高分子的溶液性質(zhì)

關(guān)于高分子的溶液性質(zhì)3.1.1.聚合物溶解過程的特點

結(jié)構(gòu)：分子量大多分散性分子形狀：線型支化交聯(lián)聚集態(tài)：晶態(tài)非晶溶解特點：

1、溶解速度慢由于高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，導(dǎo)致分子運動速度差別很大，因此溶劑分子能很快地滲透進(jìn)入高分子中，高分子向溶劑的擴(kuò)散卻十分緩慢。

第2頁,共80頁，星期六，2024年，5月3、高分子溶液與真溶液的區(qū)別比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子10-10—10-8m膠團(tuán)10-10—10-8m低分子<10-10m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散快，可以透過半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有2、溶液粘度很大小很小第3頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶解過程的兩個階段溶脹——溶劑分子向高分子中擴(kuò)散，使高分子體積膨脹。溶解——高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。4、溶解度與分子量關(guān)系:分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。交聯(lián)度大的溶脹度小，

交聯(lián)度小的溶脹度大。

交聯(lián)的高分子受交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，只能溶脹，不會溶解

晶態(tài)聚合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難

第4頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.1.2.聚合物溶劑的選擇在恒溫恒壓下，溶解過程的混合自由能變化為：溶解過程自發(fā)進(jìn)行的條件：＜0第5頁,共80頁，星期六，2024年，5月高分子同溶劑混合時熵變總是增加的，ΔSM＞01.極性高分子與極性溶劑：有很強(qiáng)的相互作用，溶解時放熱，ΔHM＜0，＜0，高分子能溶解2.非極性高分子在溶解過程中，一般要吸熱ΔH＞0a、當(dāng)＞ΔHM時，＜0，溶解可以進(jìn)行。b、當(dāng)＜ΔHM時，＞0，不發(fā)生溶解。根據(jù)可知，升溫或改變?nèi)軇﹣斫档挺M將有利于溶解的進(jìn)行。第6頁,共80頁，星期六，2024年，5月內(nèi)聚能密度（CED）：是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能。分子間聚集能力的反映。

內(nèi)聚能溶液的總體積溶度參數(shù)δ：內(nèi)聚能密度的平方根。內(nèi)聚能密度與溶度參數(shù)第7頁,共80頁，星期六，2024年，5月Hildebrand溶度公式體積分?jǐn)?shù)P118-表3-2適用于：非極性聚合物的溶液體系第8頁,共80頁，星期六，2024年，5月聚苯乙烯（弱極性δ=9.1）溶劑：甲苯、苯、氯仿（極性不大δ=8.9；9.15；~10.4）為什么丙酮（δ=10.0）不能溶解PS？非極性高分子與溶劑的溶度參數(shù)值相差大于3.6時，聚合物就不能溶解。溶劑與高分子的溶度參數(shù)愈近，則混合熱愈小，自發(fā)溶劑的傾向愈大，鏈充分伸展，粘度增大

溶度參數(shù)相近的原則第9頁,共80頁，星期六，2024年，5月分子間作用力溶度參數(shù)的數(shù)值-各種類型的分子間相互作用非極性高分子或非極性溶劑的分子間力-色散力極性高分子或極性溶劑的分子間力-靜電力、氫鍵等第10頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶度公式的修正-稍有極性的聚合物的溶解嚴(yán)格地定義溶度參數(shù)：

極性部分的ω+非極性部分的Ω，

P—分子的極性分?jǐn)?shù)，ω2=Pδ2Ω2=dδ2第11頁,共80頁，星期六，2024年，5月為什么聚丙烯腈不能溶于乙醇、苯酚等δ相近的溶劑中？聚丙烯腈（極性很強(qiáng)δ=12.7~15.4），不能溶于δ相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，因為這些溶劑的極性較弱，只有極性分?jǐn)?shù)在0.682~0.924的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶劑中。結(jié)晶性非極性聚合物的溶劑選擇？結(jié)晶性極性聚合物的溶劑選擇？第12頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶劑的選擇：三個原則

溶度參數(shù)相近（Hildebrand溶度公式非極性聚合物）

（小分子溶解的經(jīng)驗規(guī)則相似相溶的量化）極性相近（溶度公式的修正）溶劑化混合溶劑氫鍵第13頁,共80頁，星期六，2024年，5月“極性相近”的原則極性大的聚合物，溶于極性大的溶劑中；極性小的聚合物，溶于極性小的溶劑中；非極性聚合物，溶于非極性溶劑中。第14頁,共80頁，星期六，2024年，5月例如：聚合物溶劑極性丁苯橡膠甲苯、苯、汽油、己烷非極性聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮小聚乙烯醇水、乙醇較大

聚丙烯腈DMF強(qiáng)第15頁,共80頁，星期六，2024年，5月“溶劑化”原則溶劑化作用—溶質(zhì)與溶劑的基團(tuán)之間所產(chǎn)生的物理化學(xué)作用。使溶質(zhì)分子之間相互分離而溶于溶劑中。極性高分子:親核基團(tuán)：溶劑分子上的親電基團(tuán)相互作用；親電基團(tuán)：

溶劑分子上的親核基團(tuán)相互作用，第16頁,共80頁，星期六，2024年，5月常見的親核、親電基團(tuán)的強(qiáng)弱次序：親核基團(tuán)：-CH2NH2＞-C6H4NH2＞-C—N（CH3）2＞-CONH-＞PO4＞-CH2CCH2-＞CH2OCCH2＞-CH2OCH2-

親電基團(tuán)：-SO2OH＞-COOH＞-C6H4OH＞-CHCN＞-CHNO2＞-CH2Cl2＞＞CHCl第17頁,共80頁，星期六，2024年，5月結(jié)論：具有相異電性的兩個基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，即親核基團(tuán)與親電基團(tuán)強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如：聚酰胺含有強(qiáng)親核基團(tuán)酰胺基，溶于含強(qiáng)親電基團(tuán)的溶劑。比如甲酸、H2SO4等。

第18頁,共80頁，星期六，2024年，5月混合溶劑的使用不能溶解于單一溶劑的，可考慮混合溶劑混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：Φ1

、Φ2—表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)δ1、δ2

—表示兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)第19頁,共80頁，星期六，2024年，5月高分子間溶度參數(shù)的實驗測定根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)利用下式估算第20頁,共80頁，星期六，2024年，5月例題計算聚乙酸乙烯酯的溶度參數(shù)。已知摩爾原子吸引常數(shù)為：

C H O(酯)（298K）0 139.7 255聚合物密度，溶度參數(shù)的實驗值。

第21頁,共80頁，星期六，2024年，5月MolecularDynamicsSimulationsofStimuli-ResponsiveMacromoleculeinVariousSolvents

THFinmethanolsolvent分子動力學(xué)模擬第22頁,共80頁，星期六，2024年，5月第23頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.2Flory-Huggins高分子溶液理論1942年格子理論，利用似晶格模型-推導(dǎo)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)基本假定：1.溶液中分子的排列象晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子，每個高分子劃分為同溶劑分子體積相等的X個鏈段。2.高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量。3.溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。第24頁,共80頁，星期六，2024年，5月第25頁,共80頁，星期六，2024年，5月其中：N=N1+XN2式中，N1，N2——溶液中的溶劑分子，高分子的數(shù)量N——格子數(shù)Z——晶格的配位數(shù)X——鏈段數(shù)3.2高分子溶液的混合熵溶液的熵值：第26頁,共80頁，星期六，2024年，5月混合后溶液的熵利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似計算得：

高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化。第27頁,共80頁，星期六，2024年，5月高分子的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)（其熵值相當(dāng)于S溶液式中的N1=0情況）：混合前的熵：

純?nèi)軇?高聚物純?nèi)軇┲挥幸粋€微觀狀態(tài)，熵為零；聚合物的熵與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，處于晶態(tài)、取向態(tài)、解取向態(tài)的熵值是不同的。

混合前聚合物的熵第28頁,共80頁，星期六，2024年，5月混合熵第29頁,共80頁，星期六，2024年，5月混合熵Φ1和Φ2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)令：如果以摩爾數(shù)n代替分子數(shù)N，可得

排列方式不同引起的熵變第30頁,共80頁，星期六，2024年，5月多分散性的高分子體系

Ni、，Φi分別是各種聚合物的溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分?jǐn)?shù)，表示對高分子溶質(zhì)的所有組分的加和，并不包括溶劑。

第31頁,共80頁，星期六，2024年，5月混合熵推導(dǎo)中的問題沒有考慮到由于高分子的鏈段之間、溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機(jī)性，會引起溶液熵值的減小，而使結(jié)果偏高。高分子在解取向態(tài)中，由于分子之間相互牽連，有許多構(gòu)象不能實現(xiàn)，而在溶液中原來不能實現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來，因此過高地估計了S高從而使混合熵的結(jié)果偏低。分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，因此只適用于濃溶液。第32頁,共80頁，星期六，2024年，5月混合熱它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化，其數(shù)值在-1

~1之間。Huggins參數(shù)或高分子與溶劑相互作用參數(shù)3.2第33頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶液的化學(xué)位高分子溶液的混合自由能：

3.2第34頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶液中溶劑、溶質(zhì)的化學(xué)位①

溶劑：

②

溶質(zhì)：（9）

（10）第35頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶劑的化學(xué)位第36頁,共80頁，星期六，2024年，5月A2第二維利系數(shù)第37頁,共80頁，星期六，2024年，5月物理意義：高分子鏈段與鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。A2第二維利系數(shù)第38頁,共80頁，星期六，2024年，5月溶劑對高分子作用強(qiáng)高分子可溶解，良溶劑θ溶劑

高分子難溶解，不良溶劑

服從理想溶液的性質(zhì)第39頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.3高分子的理想溶液-θ狀態(tài)。高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。選擇溶劑和溫度以滿足=0的條件，此條件稱為θ條件或θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。第40頁,共80頁，星期六，2024年，5月理想溶液第41頁,共80頁，星期六，2024年，5月當(dāng)或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應(yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)

理想溶液的條件第42頁,共80頁，星期六，2024年，5月

當(dāng)時，此時相當(dāng)于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，

T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良當(dāng)時，此時相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良：T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出

第43頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.4Flory稀溶液理論基本假定：1.鏈段分布是不均勻的2.考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質(zhì)心處最大，越往外越小，服從高斯分布。3.鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。一個高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其他高分子的進(jìn)入，有一定的排斥體積u。聚合物分子“鏈段云”純?nèi)軇┑?4頁,共80頁，星期六，2024年，5月排斥體積與分子量和溶液的溫度的關(guān)系高分子的偏微比容溶劑分子的體積第45頁,共80頁，星期六，2024年，5月真實的高分子外排除體積內(nèi)排斥體積無擾尺寸：正的外排斥體積和負(fù)的外排斥體積剛好抵消，線團(tuán)的行為好像無限細(xì)鏈一樣出于無干擾狀態(tài)。剛性鏈段大于0柔性鏈段小于0坍塌線團(tuán)第46頁,共80頁，星期六，2024年，5月F（x）是一個復(fù)雜的函數(shù)，隨x的增大而減小。Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個高分子看作體積為u的剛性球，推導(dǎo)出溶液的混合自由能。第47頁,共80頁，星期六，2024年，5月稀溶液的滲透壓π由熱力學(xué)第二定律可知

(18)N2—高分子數(shù)即剛性球數(shù)V—溶液體積C—溶液濃度（單位體積溶液所含溶質(zhì)克數(shù)）第48頁,共80頁，星期六，2024年，5月當(dāng)溫度T=θ時，A2=0，u=0第49頁,共80頁，星期六，2024年，5月擴(kuò)張因子α（溶脹因子）α表示高分子鏈在溶液中擴(kuò)張的程度α是無因次的量。它的值與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的分子量、溶劑的濃度等有關(guān)。第50頁,共80頁，星期六，2024年，5月Flory-Krigbaum推導(dǎo)當(dāng)T>θ時，a>1高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張，良溶劑鏈在溶液中擴(kuò)張，良溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）、第二維利系數(shù)、擴(kuò)張因子等參數(shù)來決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑第51頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.5高分子溶液的相平衡和相分離臨界共溶溫度Tc溶質(zhì)的分子量越大，溶液的臨界共熔溫度愈高稀相濃相x-為高分子與溶劑分子的體積比x-與高分子的聚合度成正比第52頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.5高分子溶液的相平衡和相分離拐點-臨界點-相分離的起始條件臨界濃度出現(xiàn)相分離的其實濃度x＞＞1第53頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.5高分子溶液的相平衡和相分離臨界值與分子量有關(guān)不太大的分子M趨于無窮大討論應(yīng)用：逐步降溫法、逐步加沉淀劑法第54頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.7高分子的亞濃溶液線團(tuán)分離鏈段分布不均一線團(tuán)穿插交疊鏈段分布均一第55頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.7高分子的亞濃溶液臨界交疊濃度C*(接觸濃度)在稀溶液與亞濃溶液之間，濃度由稀變濃時，孤立的高分子線團(tuán)則逐漸靠近，靠近到開始成為線團(tuán)密堆積的濃度。第56頁,共80頁，星期六，2024年，5月在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一3.7高分子的亞濃溶液第57頁,共80頁，星期六，2024年，5月亞濃溶液當(dāng)溶液濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一。第58頁,共80頁，星期六，2024年，5月臨界交疊濃度的估算C*單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量單位體積溶液中溶質(zhì)的體積

良溶劑的稀溶液中第59頁,共80頁，星期六，2024年，5月則式當(dāng)濃度C》C*時，高分子是相互交疊的亞濃溶液中高分子在某一瞬間的構(gòu)象像具有某種網(wǎng)眼的交聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)眼的平均尺寸--相關(guān)長度（correlationlength)3.7.2亞濃溶液中高分子鏈的尺寸第60頁,共80頁，星期六，2024年，5月高分子相關(guān)長度

在亞濃溶液中濃度越大，網(wǎng)眼尺寸越小，即使完全沒有溶劑時C1網(wǎng)眼的尺寸也不會等于零，總會有一定的空隙高分子材料有滲透性。稀溶液良溶劑亞濃溶液3.7.2亞濃溶液中高分子鏈的尺寸第61頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.7.4亞濃溶液的滲透壓良溶劑中，稀溶液的滲透壓：

由于良溶劑中排斥體積u與成正比

亞濃溶液第62頁,共80頁，星期六，2024年，5月C》C*3.7.4亞濃溶液的滲透壓差別反映亞濃溶液中有相關(guān)效應(yīng)滲透壓隨著而減少，相關(guān)因子第63頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.8溫度和濃度對溶液中

高分子鏈尺寸的影響稀溶液理論，當(dāng)T>θ時，高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張，良溶劑鏈在溶液中擴(kuò)張，良溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）、第二維利系數(shù)、擴(kuò)張因子等參數(shù)來決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑Flory的擴(kuò)張因子公式至適合T≥θ的情況第64頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.8溫度和濃度對溶液中

高分子鏈尺寸的影響當(dāng)T<θ時，高分子鏈在溶劑中卷曲，不良溶劑鏈在溶液中擴(kuò)張，良溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）、第二維利系數(shù)、擴(kuò)張因子等參數(shù)來決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑第65頁,共80頁，星期六，2024年，5月

鏈的尺寸隨溫度下降而收縮分子量愈大則收縮得愈嚴(yán)重。尺寸小于高斯鏈尺寸的高分子為“塌陷線團(tuán)”（collapsedcoil）3.8溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響第66頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.8溫度和濃度對溶液中高分子鏈尺寸的影響第67頁,共80頁，星期六，2024年，5月3.9高分子凍膠和凝膠

凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍放溶解。1、分子內(nèi)交聯(lián)高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，不能伸展，粘度小。2、分子間交聯(lián)伸展鏈