6熱一習題課講義

6熱一習題課講義2024/6/11作業(yè)（第四版）第五版預習：

第三章熵與克勞修斯不等式熵變的計算

2024/6/11本章介紹了許多熱力學基本概念和基礎數(shù)據(jù)，討論了熱力學第一定律在純PVT變化、相變化及化學變化中的應用。１．基本概念和基礎數(shù)據(jù)主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內(nèi)能與焓、可逆過程、熱與功、標準態(tài)與標準摩爾反應焓；物質(zhì)的基礎數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓。２．熱力學第一定律熱力學第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學表達式為Ｕ＝Ｑ＋Ｗ第二章小結與學習指導2024/6/11３．內(nèi)能、焓、熱和功內(nèi)能Ｕ是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。焓Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是為了熱力學應用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。內(nèi)能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。它們的改變量只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經(jīng)無關，因而可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經(jīng)來計算。區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學好化學熱力學的關鍵。2024/6/11-----------①-----------②任何純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)：

U=f(T,V),H=f(T,p)若是理想氣體：2024/6/11熱Ｑ與功Ｗ是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關。熱Ｑ和功Ｗ只能用真實過程計算，不能用虛擬途經(jīng)計算。區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學好化學熱力學的關鍵。2024/6/11功：W=-∫pexdVpex=常數(shù)pex=p

dp

p理想氣體等溫可逆膨脹pV=constant

Q=W=-∫pdV=-nRTln(V2/V1)理想氣體絕熱可逆膨脹pV

=constant

W=

U=CV(T2

T1)抗恒外壓膨脹:W=-pex

V

；相變:W=-p

V

=-pVg=-nRT；理想氣體絕熱膨脹:W=

U=-CV(T1

T2)pex=0,自由膨脹:W=0；2024/6/11過程特點理想氣體實際氣體等溫膨脹絕熱自由膨脹絕熱節(jié)流膨脹

H=0

U=0

T=0即

U>0即

T<0即

T<0(除H2,He)2024/6/11熱Q：無相變無化學變化，只做體積功的任意物質(zhì)（從式可得）：(dU)V=

QV

=CV

dT，(dH)p=

Qp=Cp

dT

，

dU=

QV

=CV

dT

（理想氣體）

dH=

Qp=Cp

dT

（理想氣體）2024/6/11Cp和CV的關系:根據(jù)定義式,對于任何物質(zhì):理想氣體2024/6/11４．理想氣體特征本章進一步討論了理想氣體的特征。理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關。５．化學反應計量通式和反應進度化學反應計量通式為０＝

BB形式。式中

B為物質(zhì)B的化學計量數(shù)，對產(chǎn)物B>0，對反應物B<0。反應進度定義為=[nB()-nB(0)]/B，d=dnB/B，=nB/B。化學反應計量通式和反應進度的引入，對掌握熱力學理論在化學反應中的應用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質(zhì)，為化學反應中的各種計算提供了方便。2024/6/11６．解答熱力學習題的一般方法(1)認真閱讀習題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。(2)畫出框圖，標明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V、T等。(3)判斷過程的特點。即：是PVT變化、還是相變化或是化學變化；是恒溫、恒容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程。(4)根據(jù)過程的特點，選擇有關公式進行求解。對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設計虛擬途徑計算。尤其是不可逆相變，往往需要設計多步可逆過程。2024/6/11７．掌握公式的使用條件化學熱力學中的公式很多，使用條件十分嚴格。要掌握公式的使用條件，首先應掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導過程中加入的條件。一般來說，在推導過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應的條件下適用。８．本章主要計算公式(1)計算Ｕ、Ｈ及Ｑ、Ｗ的通式

封閉系統(tǒng)熱力學第一定律：Ｕ＝Ｑ＋Ｗ

當W=0時，功為體積功：，可逆體積功為：利用焓的定義式：Ｈ=Ｕ+(PV)2024/6/11

封閉系統(tǒng)、恒壓且W=0時，QP=Ｈ，W=-P(V2-V1)封閉系統(tǒng)、恒容且W=0時，QV=U，W=0

封閉系統(tǒng)、絕熱過程Q=0，Ｕ=W(2)凝聚系統(tǒng)單純PVT變化CP,m

CV,m,(3)理想氣體純PVT變化

U和H的計算：恒溫可逆過程Q、W的計算-Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)

其它過程Q、W的計算可利用通式絕熱可逆過程過程方程：2024/6/11(4)相變過程Ｕ、Ｈ及Ｑ、Ｗ的計算可逆相變Q=H=n相變Hm(T)，U=H-PV，W=-PV

相變焓與溫度關系2024/6/11(5)化學反應過程有關計算：

rHm（298.15K）的計算方法rHm（298.15K）=B

fHm(B，298.15K)

rHm（298.15K）=-B

CHm(B，298.15K)

rHm（T）與T的關系

rHm（T）與

rUm（T）的關系

rUm（T）=rHm（T）+B(g)RT

2024/6/111.狀態(tài)函數(shù)和過程量，等溫過程，等壓過程，絕熱過程，可逆過程2.W、Q、

U和H的計算，理想氣體各種過程的計算

3.解題“三步曲”求

U和H經(jīng)常使用設計途徑的方法

(求W和Q不可使用設計途徑的方法)

科學表述2024/6/11例：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,

U,

H

始態(tài)：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3

終態(tài)：p2=105Pa,T2=?,V2=?1自由膨脹；2定溫下，恒外壓膨脹,pex=p2

3定溫可逆膨脹；4絕熱可逆膨脹；5絕熱恒外壓膨脹pex=p22024/6/11解：前三個過程均為理想氣體定溫過程，故

U=0,

H=0,T2=273K,V2=100dm3

1)自由膨脹：W=Q=0,2)定溫恒外壓膨脹:Q=

－W=pex

V=p2(V2

V1)=p2V2

p2V1=p1V1

p2V1

=V1(p1

p2)=9.0103J3)理想氣體定溫可逆膨脹Q=

－W=nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=2.3104J2024/6/11后兩個為絕熱過程Q=0,

U=WV=?

U=CV(T2

T1)求p2,或T24)

理想氣體可逆絕熱:=5/3和1=

2/3

p1V1

=p2V2

V2=39.8dm3

or

T15/3

p1

2/3=T25/3

p2

2/3

T2=108.7K

代入：U=WV=(p2V2

p1V1)/(1)=

9030J

或U=WV

=CV(T2

T1)=9030J

H=

U=

1.51

104J2024/6/115)絕熱恒外壓膨脹:U=WV

U=nCV,m(T2

T1)

WV=－pex(V2

V1)=－p2(V2

V1)=p2V1

p2V2求T2

=?

nCV,m(T2

T1)=p2V1

p2V23/2(T2

T1)=T1/10

T2

即5T2=3.2T1T2=174.7K2024/6/11

U=WV=5.40

103J

WV=－5.40103J

H=

9.00

103J2024/6/11過程Q/103JW/103J

U/103J

H/103JT2/K

V2/dm3

自由膨脹

0

0

0

0

273

100定溫等外壓

9.0

-9.0

0

0

273

100定溫可逆23.0-23.0

0

0

273

100絕熱可逆

0

-9.03

9.03

15.1

109

39.8絕熱等外壓

0

-5.40

5.40

9.0

175

64.0分析：2024/6/11(1)1，2，3三個過程的始終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的改變量相同?！邔τ诶硐霘怏wT=0

，U=

H=0(2)上述五個過程的Q,W各不相同，說明Q,W與途徑有關。在所有的過程中，等溫可逆過程系統(tǒng)所做的功最大。(3)4,5過程與前三個的終態(tài)不同，所以

U,

H不相同。在簡單狀態(tài)變化過程中，定溫過程與絕熱過程不可能達到同一終態(tài)。（見下頁的p-V圖：）2024/6/11等溫線pV=常數(shù),p=nRT/V

P2P2’V2V2’

>1,|slope|大，比較陡所以終態(tài)p2相同時，V2’<V2絕熱可逆線pV

=常數(shù)，p=C/V

,終態(tài)V2

相同時,p2’<p2

2024/6/11(4)在絕熱過程中，不同的絕熱過程也不可能達到同一終態(tài)，其中絕熱可逆過程做的功最大。2024/6/11(5)如何以圖表示以上各過程的功。

定溫可逆；絕熱可逆；恒外壓；絕熱恒外壓p1V2’V2V1V2’’

p22024/6/11二、例題例1判斷下列各過程的Q,W,

U,

H是>0,=0,<0，還是不能確定？(1)理想氣體等溫可逆膨脹：(2)理想氣體絕熱節(jié)流膨脹：(3)理想氣體定壓膨脹：(4)理想氣體自由膨脹：(5)實際氣體絕熱自由膨脹：(6)實際氣體定溫自由膨脹：

U=0,

H=0,Q>0,W<0Q=0,

H=0,

U=0,W=0W<0,

U>0,

H>0,Q>0W=0,

U=0,

H=0,Q=0W=0,Q=0,

U=0,

H=

W=0,

U>0,Q>0,

H=

2024/6/11(7)常溫下氫氣節(jié)流膨脹：(8)0℃，pθ冰熔化成水：(9)水蒸氣通過蒸汽機做功后恢復原狀：(10)在充滿O2的絕熱定容容器中,石墨劇烈燃燒，以反應器和其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)：Q=0,

H=0,

U>0,W>0

Q>0,

H>0,

U>0,W>0

U=0,

H=0,Q>0,W<0W=0,Q=0,

U=0,

H>02024/6/11例2在100℃，pθ下，1mol水定溫蒸發(fā)為蒸氣，假設蒸氣為理想氣體，因為這一過程中的溫度不變，所以，

U=0,Qp=∫CpdT=0這一結論對否？為什么？答：錯。因1）定溫過程

U=0，只適用于理想氣體的簡單狀態(tài)變化。這是相變過程，不適用；2）Qp=∫CpdT=0，只適用于無相變，無化學變化的單純變溫過程，相變過程中：

Qp=

vapHm(氣化熱)

2024/6/11例3某理想氣體從始態(tài)1經(jīng)下列三個途徑到達終態(tài)2，求Q,W,

U的表達式。已知CV,Cp

為常數(shù)1(p1,V1

,T1)C(T

c)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2p

V()T,r()S2024/6/11解：所有的過程始終態(tài)都相同，故

U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定壓：W=-p2(V2–V1)

Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)-p2(V2–V1)(2)定溫可逆+定容：W=-nRT1ln(V2/V1)

Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)-nRT1ln(V2/V1)(3)絕熱可逆+定容：W=-nCV,m(T1–TC)

或Q=nCV,m(T2–TC)

2024/6/11例4在100℃，p?下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)，

vapHm?=40.7kJ

mol-1,(2)向真空蒸發(fā)為蒸氣，假設蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計，求Q,W,

U,

H。解：(1)

H=Qp=40.7kJW=-p?

V=-p?Vg=-RT=-3.1kJ

U=Q+W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始終態(tài)相同故

H=40.7kJ

U=37.6kJ

但W=0Q=

U=37.6kJ2024/6/11例5將100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，及此過程的

H。已知冰的熔化熱為335J

g-1,Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：設水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱所以

H=Qp=0

又

H=

H(水)+

H(冰)=0

設終態(tài)溫度為T

H=

H(水)+

H(冰)=100

4.18

(T–313)+100

335=0T=233K？？？2024/6/11該結果是不可能的！100g水全部降溫至0℃，放熱：

H(水)=–100

4.18

40=–16.7kJ100g冰全部融化吸熱：

H(冰)=33.5kJ說明冰不能全部融化，終態(tài)應是0℃的冰水混合物。設m克冰融化,

H=

H(冰)+

H(水)=m

0.335-16.7=0

m=50g平衡后的狀態(tài)為50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。2024/6/11例6已知某氣體的狀態(tài)方程為：

pVm=RT+bp（b>0常數(shù)）請依據(jù)推導結果判斷(1)在絕熱自由膨脹過程中，該氣體的溫度如何變化？(2)在絕熱節(jié)流膨脹過程中，該氣體的溫度如何變化?2024/6/11解：(1)在絕熱自由膨脹過程中，

U=0，所以本題要解的是令U=f(T,V)，2024/6/11其中故溫度不變?nèi)羰欠兜氯A氣體，怎樣？2024/6/11范德華氣體氣態(tài)方程即所以在絕熱自由膨脹過程中，范德華氣體的溫度下降。2024/6/11(2)在絕熱節(jié)流膨脹過程中，

H=0，所以本題要解的是

J-T。令H=f(T,p)其中

在絕熱節(jié)流膨脹過程中，該氣體的溫度上升。2024/6/11例7裝置如圖，始態(tài)時絕熱理想活塞兩側容器各為20dm3，均充滿25℃,p?的N2。對左側氣室緩慢加熱，直至室內(nèi)壓力為2p?。請分別以右室氣體，左室氣體和全部氣體為系統(tǒng)，求算Q,W,

U,

H（N2可視為理想氣體）加熱25℃,py

20dm3

25℃,py

20dm3

2py

T22pyT2’2024/6/11解：(1)以右氣體為系統(tǒng)因絕熱，Q=0；

U=

W。左室緩慢加熱，所以活塞右移可視為絕熱可逆壓縮，終態(tài)壓力也為2p?

雙原子分子理想氣體

=7/5=1.4p1V1

=p2V2

V2=12.2dm3

或p11-

T1

=p21-

T2

T2=363.3K

U=W=(p2V2

p1V1)/(

1)或

U=nCV,m(T2

T1)=1.14kJ

H=

U=1.56kJ2024/6/11(2)以左室氣體為系統(tǒng)

W（左）=-W（右）=-1.14kJ

V2’=40-12.2=27.8dm3

T2’=828K

n=p1V1/RT1=0.818mol

U=nCV,m(T2’-T1)=9.01kJ

H=

U=12.6kJ

Q=

U-W=10.1kJ2024/6/11(3)以全部氣體為系統(tǒng)W（總）=0Q=10.1kJ

U（總）=Q=10.1kJ

H（總）=

U（總）=14.2kJ2024/6/11例825℃、p?下，使1mol水電解變成p?下的H2和O2，做電功424.6kJ,放熱139.0kJ。求Q,W,U,H和

fHm?

(H2O,l)解：H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)

等溫、等壓的化學反應，當有電功時

Qp=-139.0kJ

H

WV=-p?

(Vg–Vl)-p?Vg=-3/2RT=-3.750kJ

W=WV+W’=424.60-3.750=420.85kJ

U=Q+W=–139.0+420.85=281.85kJ

H=U+RT

n(g)=U+3/2RT=285.6kJ或H=U+pV=U+p?

V=U+p?Vg=285.6kJ2024/6/11

H、U是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量，只與始、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。即與做什么功，過程是否可逆無關。

H=285.6kJ則是指反應

H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)的反應焓。即：

rHmy=285.6kJmol-1=

i

fHm,iy

=-

fHm,iy

(H2O,l)所以

fHm,iy(H2O,l)=-285.6kJmol-1

2024/6/11例9

25℃時，將1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃燒，生成水。已知：

298K時

fHm?

(H2O,g)=

242.7kJ

mol-1

vapHm?

(H2O)=44.0kJ

mol-1

求：(1)此反應的

rUm?

(298K),

rHm?

(298K)(2)

rHm?（498K）

(3)若反應在絕熱密封容器中進行，估算容器內(nèi)的最高溫度。H2(g)O2(g)H2O