堿金屬和稀土金屬對(duì)CuFe8-LDO催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能的影響

背景介紹CO2催化加氫合成高附加值的烴類化合物，不僅可以緩解化石燃料燃燒引起的大氣CO2濃度攀升問題，還提供了一種合成潔凈能源的新途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。CO2加氫反應(yīng)的難題之一在于高效催化劑的開發(fā)。銅鐵基催化劑因其價(jià)格低廉、反應(yīng)活性優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于CO2加氫反應(yīng)，但通過傳統(tǒng)方法制備的銅鐵基催化劑存在活性組分分布不均勻，易燒結(jié)團(tuán)聚的問題。采用層狀雙金屬氫氧化物(LDH)作為前驅(qū)體制備催化劑，可以實(shí)現(xiàn)活性組分的高度均勻分散，但其反應(yīng)活性有待進(jìn)一步提高?？梢酝ㄟ^添加助劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，改善催化劑的還原或活化能力，提高催化劑活性。文章亮點(diǎn)1.考察了堿金屬助劑Na、K和稀土金屬助劑La、Ce、Y對(duì)LDH衍生的CuFe基催化劑CO2加氫反應(yīng)性能的影響；2.利用XRD、SEM、BET、H2-TPR、CO2-TPD等一系列表征，系統(tǒng)探究了助劑的加入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響；3.

采用層狀雙金屬氫氧化物(LDH)作為前驅(qū)體制備催化劑，可以實(shí)現(xiàn)活性組分的高度均勻分散，但其反應(yīng)活性有待進(jìn)一步提高?？梢酝ㄟ^添加助劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，改善催化劑的還原或活化能力，提高催化劑活性。內(nèi)容介紹1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法2

結(jié)果與討論2.1

X射線衍射（XRD）利用XRD對(duì)不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的物相進(jìn)行分析，如圖1所示，對(duì)于未改性的CuFe8-LDO催化劑，2θ

=30.1°，35.5°，43.0°，56.9°，62.5°歸屬于MgFe2O4（JCPDS88-1943）的衍射峰，2θ

=42.9°，62.3°歸屬于MgO（JCPDS78-0430）[11]的衍射峰。

圖1

不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的XRD譜圖Fig.1

XRDpatternsofM/CuFe8-LDOcatalystsbeforeandaftermodifiedwithdifferentpromoter2.2

SEM分析圖2給出了不同助劑改性前后M/CuFe8-LDO催化劑的SEM圖，CuFe8-LDO催化劑呈現(xiàn)典型的片狀結(jié)構(gòu)，分布均勻，無明顯的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，片的直徑在150~300nm之間。a.CuFe8-LDO,b.Na/CuFe8-LDO,c.K/CuFe8-LDO,d.La/CuFe8-LDO,e.Ce/CuFe8-LDO，f.Y/CuFe8-LDO圖2

催化劑的SEM圖像Fig.2

SEMimagesofcatalysts圖3為Na/CuFe8-LDO催化劑的SEM-mapping圖，可以看出Cu、Fe、Mg、Na元素分散均勻，雖然從XRD中并未檢測(cè)到Cu和Na的特征衍射峰，但SEM-mapping證實(shí)了Cu和Na被成功引入到催化劑中。圖3

Na/CuFe8-LDO催化劑的SEM面掃描圖像Fig.3

SEM-mappingimagesof

Na/CuFe8-LDOcatalyst2.3

BET分析圖4給出了不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。圖4

不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig.4

(a)

N2

adsorption-desorptionisothermsand

(b)poresizedistributionofM/CuFe8-LDOcatalystsbeforeandaftermodifiedwithdifferentpromoter2.4

H2-TPR分析圖5為不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的H2-TPR譜圖。對(duì)于CuFe8-LDO催化劑，位于200

oC左右的還原峰歸屬于CuO的還原峰，位于250~700

oC的還原峰歸屬于MgFe2O4中的Fe2O3還原成Fe3O4和Fe3O4還原成FeO的過程。、圖5

不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5

H2-TPR

profilesofM/CuFe8-LDOcatalystsbeforeandaftermodifiedwithdifferentpromoter2.5

CO2-TPD分析利用CO2-TPD對(duì)催化劑的CO2吸附能力進(jìn)行探究。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CuFe8-LDO催化劑的CO2吸附峰主要集中在400~550

oC之間，表現(xiàn)為對(duì)CO2的強(qiáng)吸附。圖6

不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.6

CO2-TPD

profilesof

M/CuFe8-LDOcatalystsbeforeandaftermodifiedwithdifferentpromoter2.6

活性評(píng)價(jià)結(jié)果分析為了考察助劑對(duì)催化劑性能的影響，我們對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試。不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的CO2加氫性能如圖7所示，相比于CuFe8-LDO催化劑，加入Na和K助劑的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率升高、CO轉(zhuǎn)化率降低、CH4選擇性降低。圖7

不同助劑改性前后的M/CuFe8-LDO催化劑的CO2加氫的催化性能Fig.7

Catalyticperformanceof

CO2

hydrogenationwith

M/CuFe8-LDOcatalystsbeforeandaftermodifiedwithdifferentpromoter3

結(jié)論本文利用共沉淀-水熱法和等體積浸漬法制備堿金屬Na、K和稀土金屬La、Ce、Y改性的M/CuFe8-LDO催化劑，并對(duì)其進(jìn)行CO2加氫活性測(cè)試。重點(diǎn)探究了助劑的加入與催化劑的性能之間的關(guān)系。主要結(jié)論如下：（1）堿金屬Na、K的加入增強(qiáng)了催化劑中Cu與Fe之間相互作用，促進(jìn)了催化劑中鐵氧化物的還原。另一方面，其