比鋰離子半徑更大的鈉粒子，擁有更強(qiáng)的存儲(chǔ)能力和更高的儲(chǔ)鈉容量。圖表41：硬碳的“紙牌屋”模型、硬碳與石墨的層間距比較硬碳儲(chǔ)存堿金屬離子的位點(diǎn)主要包括：1）插層在石墨烯片層之間；2）儲(chǔ)存在閉孔內(nèi)；3）吸附在表面和缺陷位點(diǎn)上。而石墨和軟碳材料儲(chǔ)存堿金屬離子的方式主要是插層在石墨烯片層之間。考慮到硬碳材料相比石墨和軟碳具有更豐富的儲(chǔ)鋰/鈉位點(diǎn)，硬碳具有更高的理論容量（530mAh/g遠(yuǎn)高于石墨材料的理論容量372mAh/g。同時(shí)，因?yàn)槭┢瑢又g存在大量孔洞，鈉離子插層和填充前后造成的晶格膨脹可以被有效緩解，因此硬碳的在充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)遠(yuǎn)小于石墨和軟碳，安全性更好。圖表42：硬碳作為負(fù)極時(shí)存儲(chǔ)堿金屬離子的位點(diǎn)示意圖鋰離子電池的插層儲(chǔ)鋰機(jī)理已經(jīng)很清楚，理論容量也已經(jīng)有定論，鋰離子電池石墨負(fù)極的容量可達(dá)372mAh/g。而鈉離子電池的儲(chǔ)鈉機(jī)理還不明晰，目前學(xué)界認(rèn)為主要有三種儲(chǔ)鈉機(jī)制1）插層反應(yīng)機(jī)制2）合金化反應(yīng)機(jī)制3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制。圖表43：硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理模型目前的爭(zhēng)議主要集中在平臺(tái)和斜坡區(qū)域所分別對(duì)應(yīng)儲(chǔ)鈉機(jī)理的認(rèn)識(shí)上。針對(duì)這兩個(gè)區(qū)域，目前存在著兩種儲(chǔ)鈉機(jī)理的解釋?zhuān)?、“嵌入-吸附”機(jī)理（圖a）認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類(lèi)石墨層間中的嵌入，平臺(tái)區(qū)容量來(lái)源于Na+在微孔中的填充或沉積；2、“吸附-嵌入”機(jī)理（圖b）則相反，認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，平臺(tái)區(qū)容量主要來(lái)源于Na+在類(lèi)石墨間的嵌入。目前有較多文獻(xiàn)支持“吸附-嵌入”模型，“層間嵌入”機(jī)制形成的NaC8可提供理論容量為279mAh/g的平臺(tái)比容量，再加上斜坡區(qū)比容量，鈉離子電池理論容量可達(dá)530mAh/g。硬碳負(fù)極相較于石墨負(fù)極具有高電荷容量、優(yōu)異的倍率容量、長(zhǎng)循環(huán)能力和良好的低溫性能的優(yōu)點(diǎn)，那為何在鋰離子電池中，硬碳并未成為主流的負(fù)極路線(xiàn)？（1）鋰電硬碳負(fù)極首效低：硬碳負(fù)極的一個(gè)很大短板是在第一次充電/放電循環(huán)期間會(huì)有大量的電荷“損失”。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，這種“損失”是由于過(guò)量消耗鋰離子形成SEI膜造成的。此外，在碳基質(zhì)中還有一些鋰俘獲，進(jìn)一步導(dǎo)致低的可逆容量和較差的初始庫(kù)侖效率（ICE不超過(guò)80%）。（2）電壓滯后：除了低容量與低首效，硬碳中包含一些殘余的氫封端芳香族碎片，而鋰離子會(huì)與這些位點(diǎn)結(jié)合，在這種情況下，從這些位置移除鋰離子會(huì)使得電位向更高電壓移動(dòng)，從而導(dǎo)致電壓滯后。為了彌補(bǔ)硬碳的這些缺陷，需要增加工序與生產(chǎn)成本，使得硬碳負(fù)極相較于石墨的經(jīng)濟(jì)性較差，所以現(xiàn)在鋰離子電池主流使用的還是石墨負(fù)極。而在鈉離子電池中石墨負(fù)極無(wú)法使用，研究者把研發(fā)攻關(guān)的方向重新聚焦在硬碳材料上。另外，硬碳材料使得負(fù)極能夠更好地實(shí)現(xiàn)快充、解決了過(guò)放電的安全問(wèn)題，打開(kāi)了鈉離子電池應(yīng)用的廣度。（1）快充與電解液導(dǎo)電率及負(fù)極材料穩(wěn)定性有關(guān)。硬碳負(fù)極能夠滿(mǎn)足快速嵌鋰、嵌鈉的需求，但是快充導(dǎo)致鋰枝晶析出容易引發(fā)短路，造成安全隱患，這限制了鋰離子電池的快充性能。相較鋰離子電池，鈉離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)快充有三個(gè)原因：1.鈉離子斯托克斯直徑比鋰離子的小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導(dǎo)率，也就是說(shuō)同等條件下鈉離子比鋰離子跑得快。2.鈉枝晶可自溶，安全性更好，可適應(yīng)高倍率快充。根據(jù)馬琳等人的《推動(dòng)我國(guó)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化路徑探析》，由于鈉金屬比鋰金屬活性高，鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性比鋰枝晶差，所以在一定條件下可以自溶解于電解液中，解決了快充會(huì)造成鈉枝晶析出，影響電池安全性的問(wèn)題。3.硬碳負(fù)極較大的層間距與孔徑，保證了鈉離子在快充時(shí)快速嵌入。（2）過(guò)放電問(wèn)題上，鈉離子電池比鋰離子電池更安全。鋰離子電池在過(guò)放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致負(fù)極過(guò)度脫鋰破壞SEI膜，從而產(chǎn)生CO或CO2氣體，使電池膨脹，產(chǎn)生危險(xiǎn)，而且過(guò)放電后再充電時(shí)負(fù)極會(huì)產(chǎn)生死鋰，降低電池容量。但鈉離子電池具有過(guò)放電安全性，即使放電至0V對(duì)電芯的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性也基本沒(méi)有影響。除了可快充、可過(guò)放的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)有的雜原子摻雜、預(yù)氧化、預(yù)鋰化、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等鋰離子電池負(fù)極修飾技術(shù)，未來(lái)也有望在鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中逐步使用，這些技術(shù)積淀可以有力地推動(dòng)鈉離子電池性能提升、產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)。（1）各類(lèi)硬碳前驅(qū)體對(duì)比分析目前常用的硬碳前驅(qū)體主要可以分為三類(lèi)：樹(shù)脂基（酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇等）、瀝青基（煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等）、生物質(zhì)基（纖維素、木質(zhì)素、淀粉等）。其核心制造工藝是碳化，受工藝限制，在選材時(shí)要求成本低、供應(yīng)量大、易獲取及儲(chǔ)存，同時(shí)還強(qiáng)調(diào)容量損失少、效率較高、循環(huán)性較好，對(duì)于純化過(guò)程也有要求。圖表44：硬碳前驅(qū)體材料性能參數(shù)對(duì)比類(lèi)型比表面積層間距（mAh/g）首效（%）循環(huán)性能生物質(zhì)（竹子、甘蔗渣、小麥秸稈和木材等）0.5-1000.5-50.35-0.4219-49340-73/生物質(zhì)（椰殼）///200-33776-932073-2936生物質(zhì)（淀粉）0.8-1.2//269-33766-88/多孔碳+黑磷1000-3000/310-44582-92/無(wú)煙煤+造孔劑///211-29484-862083-3268瀝青//0.36-0.3995-300.645-90/酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂50-320/0.34-0.39106-250//樹(shù)脂基類(lèi)前驅(qū)體：最常見(jiàn)的是酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體，所得到的硬碳產(chǎn)品均一度較好，純度也較高，具有優(yōu)異的循環(huán)性能、更高的可逆比容量及更好的倍率性能，產(chǎn)品一般呈球形顆粒，且因?yàn)樵峡煽?，工藝的設(shè)計(jì)性較強(qiáng)。然而其成本是最高的，自2021年以來(lái)酚醛樹(shù)脂價(jià)格穩(wěn)定在12000元/噸左右，成本劣勢(shì)成為了樹(shù)脂基硬碳的痛點(diǎn)。瀝青基類(lèi)前驅(qū)體：前驅(qū)體來(lái)源雖然非常廣泛，且價(jià)格低廉，煤系瀝青和油系瀝青均可使用，但其不足之處在于瀝青里的揮發(fā)成分較多，需要額外的尾氣處理，增加成本支出，且目前工藝尚不成熟，產(chǎn)品的容量較低。生物質(zhì)基類(lèi)前驅(qū)體：生物質(zhì)前驅(qū)體由于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，而且其本身就具有豐富的雜原子和獨(dú)特的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的生物質(zhì)包括木質(zhì)纖維素類(lèi)（喬木類(lèi)、秸稈類(lèi)、干質(zhì)果殼類(lèi)）和多糖淀粉類(lèi)（種子類(lèi)）等，椰子殼和秸稈則是其中較為典型的兩種生物質(zhì)材料。從生物質(zhì)基、酚醛樹(shù)脂基、瀝青基三種技術(shù)路線(xiàn)來(lái)看，生物質(zhì)基路線(xiàn)產(chǎn)出的硬碳性能適中，物料來(lái)源廣泛，成本相對(duì)合適，目前為主要生產(chǎn)企業(yè)的選擇。采用不同生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體的硬碳負(fù)極需要不同的碳化溫度，所得到的負(fù)極材料首周庫(kù)倫效率也有著顯著不同。溫度、濕度、氣氛、原料比等因素對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量密度、孔道結(jié)構(gòu)及分布、機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率等都有著不同的影響，因此加工工藝在硬碳負(fù)極的開(kāi)發(fā)中非常重要。圖表45：不同生物質(zhì)前驅(qū)體制備硬碳負(fù)極的性能對(duì)比生物質(zhì)前驅(qū)體碳化溫度(℃)首周庫(kù)倫效率（%）（mAh/g）循環(huán)次數(shù)容量保持率再生棉8331597%核桃殼25730070.8%橡樹(shù)74.836020090%