超臨界流體萃取關(guān)鍵技術(shù)及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

超臨界流體萃取技術(shù)及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用姚寧波摘要：本文簡(jiǎn)述了超臨界流體蘋取技術(shù)發(fā)展歷史并簡(jiǎn)介了它應(yīng)用原理，萃取過(guò)程以及它長(zhǎng)處和局限性之處，對(duì)其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用做了重點(diǎn)簡(jiǎn)介，并對(duì)其發(fā)展及大范疇?wèi)?yīng)用提出了自己看法。核心詞：超臨界流體蘋取技術(shù)原理環(huán)境監(jiān)測(cè)展望一．超臨界流體萃取技術(shù)發(fā)展史早在19世紀(jì)中期就有過(guò)關(guān)于超臨界流體對(duì)液體和固體物質(zhì)有明顯溶解能力報(bào)道，1879年，英國(guó)科學(xué)家Hannay和Hogarth發(fā)現(xiàn)處在超臨界條件下乙醇對(duì)某些高沸點(diǎn)物質(zhì)如氧化鈷、碘化鉀、溴化鉀等具備明顯溶解能力，但系統(tǒng)壓力下降時(shí)，這些無(wú)機(jī)鹽又會(huì)被沉降出來(lái)。1936年有學(xué)者初次用高壓丙烷對(duì)重油脫瀝青；20世紀(jì)40年代就有人開始從事超臨界流體學(xué)術(shù)研究；超臨界流體(SCF)具備與液體相近密度和與氣體相近黏度，擴(kuò)散系數(shù)為液體10倍-100倍,因而對(duì)許多物質(zhì)有較好滲入性和較強(qiáng)溶解能力。可以作SCF物質(zhì)諸多，如甲醇、乙醇、氨、苯、甲苯、甲乙醚、二氧化碳和水等，其中二氧化碳以其臨界溫度和壓力低、安全無(wú)毒、不可燃及便宜易得等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)占主導(dǎo)地位［1］。超臨界流體萃取技術(shù)提出是在20世紀(jì)中后期，20世紀(jì)50年代，美國(guó)率先從理論上提出了超臨界流體用于萃取分離也許性，并于20世紀(jì)70年代通過(guò)超臨界二氧化碳(SC-CO2)萃取乙醇驗(yàn)證了自己理論。之后，德國(guó)用SC-CO2代替己烷和甲醇萃取除蟲菊酯獲得成功［2］。到了20世紀(jì)70年代超臨界流體萃取作為一種新工藝才開始受到人們關(guān)注。這是基于德國(guó)Zosel博士，她運(yùn)用超臨界流體CO2從咖啡豆中成功地提取了咖啡因［3］。初期人們重要是對(duì)超臨界流體相行為變化和性質(zhì)進(jìn)行研究，其萃取技術(shù)重要是應(yīng)用于化工、石油等工業(yè)領(lǐng)域，隨著超臨界流體萃取技術(shù)進(jìn)一步研究，在日本、美國(guó)、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家陸續(xù)建立起了某些中小規(guī)模超臨界技術(shù)生產(chǎn)廠家，從整個(gè)世界來(lái)看，超臨界流體萃取技術(shù)作為一項(xiàng)正在迅速興起新型分離技術(shù)，已在石油化工、化工、醫(yī)藥、生物、食品、陶瓷等領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛研究和應(yīng)用，并在從石油殘?jiān)谢厥沼推?、咖啡中脫咖啡因和啤酒花中提取有效成分方面?shí)現(xiàn)了工業(yè)化［4］。而將其應(yīng)用于環(huán)保則是一種新研究方向，受到各國(guó)學(xué)者矚目［5-6］。國(guó)內(nèi)在超臨界流體萃取技術(shù)方面研究起步比較晚，在20世紀(jì)80年代初才被引進(jìn)國(guó)內(nèi)，在醫(yī)藥、食品和化工領(lǐng)域有較快發(fā)展，特別在生物資源活性有效成分提取研究方面比較廣泛，但在設(shè)備研究等方面卻相對(duì)落后。國(guó)內(nèi)于1993年自行研制出第一臺(tái)超臨界流體萃取機(jī)，與國(guó)外設(shè)備相比，自動(dòng)化限度不高，并且控制精度不夠，但是從總體上說(shuō)，通過(guò)近30年研究，國(guó)內(nèi)在超臨界流體萃取技術(shù)方面研究還是獲得了很大成就［7］。二.超臨界流體萃取概念及工作原理超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)又稱氣體萃取、濃氣萃取，是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來(lái)一項(xiàng)新型萃取和分離技術(shù)，當(dāng)前正處在積極開發(fā)階段。超臨界流體［8］是指物質(zhì)熱力學(xué)狀態(tài)處在臨界點(diǎn)(Tc、Pc)之上流體。當(dāng)流體溫度和壓力處在它臨界溫度Tc和臨界壓力Pc以上時(shí)，該流體處在超臨界狀態(tài)［9］。超臨界條件下流體既不是氣態(tài)也不是液態(tài)，而是介于兩相之間一種中間流動(dòng)狀態(tài)。在此條件下流體特點(diǎn)是低粘滯性、高擴(kuò)散性、高溶解度。超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)是運(yùn)用超臨界條件下流體(即超臨界流體)作為萃取劑，運(yùn)用該狀態(tài)流體所具備與氣體相稱高滲入能力和與液體相近密度及對(duì)物質(zhì)優(yōu)良溶解能力，這種溶解能力能隨體系參數(shù)（溫度和壓力）而發(fā)生變化。因而可以通過(guò)變化體系溫度和壓力使被提取物溶解度發(fā)生變化，進(jìn)而從氣體、液體或固體中萃取分離出環(huán)境樣品中待測(cè)成分，以達(dá)到分離提純目。SFE具備萃取效率高、萃取時(shí)間短(數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí))、后解決簡(jiǎn)樸且無(wú)二次污染特點(diǎn)，還可與GC、GC/MS、TLC、HPLC及SFC等分析儀器聯(lián)用［10］可進(jìn)一步提高環(huán)境樣品分析速度與精度，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境樣品現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，是一種新型環(huán)境樣品預(yù)解決技術(shù)，近些年來(lái)發(fā)展較為迅速。慣用超臨界流體有CO2、NH3、N2O、乙烯、丙烯、丙烷、水等［11］CO2極性很低，合用于萃取低極性及非極性有機(jī)物。對(duì)極性較大化合物，通慣用NH3或N2O，或在體系中添加改性劑，如甲醇、甲苯、水等，以增長(zhǎng)對(duì)極性樣品溶解能力［12-13］。三．超臨界流體萃取過(guò)程超臨界流體萃取過(guò)程基本上是由萃取階段和分離階段所構(gòu)成。影響物質(zhì)在超臨界流體中溶解度重要因素是溫度和壓力，因而可通過(guò)調(diào)節(jié)萃取溫度和壓力來(lái)優(yōu)化萃取操作，提高萃取選取性、速率和效率。依照萃取過(guò)程中超臨界流體狀態(tài)變化和溶質(zhì)分離回收方式不同，超臨界流體萃取分離操作基本上可分為等溫法、、等壓法和吸附法，如圖所示。［14］超臨界流體萃取過(guò)程將萃取原料裝入萃取釜。采用二氧化碳為超臨界溶劑。二氧化碳?xì)怏w經(jīng)熱互換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提高到工藝過(guò)程所需壓力(應(yīng)高于二氧化碳臨界壓力)，同步調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進(jìn)入，與被萃取物料充分接觸，選取性溶解出所需化學(xué)成分。含溶解萃取物高壓二氧化碳流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于二氧化碳臨界壓力如下進(jìn)入分離釜(又稱解析釜)，由于二氧化碳溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動(dòng)分離成溶質(zhì)和二氧化碳?xì)怏w二某些，前者為過(guò)程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)二氧化碳?xì)怏w，通過(guò)熱互換器冷凝成二氧化碳液體再循環(huán)使用。整個(gè)分離過(guò)程是運(yùn)用二氧化碳流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物有特異增長(zhǎng)溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物基本不溶解特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取組分從原料中分離出來(lái)［15-17］。超臨界流體萃取效果影響因素影響超臨界流體萃取效果因素重要有：萃取條件，涉及壓力溫度、時(shí)間溶劑及流量等；原料性質(zhì)，如顆粒大小、水分含量、細(xì)胞破裂及組分極性等［18-19］。四．超臨界流體萃取特點(diǎn)1.萃取分離效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好超臨界流體密度接近于液體，粘度只是普通氣體幾倍，遠(yuǎn)不大于液體，但擴(kuò)散系數(shù)比液體大100倍左右。既具備液體對(duì)溶質(zhì)有比較大溶解度特點(diǎn)，又具備氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)特性，傳質(zhì)速率大大高于液相過(guò)程也就是說(shuō)，和液體比較，超臨界流體更有助于進(jìn)行傳質(zhì)。因而,超臨界流休萃取比普通液液萃取達(dá)到相平衡時(shí)間短，分離效率高同步還可提高產(chǎn)品質(zhì)量。2.萃取和分離合二為一，節(jié)約熱能當(dāng)飽含溶解物超臨界流體流經(jīng)分離器時(shí)，由于壓力下降使得流體與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而及時(shí)分開，不存在物料相變過(guò)程,而普通蒸餾操作，必要供應(yīng)精餾塔大量熱能，所供熱能中只有大概5％得到有效運(yùn)用，別的被塔頂冷凝器冷凝劑帶走。若采用液一液萃取,溶質(zhì)與溶劑分離往往采用蒸餾或蒸發(fā)辦法，這樣也要消耗大量熱能因此,相比之下，超臨界流體萃取技術(shù)節(jié)能效果明顯。美國(guó)用超臨界流體萃取技術(shù)代替石油精制真空蒸餾殘?jiān)摓r青工藝，節(jié)能90％。超臨界流體萃取不但萃取效率高，并且能耗較少，節(jié)約成本。3.適合于分離含熱敏性組分物質(zhì)用普通蒸餾辦法分離含熱敏性組分原料，容易引起熱敏性組分分解,，甚至發(fā)生聚合結(jié)焦雖然可以采用真空蒸餾、但普通溫度也只能減少100-150℃，對(duì)于分離高沸點(diǎn)熱敏性物料依然受到限制采用超臨界流體萃取工藝，雖然壓力比較高，但可在比較低溫度下操作，例如CO2稍高于31℃即可。因而，適合于那些對(duì)熱敏感性強(qiáng)、容易氧化分解成分分離提取，可以有效地防止熱敏性成分氧化和逸散這對(duì)于食品、制藥等工業(yè)中分離天然高分子化合物具備十分重要意義。4.可以采用無(wú)毒無(wú)害氣體作溶劑在食品、制藥等工業(yè)部門，不但規(guī)定分離出產(chǎn)品純度高，并且應(yīng)不具有毒有害物質(zhì)或?qū)ζ溆袠O為苛刻限制。隨著食品衛(wèi)生管理工作和醫(yī)藥檢查進(jìn)一步開展，此類規(guī)定會(huì)日益嚴(yán)格用普通蒸餾或萃取法往往不能滿足規(guī)定。超臨界流體萃取可采用像CO2這樣無(wú)毒無(wú)害氣體作溶劑，從而防止有毒有害物質(zhì)混入產(chǎn)品。?5.提取速度快，周期短超臨界二氧化碳提?。▌?dòng)態(tài)）循環(huán)一開始，分離便開始進(jìn)行。普通提取10min便有成分分離析出，2-4h便可完全提取。同步它無(wú)需濃縮等環(huán)節(jié)，即便加人提攜劑，也可通過(guò)度離功能除去。6.分離工藝流程簡(jiǎn)樸超臨界萃取只由萃取器和分離器兩某些構(gòu)成，不需要溶劑回收設(shè)備，操作以便，節(jié)約勞動(dòng)力和大量有機(jī)溶劑，減小污染。流體溶解能力與其密度大小有關(guān)，溫度壓力微小變化會(huì)引起流體密度大幅度變化，并相應(yīng)地體現(xiàn)為溶解度變化，可以運(yùn)用壓力溫度變化來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取和分離過(guò)程，操作參數(shù)容易控制。因而，有效成分及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控。7.超臨界二氧化碳流體萃取能應(yīng)用到不同類型系統(tǒng)中如分析型設(shè)備（萃取釜容積普通在500ml如下）中試設(shè)備（1-20L）以及工業(yè)化生產(chǎn)裝置（萃取釜容積50L至數(shù)立方米）等?？傊?，通過(guò)選用適當(dāng)超臨界流體和調(diào)節(jié)超臨界條件，可以代替普通蒸餾和萃取操作或者完畢它們不能完畢分離過(guò)程，且產(chǎn)品質(zhì)量好，分離效率高，節(jié)約能源，并能滿足某些產(chǎn)品特殊規(guī)定。由于超臨界流體萃取和老式溶劑萃取相比具備一系列長(zhǎng)處，因而它是一項(xiàng)具備特殊優(yōu)勢(shì)新分離技術(shù)，特別合用于提取或精制熱敏性和易氧化物質(zhì)。由于所使用萃取劑是氣體，容易除去，在生產(chǎn)過(guò)程中可完全免除有機(jī)溶劑，使所制得萃取產(chǎn)品無(wú)殘留毒性，不具有機(jī)溶劑殘留成分，保持了萃取物天然性，因此這種分離法特別合用于醫(yī)藥和食品工業(yè)［15,18,20-28］。超臨界流體用于萃取過(guò)程有著不容忽視長(zhǎng)處，但它同樣存在許多局限性，重要體當(dāng)前幾種方面：高壓下萃取時(shí)相平衡較復(fù)雜，物系數(shù)據(jù)缺少；高壓裝置和高壓操作投資費(fèi)用高，安全規(guī)定也高；超臨界流體中溶質(zhì)濃度相對(duì)較低，故需要大量溶劑循環(huán)；超臨界流體萃取過(guò)程中固體物料居多，持續(xù)化生產(chǎn)較困難［29］?；诔R界流體以上特點(diǎn)，作為萃取劑超臨界流體必要具備如下條件［30］：1.萃取劑需具備化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性2.臨界溫度不能太高或太低，最佳在室溫附近或操作溫度附近3.操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)分解溫度或變性變質(zhì)溫度4.臨界壓力不能太高，可節(jié)約壓縮費(fèi)用和動(dòng)力費(fèi)用5.選取性要好，容易得到高純度制品6.溶解度要高，可以減少溶劑循環(huán)量7.萃取劑要容易獲取，價(jià)格要便宜此外，當(dāng)在醫(yī)藥、食品等工業(yè)上使用時(shí)，萃取劑必要對(duì)人體沒(méi)有任何毒性。五．超臨界流體萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用SFE在上世紀(jì)90年代已成為一種新型樣品預(yù)解決技術(shù)，合用于解決烴類及非極性脂溶性化合物［31-33］。并且作為樣品前解決辦法，SFE幾乎可以用于任何環(huán)境和生物固體樣品污染物。SFE能較好地適應(yīng)環(huán)境樣品規(guī)定，除了能滿足樣品復(fù)雜性規(guī)定之外，還能滿足樣品穩(wěn)定性規(guī)定，滿足低含量污染物分析規(guī)定［34］當(dāng)前，SFE技術(shù)在環(huán)境污染物分析中已被應(yīng)用在氣體、水樣、沉積物、土壤、飄塵、海水以及各類生物樣品中，分析對(duì)象可以涉及PCBs、PCDDs、PCDFs、PAHs、酚類、農(nóng)藥殘留等各類污染物。1.農(nóng)藥殘留分析農(nóng)藥殘留分析是一種對(duì)復(fù)雜混合物中痕量組分分析技術(shù)，規(guī)定精細(xì)微量操作手段和高敏捷檢測(cè)技術(shù)［35］。Avila等詳細(xì)地研究了41種有機(jī)氯農(nóng)藥SFE問(wèn)題，如溫度、壓力、濕度、樣品量、萃取時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。Hawthome等將三甲基銨氫氧化物和BF3作原位衍生技術(shù)用于SFE中，來(lái)萃取農(nóng)藥殘留均獲取了較高萃取回收率。中華人民共和國(guó)水稻研究所郭江峰等［35-36］，采用超臨界甲醇對(duì)一種新型磺酰脲類除草劑14C-綠黃隆殘留物進(jìn)行了提取，研究表白，在超臨界狀態(tài)下維持30min，提取效率可達(dá)到85.82％。運(yùn)用CO2-SFE技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從含醇稀溶液中回收酒精，凈化廢水。Yu等運(yùn)用CO2-SFE技術(shù)解決具有機(jī)磷農(nóng)藥廢水研究表白，在溫度90℃、壓力32.9MPa、萃取時(shí)間>40min條件下，可將各種低濃度有機(jī)磷農(nóng)藥成分基本除盡。Lancas等用超臨界CO2從草莓等水果中提取了農(nóng)藥殘存物，與固液萃取法相比，具備更迅速，更高選取性及更經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。中科院林偉生自制超臨界流體萃取儀對(duì)蘆柑皮及生姜樣品中某些有機(jī)磷，有機(jī)氯。擬除蟲酯、氨基甲酸等農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了分析。2.環(huán)境有機(jī)污染物分析多環(huán)芳烴(PAHs)等嚴(yán)重危害環(huán)境強(qiáng)致癌污染物，多數(shù)以吸附在飄塵上形式存在，且含量常在痕量級(jí)。游靜等［37-38］運(yùn)用超臨界流體萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)蘭州市大氣飄塵中有機(jī)污染物進(jìn)行測(cè)定表白，在26。0MPa，80℃下，0.5mL甲醇作為改性劑，用CO2作為超臨界萃取介質(zhì)，靜態(tài)萃取10min后再以0.5mL/min流速動(dòng)態(tài)萃取30min,對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了定性、定量分析，共檢測(cè)出涉及15種致癌性污染物PAHs類69種有機(jī)污染物。該法簡(jiǎn)便、迅速，合用于大氣飄塵中有機(jī)污染物測(cè)定。高連存等［39］運(yùn)用SFE成功地將有機(jī)吸附劑GDX-101，GDX-102，GDX-502吸附大氣痕量有機(jī)污染物解吸，表白SFE能有效地克服吸附劑活性點(diǎn)對(duì)PAHs等有機(jī)物吸附作用,與索氏抽提相SFE具備高效、迅速、精密度好等長(zhǎng)處。任麗等［40］用SFE儀僅對(duì)Chromosorb、Porapark、和GDX系列8種吸附劑上萃取苯酚、鄰硝基酚、鄰氯酚、對(duì)氯酚、對(duì)二甲酚、2、4-二氯酚和2、4、6-三氯酚進(jìn)行了回收率分析，并作了比較。Onuska等人采用SFE法研究了飄塵和降塵中PCDDs萃取，研究發(fā)現(xiàn)，采用N2O作SF時(shí)，可從0.8g降塵中和飄塵中定量萃取PCDDs。有學(xué)者針對(duì)當(dāng)前解決有毒重金屬易導(dǎo)致二次污染現(xiàn)象，研究了用超臨界CO2和磷酸三丁酯TBP從核技術(shù)分離物硝酸溶液中高選取性地萃取鈾，該技術(shù)可有效地使鈾轉(zhuǎn)移到超臨界相。3.超臨界流體萃取技術(shù)用于廢物解決超臨界CO2對(duì)許多有機(jī)物都具備較大選取性溶解能力，可有效從有機(jī)物水溶液中萃取有機(jī)物［29］。廢水解決中將被污染物質(zhì)先與中間媒介(吸附劑)相接觸使其中污染物得到富集,然后將中間媒介在一定條件下經(jīng)超臨界溶劑萃取，分離出其中污染物。［41］該法適合于較低濃度廢水解決，能使含10-6和10-9級(jí)污染物得到很高回收率可應(yīng)用于改進(jìn)現(xiàn)行廢水解決過(guò)程，因而投資規(guī)模和費(fèi)用可大大減少，有助于過(guò)程經(jīng)濟(jì)運(yùn)營(yíng)和工業(yè)化［42］（1）SFE技術(shù)在污泥解決中應(yīng)用對(duì)煉油廠污水解決產(chǎn)生含油污泥，老式解決辦法是對(duì)污泥濃縮脫油、脫水后進(jìn)行焚燒。這種解決存在三方面問(wèn)題：一是回收油泥含油在10%-15%(質(zhì)量)，不能直接回用；二是濾液中有機(jī)物含量高，導(dǎo)致COD偏高，難以達(dá)標(biāo)排放；三是焚燒時(shí)導(dǎo)致大氣污染。據(jù)報(bào)道［43］，運(yùn)用CO2-SFE加入改性劑(如丙烷三乙胺)后對(duì)污泥進(jìn)行萃取，可以使油泥含油降至1%(質(zhì)量)如下，可直接回?zé)?，還可把廢水中有機(jī)物提取出來(lái)，而經(jīng)CO2-SFE解決后泥渣大多都能達(dá)到BDJLT(bestdemonstratedavailabletechnology)規(guī)定。（2）SFE技術(shù)解決工業(yè)廢渣油渣深加工始終是一種難點(diǎn)，但采用SFE技術(shù)可從油渣中脫出瀝青和重金屬，迅速分離出純油。用SFE技術(shù)解決褐煤加氫產(chǎn)品廢渣中可獲得用其她解決辦法無(wú)法得到45%燃油；并且在適當(dāng)條件下，用SFE技術(shù)還可從大量木材加工廢料中回收到酚類產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源二次運(yùn)用。（3）SFE技術(shù)用于污染土壤解決土壤受多氯聯(lián)苯(PCBs)污染后對(duì)環(huán)境安全和人體健康構(gòu)成巨大潛在威脅。常規(guī)解決辦法是將被PCBs污染土壤用液氮冷凍后，送到專門工廠進(jìn)行焚燒，該法解決費(fèi)用昂貴，而使用CO2-SFE技術(shù)能經(jīng)濟(jì)迅速地分離污染土壤中所有PCBs。采用超臨界流體萃取技術(shù)，可有效地降解高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、尼龍-66等，超臨界CO2對(duì)非極性物質(zhì)和中性物質(zhì)涉及多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、有機(jī)殺蟲劑、除草劑以及醛、醇、酯類物質(zhì)均有良好溶解能力。當(dāng)這些物質(zhì)被活性炭吸附后，采用超臨界CO2對(duì)活性炭進(jìn)行再生，則可將這些物質(zhì)重新回收運(yùn)用或集中解決，徹底避免了二次污染發(fā)生，同步使活性炭得到極好再生。陳皓等［44］采用超臨界CO2再生吸苯活性炭，再生效率隨溫度減少、壓力升高而提高，低壓下，溫度影響更為明顯，隨著壓力升高，各溫度間再生效率差距減小，16MPa、45℃時(shí)再生效率最高?？梢姡R界CO2萃取對(duì)吸苯活性炭再生效果比較抱負(fù)，在較溫和條件下就可達(dá)到較抱負(fù)再生效率，并且經(jīng)多次循環(huán)使用再生后，活性炭仍能保持較高吸附性能［45］。超臨界流體技術(shù)在反映分離方面另一種應(yīng)用實(shí)例是：高含硫煤燃燒前脫硫.在此過(guò)程中，超臨界乙醇被作為萃取劑和反映物，除去煤中有機(jī)硫組分，同步還除去某些氯化物［46］。通過(guò)某些實(shí)驗(yàn)研究，已可以看出，超臨界流體技術(shù)在環(huán)境污染治理與分析測(cè)定方面具備高效、迅速萃取過(guò)程無(wú)環(huán)境污染、選取性好、萃取溫度較低等特點(diǎn);在對(duì)環(huán)境有毒物質(zhì)研究應(yīng)用上，人們可以從不同環(huán)境介質(zhì)（沉積物、都市大氣飄塵、土壤、水、巖石、動(dòng)植物組織等）中萃取某些污染物，如碳?xì)浠衔?、氯苯、殺蟲劑、除草劑等，也可用來(lái)測(cè)定上述基質(zhì)中重金屬甚至放射性物質(zhì)。更有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，若是將超臨界流體萃取和氧化法結(jié)合在一起解決污染物則效果更佳。SFE在環(huán)境分析、廢物解決等方面顯示出遼闊應(yīng)用前景，當(dāng)前已經(jīng)廣泛地用于解決各種環(huán)境污染物，并且獲得了很大成效［47-49］。六．超臨界流體萃取技術(shù)發(fā)展前景超臨界流體萃取是一項(xiàng)發(fā)展不久，應(yīng)用面很廣實(shí)用性技術(shù)。近十近年來(lái)，國(guó)際上在該技術(shù)基本理論和應(yīng)用開發(fā)研究方面進(jìn)展很大。德日、美、英和瑞士等國(guó)都做了大量研究，并獲得了相稱成果。國(guó)內(nèi)雖然在這方面起步較晚，但發(fā)展不久，在某些領(lǐng)域還獲得了不錯(cuò)成績(jī)。此后，超臨界流體萃取技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)重要有如下幾種方面：1.自動(dòng)化限度越來(lái)越高，對(duì)條件參數(shù)控制越來(lái)越精準(zhǔn)2.規(guī)模不斷擴(kuò)大，適合于工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化大生產(chǎn)3.應(yīng)用面擴(kuò)展，除了萃取以外，還可具備如下功能［50］：①去除（有害物質(zhì)、溶解不純物）②脫除溶劑（脫溶劑、脫粘合劑等）③分餾作用（分子量分布窄制品等）④催化反映（酶反映、非均相催化反映等)⑤調(diào)節(jié)（醉活性調(diào)節(jié)、殺菌等)⑥介質(zhì)(徽粒、薄膜制造等)⑦添加劑(不溶解領(lǐng)域增大溶解等)⑧分析(超臨界色譜等)隨著超臨界流體萃取技術(shù)研究不斷進(jìn)一步和應(yīng)用范疇不斷擴(kuò)大，超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用也進(jìn)入一種新階段，超臨界流體萃取技術(shù)已不再只局限于單一成分萃取及生產(chǎn)工藝研究，而是與其她先進(jìn)分離分析技術(shù)聯(lián)用或應(yīng)用于其他行業(yè)形成了新技術(shù)。近年來(lái)，超臨界流體新應(yīng)用重要體當(dāng)前如下兩方面：超臨界流體萃取與色譜聯(lián)用技術(shù)隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，人們將液相色譜或氣相色譜與超臨界流體萃取聯(lián)用，這樣在分析萃取成分、效率、含量等方面研究中可以提供更加精確分析成果，且由色譜圖直接反映出來(lái)，具備直觀性。2.納濾與超臨界流體萃取聯(lián)用納濾與超臨界流體同樣，都可用于萃取分離物質(zhì)，而這兩種辦法有著各自長(zhǎng)處和局限性，因而可以將兩種操作長(zhǎng)處結(jié)合起來(lái)發(fā)展成為一種新聯(lián)用萃取技術(shù)，增強(qiáng)了兩種功能作用，使萃取效果明顯，可以達(dá)到最優(yōu)分離效果［51-52］。參照文獻(xiàn)：［1］金竹萍等，超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].山西化工，，27（2）：42-45.［2］彭特立等，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)開發(fā)應(yīng)用[J].應(yīng)用技術(shù)研究，1998，（5）：15.［3張學(xué)紅等，超臨界流體萃取技術(shù)[J].化學(xué)教學(xué)，（6）：33-34.［4］HEGuo-qing，etal.Optimizationofconditionsforsupercriticalfluidextractionofflavonoidsfromhops(HamulusLupulusL.)[J].zhejiangunivSCI6B(10):999-1004.［5］CamiloPardo-Castano，etal.Simplemodelsforsupercriticalextractionofnaturalmatter[J].SupercriticalFluids97()：165–173.［6］JoséM.delValle，etal.ExtractionofnaturalcompoundsusingsupercriticalCO2：Goingfromthelaboratorytotheindustrialapplication[J].SupercriticalFluids96()：180–199.［7］李強(qiáng)等，超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，，15（4）：169-170.［8］陳武等，超臨界流體技術(shù)在環(huán)保中應(yīng)用[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，，4（2）：59-62.［9］李鳳林等，超臨界流體萃取技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用[J].發(fā)酵科技通訊，，35（3）：46.［10］竇宏儀等，超臨界流體萃取技術(shù)在精細(xì)化工中應(yīng)用新進(jìn)展[J].精細(xì)化工，1990，（4）：59-61.［11］石秉榮等，超臨界流體萃取技術(shù)在食品工業(yè)中應(yīng)用現(xiàn)狀[J].食品科學(xué)，1993（9）：32-35.［12］彭清濤等，應(yīng)用于環(huán)境樣品預(yù)解決新技術(shù)[J].監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，,（6）：21.［13］EduardoL.G.Oliveira,etal.Reviewofkineticmodelsforsupercriticalfluidextraction[J].chemicalengineeringresearchanddesign，,8（9）：1104–1117.［14］郭明勛等.超臨界流體蘋取技術(shù)明膠科學(xué)與技術(shù)[J].,20（2）：60.［15］黃斌等.超臨界流體萃取技術(shù)發(fā)展及展望[J].養(yǎng)蜂科技，（2）甘肅省養(yǎng)蜂研究所(741020)：32.［16］K.M.Sharif，etal.Experimentaldesignofsupercriticalfluidextraction–Areview[J].FoodEngineering，（124：105–116.［17］王艷艷等.超臨界流體萃取技術(shù)與裝置研究[J].中華人民共和國(guó)制藥裝備，（3）：28-31.［18］王國(guó)義等.超臨界流體萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].TECHNOLOGYDISCUSSION，CFI(9)SEP：32-33.［19］BakhtierFarouk，etal.Acousticwavegenerationinnear-criticalsupercriticalfluids：Effectsonmasstransferandextraction[J].SupercriticalFluids（96）：200–210.［20］劉瑞興等.超臨界流體革取技術(shù)當(dāng)代化工[J].1986，6（1）：49.［21］高竹青等.超臨界流體萃取技術(shù)工業(yè)化現(xiàn)狀[J].山西化工，，24（2）：33.［22］HaticeTugb，etal.Extractionofoilsilybincompoundsfrommilkthistleseedsusingcarbondioxide[J].SupercriticalFluids，,（100）：105-109.［23］Hong-WeiYen，etal.Supercriticalfluidextractionofvaluablecompoundsfrommicroalgalbiomass[J].BioresourceTechnology，，（184）：293.［24］KurabachewSimonDuba，etal.SupercriticalCO2extractionofgrapeseedoil：Effectofprocessparametersontheextractionkinetics[J].SupercriticalFluids，（98）：33–43.［25］YolandaSanchez-Vicente，etal.Supercriticalfluidextractionofpeach(Prunuspersica)seedoilusingcarbondioxideandethanol[J].SupercriticalFluids,(49)：167–173.［26］MauroBanchero,etal.Supercriticalfluidextractionasapotentialmitigationstrategyforthereductionofacrylamidelevelincoffee[J].FoodEngineering,(115)：292–297.［27］JulianaM.Prado，etal.Scale-upstudyofsupercriticalfluidextractionprocessforcloveandsugarcaneresidue[J].SupercriticalFluids,(56):231–237.［28］L.Martin,etal.SUPERCRITICALEXTRACTIONOFOILSEED[J].SupercriticalFluids：1–24.［29］安占起等.超臨界流體萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].河北化工,,29(3):37-38.［30］AnaR.M.Costa,etal.Copaiferalangsdorffiisupercriticalfluidextraction：ChemicalandfunctionalcharacterizationbyLC/MSandinvitroassays[J].SupercriticalFluids,（100）：86–96.［31］HelenLa,etal.ExtractionofhydrocarbonsfromAthabascaoilsandslurryusingsupercriticalcarbondioxide[J].SupercriticalFluids，（100）：146–154.［32］O.Larkechea,etal.SupercriticalextractionofessentialoilfromJuniperuscommunisL.needles：Applicationofresponsesurfacemethodology[J].SupercriticalFluids，（99）：