土壤和沉積物 有機氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 835-2017)

目次

前言................................................................................................................................................II

1適用范圍..................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件......................................................................................................................1

3方法原理..................................................................................................................................1

4試劑和材料..............................................................................................................................1

5儀器和設備..............................................................................................................................3

6樣品..........................................................................................................................................3

7分析步驟..................................................................................................................................7

8結果計算與表示......................................................................................................................9

9精密度和準確度....................................................................................................................10

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制............................................................................................................11

11廢棄物的處理........................................................................................................................12

12注意事項................................................................................................................................12

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限.......................................................................13

附錄B（資料性附錄）目標化合物的測定參考參數(shù)...............................................................14

附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準確度.......................................................................15

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物

中有機氯農(nóng)藥的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中23種有機氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司、科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：河南省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：新鄉(xiāng)市環(huán)境監(jiān)測站、河南省環(huán)境科學研究院、鄭州市環(huán)境保護監(jiān)測中

心站、開封市環(huán)境監(jiān)測站、中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所、河南省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準環(huán)境保護部2017年7月18日批準。

本標準自2017年9月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：試驗中所用有機溶劑和標準物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標準溶液配制及樣品前處理過

程應在通風櫥中進行；操作時應按規(guī)定佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中有機氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準適用于土壤和沉積物中23種有機氯農(nóng)藥的測定，目標物包括：α-六六六、六氯

苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、

狄氏劑、p,p'-DDE、異狄氏劑、β-硫丹、p,p'-DDD、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛、o,p'-DDT、

異狄氏劑酮、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、滅蟻靈。通過驗證，其他有機氯農(nóng)藥也可適用本標準。

當取樣量為20.0g，濃縮后定容體積為1.0ml時，采用全掃描方式測定，方法檢出限為

0.02mg/kg~0.09mg/kg，測定下限為0.08mg/kg~0.36mg/kg。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標準。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

HJ783土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

土壤或沉積物中的有機氯農(nóng)藥采用適合的萃取方法（索氏提取、加壓流體萃取等）提取，

根據(jù)樣品基體干擾情況選擇合適的凈化方法（銅粉脫硫、硅酸鎂柱或凝膠滲透色譜），對提

取液凈化，再濃縮、定容，經(jīng)氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)標準物質(zhì)質(zhì)譜圖、保留時間、

碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性。內(nèi)標法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新制備的超純水

或蒸餾水。

4.1丙酮（C3H6O)：農(nóng)殘級。

4.2正己烷（C6H14)：農(nóng)殘級。

4.3二氯甲烷（CH2Cl2)：農(nóng)殘級。

4.4乙酸乙酯（C4H8O2)：農(nóng)殘級。

4.5環(huán)己烷（C6H12)：農(nóng)殘級。

4.6乙醚（C4H10O）：農(nóng)殘級

1

4.7正己烷-丙酮混合溶劑I：1+1

用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:1體積比混合。

4.8正己烷-丙酮混合溶劑II：9+1

用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按9:1體積比混合

4.9二氯甲烷-丙酮混合溶劑：1+1

用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按1:1體積比混合。

4.10正己烷-乙醚混合溶劑I：94+6

用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按94:6體積混合。

4.11正己烷-乙醚混合溶劑II：85+15

用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按85:15體積混合。

4.12正己烷-乙醚混合溶劑III：1+1

用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按1:1體積混合。

4.13正己烷-二氯甲烷混合溶劑I：1+1

用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按1:1體積混合。

4.14正己烷-二氯甲烷混合溶劑II：74+26

用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按74:26體積混合。

4.15凝膠滲透色譜流動相：用乙酸乙酯（4.4）和環(huán)己烷（4.5）按1+1體積比混合，或按儀

器說明書配制其他溶劑體系。

4.16硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級純。

4.17硝酸溶液：1+1。

用優(yōu)級純硝酸（4.16）與實驗用水按1:1體積比混合配置。

4.18有機氯農(nóng)藥標準貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L，市售有證標準溶液。

4.19有機氯農(nóng)藥標準中間液：ρ=200mg/L～500mg/L。

用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）對有機氯農(nóng)藥標準貯備液（4.18）稀釋配置，并混勻。

4.20內(nèi)標貯備液：ρ=5000mg/L

選用五氯硝基苯或菲-d10或?-d12作內(nèi)標。市售有證標準溶液。亦可選用其他化合物做

內(nèi)標。

4.21內(nèi)標中間液：ρ=500mg/L

量取1.0ml內(nèi)標貯備液（4.20）于10ml容量瓶中，用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）稀

釋至標線，混勻。

4.22替代物貯備液：ρ=2000mg/L～4000mg/L，市售有證標準溶液。

宜選用十氯聯(lián)苯或2,4,5,6-四氯間二甲苯和氯茵酸二丁酯。

4.23替代物中間液：ρ=200mg/L～400mg/L

用正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）對替代物標準貯備液（4.22）稀釋配置，并混勻。

4.24十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=50mg/L，市售標準溶液。

其他濃度用二氯甲烷（4.3）稀釋成50mg/L濃度。

4.25凝膠滲透色譜校準溶液：含玉米油（25mg/ml）、鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯（1

mg/ml）、甲氧滴滴涕（200mg/L）、苝（20mg/L）和硫（80mg/L）的混合溶液。市售。

2

注：4.18～4.25中的所有標準貯備液均應參照制造商的產(chǎn)品說明保存方法，所有配置的中間液應于

-10℃以下避光保存。使用前應檢查其變化情況，一旦蒸發(fā)或降解應重新配制，使用前應恢復至室溫、混勻。

4.26干燥劑：優(yōu)級純無水硫酸鈉（Na2SO4）或粒狀硅藻土250μm～150μm（60目～100

目）。置于馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

4.27銅粉（Cu）：純度為99.5%

使用前用硝酸溶液（4.17）去除銅粉表面的氧化物，用實驗室用水沖洗除酸，再用丙酮

（4.1）清洗，然后用高純氮氣（4.34）吹干待用，每次臨用前處理，保持銅粉表面光亮。

4.28硅酸鎂吸附劑：75μm~150μm左右（200目-100目）。

置于表面皿中，以鋁箔或錫紙輕覆，130℃下活化12h左右，取出放入干燥器中冷卻、

待用。臨用前活化。

4.29玻璃層析柱：內(nèi)徑20mm左右，長10cm~20cm，具聚四氟乙烯活塞。

4.30硅酸鎂凈化小柱：填料為硅酸鎂，1000mg，柱體積為6-10ml。

4.31石英砂：150μm~830μm（100目~20目）

置于馬弗爐中400℃烘4h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

4.32玻璃棉或玻璃纖維濾膜：使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶劑（4.9）浸洗，待溶劑揮發(fā)干

后，貯于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

4.33索氏提取套筒：玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒，玻璃纖維套筒置于馬弗爐中400℃烘

烤4h，天然纖維材質(zhì)套筒使用前應用和樣品提取相同的溶劑清洗凈化。

4.34高純氮氣：純度為99.999%。

4.35載氣：高純氦氣，純度為99.999%。

5儀器和設備

5.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：電子轟擊（EI）電離源。

5.2色譜柱：石英毛細管柱，長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25m，固定相為5%-苯基-

甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛細管色譜柱。

5.3提取裝置：索氏提取等性能相當?shù)脑O備。

5.4凝膠滲透色譜儀（GPC）：具254nm固定波長紫外檢測器，填充凝膠填料的凈化柱。

5.5濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設備。

5.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達13Pa以下。

5.7固相萃取裝置。

5.8一般實驗室常用儀器和設備。

6樣品

6.1樣品的采集與保存

土壤樣品按照HJ/T166的相關要求采集和保存，沉積物樣品按照GB17378.3的相關要

求采集和保存。樣品應于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運輸過程中應密封、避光、4℃

以下冷藏。運至實驗室后，若不能及時分析，應于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存

時間不超過10天。

6.2水分的測定

3

土壤樣品干物質(zhì)和水分的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測定按照GB

17378.5執(zhí)行。

6.3試樣的制備

6.3.1樣品準備

將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166

進行四分法粗分。一般情況下應對新鮮樣品進行處理。自然干燥不影響分析目的時，也可將

樣品自然干燥。新鮮土壤或沉積物樣品可采用冷凍干燥和干燥劑脫水干燥。如果土壤或沉積

物樣品中水分含量較高（大于30%），應先進行離心分離出水相，再進行干燥處理。

方法一：凍干法。取適量混勻后樣品，放入真空冷凍干燥儀（5.6）中干燥脫水。干燥

后的樣品需研磨、過250μm（60目）孔徑的篩子，均化處理成250μm（60目）左右的顆

粒。然后稱取20g（精確到0.01g）樣品進行提取。

方法二：干燥劑法。稱取20g（精確到0.01g）的新鮮樣品，加入一定量的干燥劑（4.26）

混勻、脫水并研磨成細小顆粒，充分拌勻直到散粒狀，全部轉移至提取容器中待用。

6.3.2提取

提取方法可選擇索氏提取、加壓流體萃取及其他等效萃取方法。

a）索氏提?。簩⒅苽浜玫耐寥阑虺练e物樣品全部轉入索氏提取套筒（4.33）中，加入

曲線中間點以上濃度的替代物中間液（4.23），小心置于索氏提取器回流管中，在圓底溶劑

瓶中加入100ml正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7），提取16h~18h，回流速度控制在4-6次/h。

然后停止加熱回流，取出圓底溶劑瓶，待濃縮。

b）加壓流體萃取按照HJ783執(zhí)行。

注：如果上述提取液存在明顯水分，需要進一步過濾和脫水。在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉或玻璃纖維

濾膜（4.32），加入約5g無水硫酸鈉（4.26），將提取液過濾至濃縮器皿中。再用少量正己烷-丙酮混合溶劑

I（4.7）洗滌提取容器3次，洗滌液并入漏斗中過濾，最后再用少量正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）沖洗漏

斗，全部收集至濃縮器皿中，待濃縮。

6.3.3濃縮

濃縮方法推薦使用以下兩種方式。其他方法經(jīng)驗證效果優(yōu)于或等效時也可使用。

a）氮吹濃縮

在室溫條件下，開啟氮氣至溶劑表面有氣流波動（避免形成氣渦），用正己烷-丙酮混合

溶劑I（4.7）多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器管壁，濃縮至約1ml，待凈化。

選用凝膠滲透色譜法凈化時，當濃縮至2ml左右時，繼續(xù)加入約5ml凝膠滲透色譜流

動相（4.15）進行溶劑轉換，再濃縮至約1ml，待凈化。

b）旋轉蒸發(fā)濃縮

加熱溫度設置在40℃左右，將提取液（6.3.2）濃縮至約2ml，停止?jié)饪s。用一次性滴

管將濃縮液轉移至具刻度濃縮器皿，并用少量正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7）將旋轉蒸發(fā)瓶

底部沖洗2次，合并全部的濃縮液，再用氮吹濃縮至約1ml，待凈化。

選用凝膠滲透色譜法凈化時，當上述濃縮液濃縮至2ml左右時，繼續(xù)加入約5ml凝膠

滲透色譜流動相（4.15）進行溶劑轉換，再用氮吹濃縮至約1ml，待凈化。

6.3.4凈化

4

凈化推薦使用以下方式。其他方法經(jīng)驗證效果優(yōu)于或等效時也可使用。

硅酸鎂層析柱凈化法

a）硅酸鎂層析柱制備

在玻璃層析柱（4.29）底部填入玻璃棉（4.32），依次加入約1.5cm厚的無水硫酸鈉（4.26）

和20g硅酸鎂吸附劑（4.28），輕敲層析柱壁，使硅酸鎂吸附劑（4.28）填充均勻。再添加

約1.5cm厚的無水硫酸鈉（4.26）。加入60ml正己烷（4.2）淋洗，同時輕敲層析柱壁，趕

出氣泡，使硅酸鎂吸附劑（4.28）填實，保持填料充滿正己烷（4.2），關閉活塞，浸泡填料

至少10min，此時在層析柱上端加入約2g銅粉（4.27）用于脫除提取液中的硫。打開活塞

的同時，繼續(xù)加入正己烷60ml淋洗，當上端無水硫酸鈉層恰好暴露于空氣之前，關閉活塞

待用。如果填料干枯，需要重新處理。

b）凈化

將濃縮后的提取液轉至硅酸鎂層析柱內(nèi)，并用2ml正己烷（4.2）分兩次清洗濃縮管，

全部移入層析柱，應將此溶液浸沒在銅粉（4.27）中約5min。

1）不需要分離樣品中多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥時，可直接使用200ml正己烷-二氯甲烷

混合溶劑I（4.13）淋洗層析柱，收集全部洗脫液。待再次濃縮（6.3.5）后測定。

2）需要分離樣品中多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥時，于硅酸鎂層析柱下置一圓底燒瓶，打開

活塞使?jié)饪s液（6.3.3）至液面剛沒過硫酸鈉層，關閉活塞。用200ml正己烷-乙醚混合溶劑

I（4.10）淋洗層析柱，洗脫液速度保持在5ml/min，收集全部淋洗液。此洗脫液包含多氯聯(lián)

苯及六六六、氯丹等大部分有機氯農(nóng)藥（見表1）。然后用200ml正己烷-乙醚混合溶劑II

（4.11）再次淋洗層析柱，此洗脫液包含β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等

有機氯農(nóng)藥。再用200ml正己烷-乙醚混合溶劑III（4.12）再次淋洗層析柱，此洗脫液將剩

余β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機氯農(nóng)藥淋洗完全，不需要獨立測試

多氯聯(lián)苯時合并全部淋洗液，需要獨立測試多氯聯(lián)苯時，不要將第一部分淋洗合并在一起。

待再次濃縮（6.3.5）后測定。

注1：其他淋洗體系在被驗證對目標物有較好的凈化效果時也可采用。

表1硅酸鎂層析柱不同階段洗脫組分

序號化合物名稱洗脫液1洗脫液2洗脫液3

1α-六六六95.2%

2六氯苯107.3%

3β-六六六111.3%

4γ-六六六105.5%

5δ-六六六122.6%

6七氯107.9%

7艾氏劑109.5%

8環(huán)氧化七氯105.6%

9α-氯丹113.8%

10α-硫丹114.5%

11γ-氯丹108.4%

12狄氏劑118.3%

13p,p'-DDE104.4%

14異狄氏劑123.8%

15β-硫丹7.4%60.9%7.2%

5

16p,p'-DDD120.5%

17硫丹硫酸酯5.8%33.6%40.0%

18異狄氏劑醛2.0%31.2%78.4%

19o,p'-DDT111.8%

20異狄氏劑酮11.0%79.1%7.1%

21p,p'-DDT117.4%

22甲氧滴滴涕121.8%

23滅蟻靈99.8%

注2：洗脫液組分

洗脫液1：200ml乙醚：正己烷混合液（體積比6：94）

洗脫液2：200ml乙醚：正己烷混合液（體積比15：85）

洗脫液3：200ml乙醚：正己烷混合液（體積比1：1）

硅酸鎂凈化小柱

濃縮后的提取液（6.3.3）顏色較淺時，可采用硅酸鎂凈化小柱（4.30）凈化。操作步驟

如下：

將硅酸鎂凈化小柱（4.30）固定在固相萃取裝置（5.7）上，用4ml正己烷（4.2）淋洗

凈化小柱，再加入5ml正己烷（4.2），待柱充滿后關閉流速控制閥浸潤5min，緩慢打開控

制閥，此時在層析柱上端加入約2g銅粉（4.27）用于脫除提取液中的硫。繼續(xù)加入5ml正

己烷（4.2），在銅粉（4.27）暴露于空氣之前，關閉控制閥，棄去流出液。將濃縮液（6.3.3）

轉移至小柱中，用2ml正己烷（4.2）分次洗滌濃縮器皿，洗液全部轉入小柱中（若須脫硫，

應將此溶液浸沒在銅粉中約5min）。緩慢打開控制閥，在銅粉（4.27）暴露于空氣之前關閉

控制閥。

不需要分離樣品中多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥時，打開控制閥，用9ml正己烷-丙酮混合溶

劑II（4.8）洗脫，緩慢打開控制閥，使洗脫液浸沒填料層，關閉控制閥約1min，再打開收

集全部洗脫液，待再次濃縮加入內(nèi)標（6.3.5）后測定。

凝膠色譜凈化

a）凝膠滲透色譜柱的校準

按照儀器說明書對凝膠滲透色譜柱進行校準，凝膠滲透色譜校準溶液（4.25）得到的色

譜峰應滿足以下條件：所有峰形均勻?qū)ΨQ；玉米油和鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色

譜峰之間分辨率大于85%；鄰苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色譜峰之間分

辨率大于85%；甲氧滴滴涕和苝的色譜峰之間分辨率大于85%；苝和硫的色譜峰不能重疊，

基線分離大于90%。

b）確定收集時間

有機氯農(nóng)藥的初步收集時間限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝洗脫出以后，立即停止

收集。然后用有機氯農(nóng)藥標準中間液（4.19）進樣形成標準物譜圖，根據(jù)標準物質(zhì)譜圖確定

起始和停止收集時間，并測定其回收率，當目標物回收率均大于90%時，即可按此收集時間

和儀器條件凈化樣品，否則需繼續(xù)調(diào)整收集時間和其他條件。

c）提取液凈化

用凝膠滲透色譜流動相（4.15）將濃縮液（6.3.3）定容至凝膠滲透色譜儀定量環(huán)需要的

體積，按照確定后的收集時間自動凈化、收集流出液，再次濃縮。

6.3.5濃縮、加內(nèi)標

6

凈化后的試液（6.3.4）再次按照氮吹濃縮或旋轉蒸發(fā)濃縮（6.3.3）的步驟進行濃縮、加

入適量內(nèi)標中間液（4.21），并定容至1.0ml，混勻后轉移至2ml樣品瓶中，待測。

6.4空白試樣的制備

用石英砂（4.31）代替實際樣品，按照與試樣的制備（6.3）相同步驟制備空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣相色譜參考條件

進樣口溫度：250℃，不分流。

進樣量：1.0μl，柱流量：1.0ml/min（恒流）。

柱溫：120℃保持2min；以12℃/min速率升至180℃，保持5min；再以7℃/min速

率升至240℃，保持1min；再以1℃/min速率升至250℃，保持2min；后程序升溫至

280℃保持2min。

7.1.2質(zhì)譜參考條件

電子轟擊源：EI。

離子源溫度：230℃。

離子化能量：70eV。

接口溫度：280℃。

四級桿溫度：150℃。

質(zhì)量掃描范圍：45amu~450amu。

溶劑延遲時間：5min。

掃描模式：全掃描(Scan)或選擇離子模式（SIM）模式。

7.2校準

7.2.1質(zhì)譜性能檢查

每次分析前，應進行質(zhì)譜自動調(diào)諧，再將氣相色譜和質(zhì)譜儀設定至分析方法要求的儀器

條件，并處于待機狀態(tài)，通過氣相色譜進樣口直接注入1.0μl十氟三苯基膦（DFTPP）（4.24），

得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應全部符合表2中的要求。否則須清洗質(zhì)

譜儀離子源。

表2十氟三苯基膦（DFTPP）關鍵離子及離子豐度評價

質(zhì)荷比（m/z）相對豐度規(guī)范質(zhì)荷比（m/z）相對豐度規(guī)范

51198峰（基峰）的30-60%199198峰的5-9%

68小于69峰的2%275基峰的10-30%

70小于69峰的2%365大于基峰的1%

127基峰的40-60%441存在且小于443峰

197小于198峰的1%442基峰或大于198峰的40%

198基峰，豐度100%443442峰的17-23%

7

7.2.2校準曲線的繪制

取5個5ml容量瓶，預先加入2ml正己烷-丙酮混合溶劑I（4.7），分別量取適量的有

機氯農(nóng)藥標準中間液（4.19）、替代物中間液（4.23）和內(nèi)標中間液（4.21），用正己烷-丙酮

混合溶劑I（4.7）定容后混勻，配制成至少5個濃度點的標準系列，有機氯農(nóng)藥和替代物的

質(zhì)量濃度均分別為1.00μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml，添加的內(nèi)

標質(zhì)量濃度均為40.0μg/ml。也可根據(jù)儀器靈敏度或樣品中目標物濃度配制成其他氣相色譜

-質(zhì)譜儀適合濃度水平的標準系列。

按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次進樣分析。以目標化合物濃度為橫坐

標；以目標化合物與內(nèi)標化合物定量離子響應值的比值和內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐

標，繪制校準曲線。

7.2.3標準樣品的氣相色譜/質(zhì)譜圖

在本標準推薦的儀器參考條件下，目標物的總離子流譜圖見圖1。

1.2,4,5,6-四氯間二甲苯（替代物）；2.α-六六六；3.六氯苯；4.β-六六六；5.γ-六六六；6.五氯硝基苯（內(nèi)

標）；7.δ-六六六；8.七氯；9.艾氏劑；10.環(huán)氧化七氯；11.α-氯丹；12.α-硫丹；13.γ-氯丹；14.狄氏劑；

15.p,p'-DDE；16.異狄氏劑；17.β-硫丹；18.p,p'-DDD；19.o,p'-DDT；20.異狄氏劑醛；21.硫丹硫酸酯；

22.p,p'-DDT；23.異狄氏劑酮；24.甲氧滴滴涕；25.滅蟻靈；26.氯茵酸二丁酯（替代物）

圖123種有機氯農(nóng)藥標準樣品的總離子流圖

7.2試樣的測定

按照與校準曲線繪制相同的儀器分析條件（7.1）測定待測的試樣（6.3.5）。

7.3空白試驗

按照與試樣測定相同的儀器分析條件（7.1）測定空白試樣（6.4）。

8

8結果計算與表示

8.1定性分析

通過樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間、質(zhì)譜圖、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度

等信息比較，對目標物進行定性。應多次分析標準溶液得到目標物的保留時間均值，以平均

保留時間±3倍的標準偏差為保留時間窗口，樣品中目標物的保留時間應在其范圍內(nèi)。

目標物標準質(zhì)譜圖中相對豐度高于30%的所有離子應在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖

和標準質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差要在±30%之內(nèi)。一些特殊的離子如分子離子

峰，即使其相對豐度低于30%，也應該作為判別化合物的依據(jù)。如果實際樣品存在明顯的背

景干擾，應扣除背景影響。

8.2定量分析

在對目標物定性判斷的基礎上，根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標法進行定量。當樣品

中目標化合物的定量離子有干擾時，可使用輔助離子定量。定量離子、輔助離子參見附錄B。

8.3結果計算

8.3.1平均相對響應因子（RRF）的計算

校準系列第i點中目標化合物的相對響應因子（RRFi），按照公式（1）計算。

AiISi

RRFi（1）

AISii

式中：

RRFi——校準曲線系列中第i點目標化合物的相對響應因子；

Ai——校準曲線系列中第i點目標化合物定量離子的響應值；

AISi——校準曲線系列中第i點與目標化合物相對應內(nèi)標定量離子的響應值；

ρISi——校準曲線系列中內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，μg/ml；

ρi——校準曲線系列中第i點目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml。

校準曲線系列中目標化合物的平均相對響應因子RRF，按照公式（2）計算。

n

RRFi

RRFi1（2）

n

式中：

RRF——校準曲線系列中目標化合物的平均相對響應因子，無量綱；

RRFi——校準曲線準系列中第i點目標化合物的相對響應因子，無量綱；

n——校準曲線系列點數(shù)。

8.3.2土壤樣品的結果計算

土壤樣品中的目標化合物含量（mg/kg），按照公式（3）進行計算。

9

AV

xISx（3）

AISRRFmWdm

式中：

——樣品中的目標物含量，mg/kg；

Ax——試樣中目標化合物定量離子的峰面積；

AIS——試樣中內(nèi)標化合物定量離子的峰面積；

ρIs——試樣中內(nèi)標的濃度，μg/ml；

RRF——校準曲線系列中目標化合物的平均相對響應因子；

Vx——試樣的定容體積，ml；

m——樣品的稱取量，g；

Wdm——樣品干物質(zhì)含量，%。

8.3.3沉積物樣品的結果計算

沉積物樣品中的目標化合物含量（mg/kg），按照公式（4）計算。

AV

xISx（4）

AISRRFm(1w)

式中：

——樣品中的目標物含量，mg/kg；

Ax——試樣中目標化合物定量離子的峰面積；

AIS——試樣中內(nèi)標化合物定量離子的峰面積；

ρIs——試樣中內(nèi)標的濃度，μg/ml；

RRF——校準曲線系列中目標化合物的平均相對響應因子；

Vx——試樣的定容體積，ml；

m——樣品的稱取量，g；

w——樣品的含水率，%。

8.4結果表示

當測定結果小于1mg/kg時，小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致；當測定結果大于或等

于1mg/kg時，結果最多保留三位有效數(shù)字。

9精密度和準確度

9.1精密度

6家實驗室分別對加標濃度為0.2mg/kg、0.5mg/kg和1.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進行了測定，

實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：5.0%～25%，5.0%～30%，8.0%～29%；實驗室間相對標準

偏差分別為：5.0%～32%，2.0%～31%，6.0%～34%；重復性限分別為：0.03mg/kg～0.11

mg/kg，0.12mg/kg～0.24mg/kg，0.21mg/kg～0.53mg/kg；再現(xiàn)性限分別為：0.04mg/kg～

0.25mg/kg，0.13mg/kg～0.34mg/kg，0.21mg/kg～0.76mg/kg。

10

9.2準確度

6家實驗室分別對20g實際土壤和沉積物加標樣品（加標后濃度為0.5mg/kg）分析測

定。目標物的加標回收率平均值范圍分別為：65.8%～109.9%，62.6%～105.6%。

精密度和準確度數(shù)據(jù)詳見附錄C。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白實驗

每批樣品（不超過20個樣品）須做一個空白試驗，測定結果中目標物濃度不應超過方

法檢出限。否則，應檢查試劑空白、儀器系統(tǒng)以及前處理過程。

10.2校準曲線

校準曲線中目標化合物相對響應因子的相對標準偏差應小于或等于20%。否則，說明進

樣口或色譜柱存在干擾，應進行必要的維護。

連續(xù)分析時，每24h分析一次校準曲線中間濃度點，其測定結果與實際濃度值相對標準

偏差應小于或等于20%。否則，須重新繪制校準曲線。

10.3平行樣品

每批樣品（最多20個樣品）應分析平行樣，平行樣測定結果相對偏差應小于35%。

10.4基體加標

每批樣品（最多20個樣品）應分析基體加標平行樣品。土壤和沉積物加標樣品回收率

控制范圍為40%～150%。

10.5替代物的回收率

實驗室應建立替代物加標回收控制圖，按同一批樣品（20至30個樣品）進行統(tǒng)計，剔

除離群值，計算替代物的平均回收率p及相對標準偏差s，應控制在p±3s內(nèi)。

10.6儀器性能檢查

10.6.1用2ml試劑瓶裝入未經(jīng)濃縮的二氯甲烷（4.3），按照樣品分析的儀器條件做一個空

白，TIC譜圖中應沒有干擾物。干擾較多或濃度較高的樣品分析后也應做一個這樣的空白檢

查，如果出現(xiàn)較多的干擾峰或高溫區(qū)出現(xiàn)干擾峰或流失過多，應檢查污染來源，必要時采取

更換襯管、清洗離子源或保養(yǎng)、更換色譜柱等措施。

10.6.2進樣口惰性檢查：DDT到DDE和DDD的降解率應不超過15%。如果DDT衰減過

多或出現(xiàn)較差的色譜峰，則需要清洗或更換進樣口，同時還要截取毛細管前端的5cm，重

新校準。

DDT和異狄氏劑降解率的計算公式如下：

（DDEDDD）的檢出量（ng）

DDT的降解率%100（5）

DDT的進樣量（ng）

（異狄氏醛異狄氏酮）的檢出量（ng）

異狄氏劑的降解率%100（6）

異狄氏劑的進樣量（ng）

11

11廢棄物的處理

試驗中所產(chǎn)生的所有廢液和其它廢棄物（包括檢測后的殘液）應集中密封存放，并附警

示標志，委托有資質(zhì)單位集中處置。

12注意事項

12.1鄰苯二甲酸酯類是有機氯農(nóng)藥檢測的重要干擾物，樣品制備過程會引入鄰苯二甲酸酯

類的干擾。應避免接觸和使用任何塑料制品，并且檢查所有溶劑空白，保證這類污染在檢出

限以下。

12.2徹底清洗所用的任何玻璃器皿，以消除干擾物質(zhì)。先用熱水加清潔劑清洗，或用鉻酸

洗液浸泡清洗，再用自來水和不含有機物的試劑水淋洗，在130℃下烘2~3h，或用甲醇淋

洗后晾干。干燥的玻璃器皿應在干凈的環(huán)境中保存。

12

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A.1給出了目標化合物的出峰順序、方法檢出限和測定下限。

表A.1方法檢出限和測定下限單位：mg/kg

全掃描

序號化合物

檢出限測定下限

1α-六六六0.070.28

2六氯苯0.030.12

3β-六六六0.060.24

4γ-六六六0.060.24

5δ-六六六0.100.40

6七氯0.040.16

7艾氏劑0.040.16

8環(huán)氧化七氯0.090.36

9α-氯丹0.020.08

10α-硫丹0.060.24

11γ-氯丹0.020.08

12狄氏劑0.020.08

13p,p'-DDE0.040.16

14異狄氏劑0.060.24

15β-硫丹0.090.36

16p,p'-DDD0.080.32

17硫丹硫酸酯0.070.28

18異狄氏劑醛0.080.32

19o,p'-DDT0.080.32

20異狄氏劑酮0.050.20

21p,p'-DDT0.090.36

22甲氧滴滴涕0.080.32

23滅蟻靈0.060.24

注：試驗采用20克空白樣品，加壓流體萃取、旋轉蒸發(fā)、氮吹濃縮、凝膠滲透色譜等前處理方法。

13

附錄B

（資料性附錄）

目標化合物的測定參考參數(shù)

表B.1按出峰順序給出了目標化合物、內(nèi)標、替代物的化學文摘登記號CAS、定量離

子和輔助離子。

表B.1目標化合物的測定參考參數(shù)

定量離子輔助離子

編號名稱CAS

（m/z）（m/z）

1四氯間二甲苯（替代物）877-09-8207201、244、242

2α-六六六319-84-6183181、109

3六氯苯118-74-1284286、282

4β-六六六319-85-7181183、109

5γ-六六六58-89-9183181、109

6五氯硝基苯（內(nèi)標）82-68-8237249、214、142

7δ-六六六319-86-8183181、109

8七氯76-44-8100272、274

9艾氏劑309-00-266263、220

10環(huán)氧化七氯1024-57-3353355、351

11α-氯丹5103-71-9373375、377

12α-硫丹959-98-8195339、341

13γ-氯丹5103-74-2375237、272

14狄氏劑60-57-179263、279

15p,p'-DDE72-55-9246248、176

16異狄氏劑72-20-826382、81

17β-硫丹33213-65-9337339、341

18p,p'-DDD72-54-8235237、165

19菲-d10--188189、160、94

20o,p'-DDT789-02-6235237、165

21異狄氏劑醛7421-93-467345、250

22硫丹硫酸酯1031-07-8272387、422

23p,p'-DDT50-29-3235237、165

24異狄氏劑酮53494-70-567317、147

25甲氧滴滴涕72-43-5227228、152、274

26滅蟻靈2385-85-5272274、270

27氯茵酸二丁酯（替代物）1770-80-55799、388

14

附錄C

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

表C.1、C.2給出了方法的精密度、準確度匯總數(shù)據(jù)。

表C.1方法的精密度匯總表

加標水平實驗室內(nèi)相對實驗室間相對標重復性限r(nóng)再現(xiàn)性限

組分名稱

（mg/kg）標準偏差（%）準偏差（%）（mg/kg）R（mg/kg）

0.205.0~13100.050.07

α-六六六0.508.0~1490.130.17

1.009.0~2660.200.21

0.206.0~1260.050.05

六氯苯0.505.0~1290.110.16

1.008.0~2390.260.28

0.205.0~16100.060.07

β-六六六0.506.0~1470.120.15

1.008.0~2180.300.31

0.206.0~25160.090.11

γ-六六六0.507.0~23310.160.25

1.0011~24100.330.35