丁腈橡膠地分析報(bào)告

1/18word3.9丁腈橡膠與改性丁腈橡膠丁腈橡膠概述丁二烯-acrylonitrile-butadienerubberNBRNBR1930年由德國(guó)Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德國(guó)I.G.Farben公司首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。NBR的丙烯腈含量為15%～53%，分為低腈、中腈、中高腈、高腈、極高腈五個(gè)等級(jí)。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占總NBR的40%，尤其是丙烯腈含量為33%的NBR居多數(shù)[1]。NBR的根本特點(diǎn)包括[2]：NBR是非結(jié)晶性無(wú)定型聚合物，生膠強(qiáng)度較低，須參與補(bǔ)強(qiáng)劑才具有使用價(jià)值。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的NBR有助于提高硫化膠的強(qiáng)度和耐磨性，但會(huì)使彈性下降。耐油是NBR最突出的特點(diǎn)，NBR液體燃料和溶劑等化學(xué)物質(zhì)有良好的抗耐性。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高，耐油性愈好。耐熱性優(yōu)于NR、SBR和CR，可在120℃的熱空氣中長(zhǎng)期使用。耐寒性、耐低溫性較差，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高，耐寒性愈差。氣密性較好，在通用橡膠中僅次于IIR。耐熱氧老化、日光老化性能優(yōu)于NR。NBR的介電性能較差，屬半導(dǎo)體橡膠。NBR具有二烯類橡膠的通性，可承受與NR、SBR等通用橡膠一樣的方法加工成型，常用的硫化體系為硫磺、過(guò)氧化物和樹脂硫化體系等。NBR因其優(yōu)異的耐油性能，廣泛用于制備燃料膠管、耐油膠管、油封封件、橡膠隔膜、印刷膠輥、膠板、橡膠制動(dòng)片、膠粘劑、膠帶、安全、貯槽襯里等各種橡膠制品，涉與汽車、航空航天、石油開采、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等諸多領(lǐng)域[1]。NBRNBRNBR腈橡膠、羧基丁腈橡膠、粉末丁腈橡膠、液體丁腈橡膠等，以與與不同橡膠共混、橡塑并用等來(lái)改善丁腈橡膠的綜合性能，使得NBR產(chǎn)品系列化、功能化、高檔化。氫化丁腈橡膠hydrogenatedacrylonitrile-butadienerubber簡(jiǎn)稱HNBR〕是通過(guò)氫化丁腈HNBR具有合理的分子構(gòu)造，因此不僅繼承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且還具有更優(yōu)異的耐熱、耐氧化、耐CR、NBR等特種橡膠。從1984年開頭，德國(guó)Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相繼投產(chǎn)HNBR，目前各HNBR的方法仍存在諸如流程長(zhǎng)、本錢高等缺word點(diǎn)，因而科研工作者仍在不斷探究更好的HNBR制備方法[3]。制備HNBR的方法主要有三種：NBR溶液加氫法、NBR乳液加氫法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]?！?〕NBR溶液加氫法NBRNBR粉碎，溶于適宜溶劑，在高溫、高壓反響器中，由貴金屬催化作用與氫氣反響。氫化NBR時(shí)，催化劑只對(duì)二烯單元的雙鍵選擇性加氫復(fù)原成飽和鍵，并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈腈基-C≡N。目前已開發(fā)的加氫催化劑有鈀〔PdRhRu〕等第Ⅷ族貴金屬元素的均相配位催化劑和非均相載體催化劑[5]。①非均相催化加氫非均相催化加氫催化劑是以鈀、銠和釕等為活性組分，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑與堿土金屬碳酸鹽等為載體的負(fù)載型催化劑影響[6]。以碳為載體的Pd/C催化劑選擇性高，氫化率最高達(dá)95.6%。但在加氫反響中，與炭HNBR中，對(duì)膠料的硫化特性會(huì)產(chǎn)生不良影響。Zeon公司選用SiO2為載體的Pd/SiO2催化劑，具有高活性、高選[4]。另外，有爭(zhēng)論覺(jué)察銥系催化劑氫化NBR時(shí)具有格外高的活性和選擇性[7]。在使用非均相催化劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮載體孔徑對(duì)活性的影響。以Pd/SiO2為例，只有當(dāng)載體孔徑大于8nm時(shí)，催化劑才有活性，這是由于NBR分子的平均尺寸為10nm～20nm，當(dāng)催化劑孔徑尺寸大于該值時(shí)具有高活性，由于此時(shí)NBR分子不僅可在催化劑外表發(fā)生氫化反響，而且可進(jìn)入催化劑孔內(nèi)氫化[3]。非均相載體催化劑催化劑氫化NBR時(shí)，NBR催化劑殘留物或聚合反響中使用的助劑可能粘附于載體外表或滯留在微孔內(nèi)，使催化劑活性急劇下降，影響再次使用[4]。②均相催化加氫23均相配位催化劑目前常見的有三種：鈀催化劑、銠催化劑和釕催化劑。鈀型催化劑如[Pd(OAc)]釕型催化劑氫化23PhCl(PPh)98%33以上。但銠資源緊X，價(jià)格昂貴，大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用，如承受三氨基硅烷可吸取HNBR中81%的剩余銠[4]。某某石化公司爭(zhēng)論院承受均相溶液加氫法[8]，以銠為催化體系，氯苯為溶劑，所得產(chǎn)物氫化度可調(diào)控，最高可達(dá)99%。為了降低本錢，該院還開發(fā)了離子交換樹脂脫除剩余催化劑技術(shù)?；ご髮W(xué)研制了用于NBR溶液加氫的銠-Rh-Ru化劑(Rh-Ru-T-Y)Rh-Ru雙金屬催化劑具有與Wilkinson催化劑相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性，加氫度可達(dá)98%[9]。與Rh-Ru雙金屬單配體催化劑與單一銠催化劑RhCl(PPh)(Rh-Ru-T-Y)除具33Rh-Ru-T-Y催化劑對(duì)不同腈含量NBR進(jìn)展溶液加氫，均可獲得加氫度達(dá)98%的HNBR，產(chǎn)物無(wú)凝膠[8]。岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚為雙配體制備了型銠釕加氫催化劑，具有催化活性[10]。word〔2〕NBR的乳液加氫法NBR乳液加氫法是指在NBR的膠直接參與催化劑與其它添加劑制備HNBR液加氫法生產(chǎn)HNBR的工藝流程格外簡(jiǎn)單，需要高壓設(shè)備，貴金屬催化劑，溶劑用量多，能耗大，因此各國(guó)以溶液法制HNBR的同時(shí)，也在致力于乳液法氫化NBR的爭(zhēng)論開發(fā)工作。①水溶性Wilkinson催化劑乳液加氫水溶性Wilkinson催化劑即三(二苯基磷間苯磺酸鈉)氯化銠。Singha[11]等利用Wilkinson75℃，常壓下反響12h，可得氫化度大于60%的HNBR，但有凝膠產(chǎn)生。催化劑濃度提高，氫化度明顯增大，但凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)也快速上升。水溶性Wilkinson催化劑催化NBR膠乳加氫雖不需高壓設(shè)備，且有利于提高生產(chǎn)效率，但是膠乳氫貴金屬，假設(shè)要工業(yè)化尚需進(jìn)一步爭(zhēng)論[3]。②水合肼氫化NBR膠乳[8]2 2 2 Cu2+催化下加氫。1984年由Wideman首次發(fā)表了用二酰亞胺作復(fù)原劑制備乳液HNBR的工藝，覺(jué)察NBR膠乳可HNBR。ParKeHNB質(zhì)量份NB10CuS4·52，0.008；十二烷基硫酸鈉，0.15；水合肼，15.6；HO；消泡劑。反響過(guò)程為：反響器中參與NBR膠乳、CuSO4·5H2O和外表活性劑，加熱至45℃～50℃，參與水合肼，7h內(nèi)漸漸加完HO，并添加消泡劑，再恒溫?cái)嚢?h可得HNBR。氫化度可達(dá)97%，催化體系具有高活性、高選擇性，副產(chǎn)物是N和H2 2 2 水合肼法的優(yōu)點(diǎn)是：常壓加氫，反響條件溫順，設(shè)備簡(jiǎn)潔；不需要貴金屬，本錢低；不需溶劑，不會(huì)產(chǎn)生污染；膠乳直接氫化，削減工序，降低本錢；加氫產(chǎn)品可直接應(yīng)用于需HNBR膠乳的場(chǎng)合。缺乏之處是簡(jiǎn)潔在未氫化的雙鍵上發(fā)生交聯(lián)副反響，假設(shè)交聯(lián)嚴(yán)峻，將導(dǎo)致塑煉困難。③膠乳-有機(jī)溶劑體系加氫日本合成橡膠公司以雙(三苯基膦)銠-環(huán)辛烯-1,5-四氟硼酸為催化劑對(duì)NBR膠乳進(jìn)展加氫，溶劑為體積1/1丙酮和甲苯，氫氣壓力為4.5MPa，反響時(shí)間8h，反響溫度100℃，氫化度為94%[7]。Guo等[12]爭(zhēng)論了三(三苯基膦)氯化釕[RuCl2(PPh3)3]等一系列釕絡(luò)合物對(duì)NBR的加氫，以不同類型的有機(jī)溶劑與NBR膠乳混合進(jìn)展了均相和非均相的加氫NBR，又與乳液互溶的有機(jī)溶劑如甲乙酮、丙酮、四氫呋喃，參與到NBR膠，用量為33膠乳質(zhì)量的4～10倍，使體系成為均相加氫體系。試驗(yàn)結(jié)果明確，RuCl2(PPh)33

具有良好的活性和選擇性；同時(shí)還覺(jué)察在體系中添加肯定量的酸類物質(zhì)〔如氯代乙酸、檸檬酸等〕與硫酸亞鐵胺，可以顯著提高氫化度〔超過(guò)99%〕，RuCl(CO)(OCOPh)(PPh3)2，RuCl(CO)(Stryl)(Pcy3)2催化劑的效果尤為明顯，緣由可能是這些添加物中和了乳液體系中對(duì)加氫反響不利的物質(zhì)。HNBR的優(yōu)異性能，而且其應(yīng)用X圍可能擴(kuò)大到相關(guān)的膠乳行業(yè)，同時(shí)生產(chǎn)本錢大幅度下降，因此乳液加氫將成為今后的行業(yè)開展方向?！?〕乙烯-丙烯腈共聚法乙烯-r丙烯腈=0.04，r乙烯=0.8)，共聚段[4]。構(gòu)造與性能HNBR分子中的丙烯腈基賦于它具有優(yōu)良的耐油性、耐藥品性；丁二烯鏈氫化為乙烯與其異構(gòu)型鏈，賦于它優(yōu)良的耐熱性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)飽和乙烯鏈段拉伸結(jié)晶使HNBR具有優(yōu)異的機(jī)械性能；HNBR中殘留的少量不飽和雙鍵，是硫磺硫化或過(guò)氧化物硫化HNBR的化學(xué)構(gòu)造與性能列于表1之中[4]。現(xiàn)已商品化的HNBR的丙烯腈含量約為18%～50%，氫化率為80%～99%，列出了HNBRHNBR中添加甲基丙烯酸鋅進(jìn)一PVC共混改善了耐臭氧性的品級(jí)等進(jìn)一步擴(kuò)大了HNBR的使用X圍[13]。表3.9-1HNBR的分子鏈段與性能名稱 分子鏈段 性能丙烯腈鏈段乙烯鏈段異構(gòu)型乙烯鏈段丁二烯鏈段

CH2 CHCNCH2CH2CH2 CH2CH2CHCH2CH3CH2CH CH CH2

度大臭氧、低溫特性晶性注：該表取自參考文獻(xiàn)4表3.9-2HNBR的主要品牌和主要性能門尼黏度HNBR品牌生產(chǎn)公司結(jié)合丙烯腈％ML〔1+4〕〔100℃〕氫化度％Zetpol0020496690Zetpol10104580>99Zetpol10204575Zetpol2023L366599Zetpol20233685Zetpol2023H 3613596Zetpol2023L日本瑞翁365896Zetpol2023368599Zetpol2023L365890Zetpol20233680Zetpol2030L365880Zetpol2030H36－－Therban17063460〔最大值〕99Therban17073470±8Therban17463460〔最大值〕96Therban17473470〔最大值〕96Therban1767德國(guó)朗盛3470〔最大值〕Therban19073875±8很高Therban1707S34－高Therban1907S38－高Therban220744－很高TornacC3845384595TornacC3825382595TornacC4545454595TornacC4550加拿大寶蘭4550TornacB3850山388598TornacA38553855TornacA38353835TornacA45554555〔1〕耐油性

注：該表取自參考文獻(xiàn)14HNBR由于不飽和雙鍵被選擇氫化，而丙烯腈基不變，因此仍保存了NBR的高耐油性。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，耐油性越好?！?〕耐熱性和耐老化性能

圖3.9-1橡膠的耐熱類型與耐油等級(jí)注：該圖取自參考文獻(xiàn)15由于HNBR中的雙鍵含量格外低，因此HNBR具有優(yōu)異的耐熱性和耐老化性能。高飽和HNBR的氧化穩(wěn)定性比NBR高1000倍，在氮?dú)夂涂諝庵械臒峤到鉁囟入S氫化度的提高而提高，大約比NBR高30℃～40℃[16]。Hashimoto爭(zhēng)論明確[17]，硫磺硫化的Zetpol1020在與含丙烯腈相近的NBR20℃；過(guò)氧化物硫化的Zetpol可在160℃的空氣環(huán)境中連續(xù)使用1000h以上。氫化率90%的HNBR，耐熱性介于NBR和丙烯酸酯橡膠之間，而氫化率近100%的HNBR的耐熱性能高于丙烯酸酯橡膠?！?〕物理機(jī)械性能5/18word圖3.9-2 注：該圖取自參考文獻(xiàn)18HNBR中飽和乙烯鏈段拉伸結(jié)晶使之具有優(yōu)異的機(jī)械性能，丙烯腈一樣含量而碘值〔圖中用Ⅳ表示〕不同的兩種HNBR和NBR的純膠的應(yīng)力－應(yīng)變曲線如圖3.9-2所示。由圖可見，在高伸長(zhǎng)率時(shí)，HNBR的碘值越小，其拉伸應(yīng)力越高。如圖，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度一般可達(dá)30MPa，高于FKM、NBR、CSM等橡膠，ZSC如此高達(dá)50MPa以上。150℃下HNBR的壓縮永久變形性能優(yōu)于FKM和氟碳彈性體(TFE/P)，NBR如此完全不能在150℃下工作[19]。此外，HNBR還具有優(yōu)異的耐磨性。HNBR與NBR、FKM在1502～3倍和3～4倍[20]。6050a PM度，30度強(qiáng)伸20拉100ZSCHNBRNBR CR CSM FKM NR橡膠品種圖3.9-3幾種橡膠的拉伸強(qiáng)度比照〔硬度為70〕注：該圖取自參考文獻(xiàn)4〔3〕耐化學(xué)介質(zhì)和耐臭氧性能24HNBR具有高溫下耐酸、堿、鹽、氟碳化合物以與含各種強(qiáng)腐蝕性添加劑的潤(rùn)滑油和燃料油的化學(xué)穩(wěn)定性能。在模擬油田深井開采所遇到的酸性液/氣介質(zhì)環(huán)境中，其中氣相為：5%H2S，20%CO，75%CH；液相為：95%柴油，4%水，1%緩蝕劑。從圖曲線可以看出，24FKM、TFE/P、NBR不能經(jīng)受高溫下酸性液/氣兩相介質(zhì)腐蝕作用，而HNBR表現(xiàn)出油田應(yīng)用的最優(yōu)性能。此外，HNBR在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)耐臭氧性能測(cè)試環(huán)境下工作1000h，并未消滅臭氧裂紋，顯示出優(yōu)異的耐臭氧老化性能[21]。6/18注：該圖取自參考文獻(xiàn)21〔4〕耐寒性ggg HNBR比NBR的脆性溫度低7℃～10HNBRT耐寒性變差。氫化率對(duì)T也有影響，當(dāng)丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于34%時(shí)，T達(dá)微小值后會(huì)隨著聚34%T降低不明顯，如圖3.9-5所示。在丙烯腈質(zhì)量低于34%時(shí)，隨著氫化率提高，低溫彈性回復(fù)試驗(yàn)TR10值大幅度上升。假設(shè)丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%，隨著氫化率提高，TR10值變化幅度較小。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的緣由在于HNBR的聚乙烯鏈段發(fā)生結(jié)晶[18]ggg HNBR的碘值與耐寒性的關(guān)系注：圖3.9-5和圖3.9-6取自參考文獻(xiàn)18HNBR阻擋分子鏈的嚴(yán)密堆砌。腈基含量越低，聚合物的飽和度越高，鏈的屈撓性就越小，由于鏈可以嚴(yán)密堆砌。利用三聚物工藝在聚合物中引入含大側(cè)基的第三單體可干擾乙烯鏈的堆砌，以也顯示出低的力學(xué)性能[22]。為了改善HNBR的低溫性能，同時(shí)削減對(duì)其他性能的影響，除了使用的聚合技術(shù)防止韌性的X圍。型低溫牌號(hào)HNBR的低溫性能提高了57/18word縮永久變形和體積膨脹率也有所改善[23]?！?〕粘合性承受硫磺硫化的HNBR膠料，由于硫易與纖維或金屬材料起化學(xué)反響，其粘合性能比過(guò)浸漬薄膜耐熱性較差，難以充分發(fā)揮HNBR優(yōu)異的耐熱性能。HNBR纖維粘合處理一般承受HNBR膠乳，當(dāng)交聯(lián)劑集中到界面上后，浸漬層和橡膠母膠發(fā)生交聯(lián)，形成化學(xué)粘合。承受HNBR膠乳處理的芳綸與滌綸的粘合性能比用其他膠乳好[24]。通過(guò)對(duì)HNBR進(jìn)展化學(xué)改性如引入噁唑啉的官能團(tuán)，能使HNBR與玻璃纖維的粘合力提高41％[25]。協(xié)作〔1HNBR的硫化體系與NBR相像，可使用硫磺體系或過(guò)氧化物體系。但用硫磺硫化體系時(shí)因聚合物的主鏈中需含有雙鍵，所以當(dāng)HNBR的剩余雙鍵〔RDB〕質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，只能承受過(guò)氧化物硫化，當(dāng)RDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，即使進(jìn)展硫磺硫化也難以獲得具有RDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，可承受過(guò)氧化物硫化或硫磺硫化[14]，HNBR的碘值與硫化膠物理性能的關(guān)系如圖3.9-7所示。3.9-3HNBR試驗(yàn)配方配方〔質(zhì)量份〕硫磺硫化過(guò)氧化物硫化HNBR100100硬脂酸11ZnO55Naugard44522VanoxZMTI22N5505050硫磺促進(jìn)劑DM促進(jìn)劑TMTDVanoxDBPM5010Ricon153-D注：該表取自參考文獻(xiàn)26①過(guò)氧化物硫化體系承受過(guò)氧化物硫化時(shí)，HNBR的交聯(lián)程度隨著RDB高HNBRNBR的3～5倍。與承受硫磺硫化體系的HNBRHNBR常用的過(guò)氧化物硫化劑包括：過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5〔二叔丁過(guò)氧基〕己烷(BDPMH)等。此外，在過(guò)氧化物硫化體系中還常配以少量硫磺[27]或間苯撐雙二馬來(lái)酰亞胺(HVA-2)、三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、乙烯基?？墒翘砑親VA-2、TMPT時(shí)膠料易焦燒，必需留意對(duì)加工溫度和成型溫度的掌握[13]。②含硫化合物硫化體系8/18動(dòng)態(tài)條件下使用的HNBR制品常承受硫磺硫化體系，例如同步帶、印刷輥掩蓋膠等。在動(dòng)態(tài)應(yīng)用中，RDB但耐熱、耐臭氧性能下降。承受有效硫化體系和硫載體硫化體系，可使HNBR在動(dòng)態(tài)性能、壓縮永久變形、耐老化能方面獲得最優(yōu)的平衡[28]。翟月勤爭(zhēng)論覺(jué)察[29]，由S/TMTD/M組成的有效硫化體系的焦燒安全性差，對(duì)注壓制品不利，而由TMTD/DTDM組成的硫載體體系的高溫焦燒安全性較好。就反響速度而言，硫載體硫化體系較為緩慢，而有效硫化體系較快，比較適合模壓制品。;—硫磺硫化 —過(guò)氧化物硫化;●HNBR的碘值與硫化膠物理性能的關(guān)系注：該圖取自參考文獻(xiàn)15③其它交聯(lián)體系以二水合氯化亞錫(SnCl22H2O)作為交聯(lián)劑(硫化劑)，利用Sn2+與HNBR中腈基(-C≡N)Sn2+為中心離子，HNBR為配體的高分子協(xié)作物，從而實(shí)現(xiàn)了HNBR的配位交聯(lián)[30]。承受輻照誘導(dǎo)交聯(lián)法，將丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%的HNBR抽真空并在氬或氧氣氣氛中調(diào)整后，用100MeV的電子束輻照。結(jié)果明確，交聯(lián)密度隨輻照劑量的增大而呈線性增加，輻[31]?！?〕增加體系①常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)填料HNBR與NBR永久變形小[32]HNBR25份或更多時(shí)，理性能之間獲得平衡[33]。②不飽和羧酸鹽納米材料ZeoZnOMM4HNBZS，拉伸強(qiáng)度可高達(dá)60MPa，并具有硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度高，能在低粘度下成型以與耐化學(xué)性能良好等特點(diǎn)，但壓縮永久變形有所增大[34]。承受過(guò)氧化物硫化，ZnO/MMA發(fā)生聚合9/1810/18word反響，并局部與HNBR接枝。電子顯微鏡下可以觀看到直徑為2nm的聚甲基丙烯酸酯的鋅鹽形成尺寸為20nm～30nm的離子簇，中間穿插有HNBR鏈段，構(gòu)成一種型高分子納米復(fù)合材料[35]。CH2CHxCH2CH2CHCH2CNCH2CH3CCOOCH3CCOOCH2CH2CHxCH2CH2CHCH2CN

yCH2CH2CHCH2zZn 2ROHxzyCH2CH2CHCH2z圖3.9-8 ZSC材料中的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)注：該圖取自參考文獻(xiàn)22王聿衡等[36]Pa，而扯斷伸長(zhǎng)率保持在393%以上。ZDMA以微米級(jí)和納米級(jí)兩種分散形式存在于橡膠基體當(dāng)中，ZDMA性和飽和度以與加工剪切力[37]。Rzymski[38]用單丙烯基馬來(lái)酰胺酸〔MAMA〕與碳酸鋅原位生成丙烯基馬來(lái)酰胺酸鋅，過(guò)氧化物硫化補(bǔ)強(qiáng)HNBRHNBR硫化膠。ZDMA補(bǔ)強(qiáng)的HNBR通常用于要求高強(qiáng)度和優(yōu)異動(dòng)態(tài)性能的場(chǎng)合，如傳送帶、鋼鐵和造和可膨脹裝置〕[22]。③層狀硅酸鹽納米材料隔離等性能。Gatos[39]等承受十六烷基胺鹽、甲基-2-羥基季銨鹽改性蒙脫土與HNBR熔融復(fù)合制備的HNBR/蒙脫土納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。〔3〕增塑劑增塑劑可以降低HNBR硫化膠的玻璃化溫度，改善低溫性能和未硫化膠的加工性能。由于HNBR主要用于在各種燃油和腐蝕性介質(zhì)的惡劣環(huán)境中，工作溫度在-40℃～150℃，甚至TOTM〕和三異壬基偏苯三酸酯〔TINTM〕的分子量較高，使得硫化膠的耐熱性優(yōu)異，低溫性能也DOPDOS〕，硫化膠的耐熱性明顯不如前者。此外，硫醚增塑劑己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯〔ThiokolTP-95〕、磷酸酯以與二烷基酯適用于高A含量的HNBR[33]。〔4〕熱穩(wěn)定劑堿性填料能夠提高HNBR的耐熱性，如Carplex1120能明顯提高HNBR耐熱溫度，在空氣中可到達(dá)188℃。Carplex能使Zetpol2023L耐熱溫度提高10℃，而且不降低對(duì)液壓汽車流體的耐蝕性。MgO與穩(wěn)定劑ZetpolZEL-80和ZetpolZ-75D復(fù)合能有效提高HNBR的耐熱、耐油等老化性能[40]。使用型HT熱穩(wěn)定劑可使HNBR的有效操作溫度提高約10℃或在操作溫度下的使用壽命可延長(zhǎng)約2倍，改善HNBR制品的耐熱性能[41]?！?〕防老劑HNBR雖然是高飽和橡膠，但是參與適量的防老劑可提高膠料的抗熱老化性能。適用的word防老劑包括巰基苯并噻唑鋅鹽〔MBZ〕、防老劑RD、防老劑ODA和防老劑445等[16]。.4[13]〔1〕塑煉與混煉HNBR加工性能優(yōu)于FKM，與一般NBR相像。HNBR難以通過(guò)機(jī)械剪切力來(lái)降低門尼黏度，因此根本上不需要塑煉工序。通常使橡膠在窄輥距的冷輥上薄通約6～10次包輥后，按HNBR所含極性的丙烯腈基之間相互作用強(qiáng)，分子間具有較大的內(nèi)聚攏力，混煉時(shí)生熱大，所以要防止消滅焦燒現(xiàn)象?！?〕擠出HNBR的擠出性能根本上與NBR一樣，但HNBR的挺性稍強(qiáng)，摩擦生熱也較大，必需使用冷卻效率高的擠出機(jī)。HNBR缺乏潤(rùn)滑性，需要配入1～2份的精制石蠟和蠟等潤(rùn)滑劑?！?〕硫化150℃～170℃下進(jìn)展2h～4h提高硫化膠物性。硫磺硫化體系的硫化速度比過(guò)氧化物硫化體系快，一般不進(jìn)展二段硫化。3.9.2.5應(yīng)用HNBR最主要的特點(diǎn)是可在150℃〔特別牌號(hào)HNBR在165℃下〕下長(zhǎng)期使用，有極好的耐雙曲線齒輪油、汽車傳動(dòng)液、含H2S原油、酸性汽油、胺類腐蝕抑制劑、滑油添加劑等液體的性能。HNBR機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫下有良好的性能保持率，耐臭氧性和耐磨性優(yōu)良，在寬域溫度下良好的動(dòng)態(tài)性能。因此，HNBR優(yōu)異的綜合性能使它特別適合于汽車、宇航、油田與其它工業(yè)制造部門要求的各種耐高溫耐油的高性能橡膠配件[26]，如：①汽車工業(yè)：汽車同步帶、燃油膠管、動(dòng)力轉(zhuǎn)向膠管和密封件、驅(qū)動(dòng)皮帶附件、水泵密封件、發(fā)動(dòng)某某封件、燃油膜片、油封。②石油工業(yè)：油田鉆井錠子、油田防噴器、油田密封件。R134A的各種密封件、高性能造紙膠輥面膠、耐高溫?zé)嵊蜔o(wú)鹵阻燃電纜護(hù)套、貯油罐浮頂密封件、高溫高壓散熱器密封件、筑路機(jī)械用橡膠件、覆帶墊、IC卡拋光膠板、雙層電容器用導(dǎo)電膠膜等。羧基丁腈橡膠制備羧基丁腈橡膠〔XNBR〕的制備方法有丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸〔如丙烯酸、甲基丙烯酸等〕三元乳液共聚和NBR接枝不飽和羧酸兩種方法，前者已工業(yè)化。制備羧基丁腈橡膠一般承受乳液共聚法，聚合溫度為10℃～30℃，丙烯腈含量一般在[42]。生膠門尼黏度〔ML1＋4,100℃〕為35～115，聚合時(shí)參與的防老劑均為非污染型。50℃〕比冷聚橡膠的自粘性好，壓縮永久變形與低溫屈撓性也好，而冷聚橡膠的優(yōu)點(diǎn)是加工性能好。構(gòu)造與性能XNBR3.9-9NBR硬度、耐磨性、粘合性和抗臭氧老化性等性能〔如表3.9-4PVC和酚醛樹脂等的相容性[43]。(CH2

CH)m

(CH2

CH CH)2n2

Rp(CH2 C) RHpCN COOH圖注：該圖取自參考文獻(xiàn)42XNBR與NBR硫化膠物理力學(xué)性能的比較工程XNBRNBR丙烯腈含量(%)31-4031-40拉伸強(qiáng)度(MPa)14.8100%定伸應(yīng)力(MPa)300%定伸應(yīng)力(MPa)扯斷伸長(zhǎng)率(%)410650最低的屈撓溫度(℃)-20-21在燃料油中浸泡體積變化率(%)協(xié)作與加工

注：該圖取自參考文獻(xiàn)44XNBR既可以像NBR用氧化鋅作為XNBR的硫化劑時(shí)，高羧基丁腈橡膠的硫化曲線呈兩段臺(tái)階式上升過(guò)程，前一NBR[45]。word1：XNBR(羧基含量7％)；2：XNBR(羧基含量1％)；3：NBR圖3.9-10氧化鋅對(duì)XNBR與NBR的硫化曲線(160℃)的影響注：該圖取自參考文獻(xiàn)45XNBR形成的離子聚攏體在聚合物基體中相當(dāng)于物理交聯(lián)點(diǎn)，顯著提高了硫化膠的強(qiáng)度和耐久性，XNBR硫化膠的性能并不好。通常將金屬氧化物與硫磺或過(guò)氧化物硫化體系相結(jié)合才能充分發(fā)揮XNBR交聯(lián)型彈性體[45,46]。當(dāng)實(shí)行氧化鋅/硫磺/促進(jìn)劑并用體系時(shí)，XNBR硫化膠的綜合物理機(jī)械性能較好。例如硫磺-TT體系，硫化速度快，耐熱性好，壓縮變形小；硫磺-TS體系，不易焦燒，可儲(chǔ)存三個(gè)月以上，且在常溫順高溫〔100℃〕下的耐撕裂性能好；硫磺-CZ-TS體系，硫化速度快，高溫時(shí)拉伸強(qiáng)度大，壓縮變形小。承受無(wú)硫硫化體系或低硫高促進(jìn)劑硫化體系所得到的XNBR硫化膠的耐老化性能較好[47]。補(bǔ)強(qiáng)填充劑中，炭黑的用量不宜過(guò)大，否如此硬度大，壓縮永久變形增加，耐寒性差，10份快壓出爐黑的XNBR40份一樣炭黑的通用NBR40NBR形??；而XNBR膠料的拉伸強(qiáng)度與定伸應(yīng)力大，耐寒性差。非炭黑填充劑可使用白炭黑、碳酸鈣、陶土、滑石粉等，其中填充白炭黑的XNBR膠料在高溫混煉溫度下XNBR分子中的-COOH能與白炭黑的-OH發(fā)生酯化反響，增加了XNBR與白炭黑間的相互作用，并且硅醇基含量高的沉淀法白炭黑對(duì)XNBR的補(bǔ)強(qiáng)作用優(yōu)于氣相法白炭黑[48]。增塑劑應(yīng)選擇難揮發(fā)和難抽出的品種，可使用聚酯類、液體丁腈橡膠和古馬隆樹脂等。為改進(jìn)膠料的耐老化性能，可配用適當(dāng)?shù)姆览蟿?，如?duì)苯二胺類和石蠟等。應(yīng)用XNBR不僅廣泛用于生產(chǎn)各類高壓密封件和耐磨、耐油橡膠件，如飛機(jī)、汽車和重要機(jī)械設(shè)備用動(dòng)密封件與其配件，也可與NBR、CR或其它通用二烯類橡膠并用來(lái)改善這些橡膠的耐磨和耐油性能。特別是與PVC或聚甲醛等并用，可得到硬度高與耐磨、耐油、耐化學(xué)藥XNBR低溫順性較差，壓縮永久變形較大，尤其是焦燒安全性差，在肯定程度上影響了它的廣泛應(yīng)用[45]。13/1814/18型丁腈橡膠局部交聯(lián)型丁腈橡膠20%～30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時(shí)，可明顯改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好，50%并用時(shí)，如此壓出速度可提高1倍，口型膨脹削減75%，壓延收縮率也降低50%，但拉伸強(qiáng)度卻下降30%，因此最高用量不超過(guò)50%[43]。與極性樹脂并用，改進(jìn)樹脂的性能，用于制備板材、薄膜、人造革、墊圈、樹脂管、電線和形[42]液體丁腈橡膠液體丁腈橡膠〔LNBR〕有兩種類型[43]，一類是低分子量〔600～7000〕的丁二烯和丙羥基、端胺基、端巰基和端鹵基等品種。LNBR主要用途是做固體丁腈橡膠的增塑劑。它和任何丁腈橡膠都能完全互溶，用量不并用，對(duì)樹脂改性，也可用于配制膠粘劑等。首先工業(yè)化生產(chǎn)的LNBR是用偶氮二氰戊酸引發(fā)劑制成的端羧基聚合物，以此為母體與其它單體反響可制備一系列端官能基團(tuán)LNBR，這些LNBR的丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.10～0.25。LNBR易于低溫硫化，耐油性與粘合性好，又具有流淌性，因而主要用于制作膠粘劑、增塑劑、導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠等，但其強(qiáng)度相對(duì)較低，本錢較高，貯運(yùn)較為困難。蘭化公司開發(fā)成功了端羧基LNBR和端羥基LNBR承受氧化-復(fù)原引發(fā)體系進(jìn)展酸性乳液共聚，通過(guò)十二碳硫醇的調(diào)整，得到褐色粘稠狀的LNBR，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)，～～0.08。后者是以丁二烯和丙烯腈為主鏈構(gòu)造，分子鏈兩端接有羥基，屬于遙爪聚合物，耐油性和粘合性優(yōu)良，可用作粘合劑、密封劑、涂料、環(huán)氧樹脂改性與電絕緣材料等。交替丁腈橡膠3交替丁腈橡膠是丙烯腈丁二烯交替共聚橡膠。由丙烯腈和丁二烯按1:1比例和AlR3-AlCl3-VOCl催化體系為定向催化劑，于0℃下經(jīng)懸浮聚合而成[42,43]，其構(gòu)造式為：3CH2 CH CH CH2 CH CH2nCNword圖注：該圖取自參考文獻(xiàn)44聚合物分子鏈由丁二烯和丙烯腈交替排列而成基。丙烯腈含量為48％～49％。幾乎全部丁二烯鏈節(jié)〔97％～100％〕呈反式-1,4-構(gòu)型，是一種有規(guī)立構(gòu)高聚物[44]。與乳聚丁腈橡膠相比，交替丁腈橡膠鏈節(jié)序列規(guī)整，微觀構(gòu)造均一，平均組成恒定，無(wú)丙烯腈微嵌段，無(wú)凝膠，可完全融解于甲乙酮和二甲基酰胺。交替丁腈橡膠的玻璃化溫度為-15℃，耐寒性較好。該膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機(jī)由于它不含凝膠，加工性好，不需特別塑煉，在開煉機(jī)上易于加工。交替丁腈橡膠純膠料和炭黑膠料的強(qiáng)度優(yōu)于一般丁腈橡膠，接近NR。交替丁腈橡膠由于構(gòu)造規(guī)整，拉伸結(jié)晶，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率高于超高丙烯腈丁腈橡膠。超高丙烯腈丁腈橡膠大致一樣，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡膠。主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥、耐油吸震器表蓋與各種耐油雜件等[43]。粉末丁腈橡膠粉末丁腈橡膠種類很多，按結(jié)合丙烯腈含量可分為低腈、中腈、高腈粉末丁腈橡膠，按凝膠含量分類可分為非交聯(lián)、半交聯(lián)、交聯(lián)型，按官能團(tuán)分類有一般粉末丁腈橡膠、羧基丁剎車片、擋泥板；與ABS樹脂、乙烯-乙酸乙酯并用，對(duì)樹脂進(jìn)展改性；和石棉混合用作密封材料或膠粘劑等[43]。丁腈酯橡膠丁腈酯橡膠為丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡膠具有良好的耐熱、其制品可在煤油介質(zhì)中于-60℃～150℃X圍使用[44]。聚穩(wěn)丁腈橡膠聚穩(wěn)NBR老化和聚合雙功能的化合物，在聚合過(guò)程中被引入至二烯烴的主鏈，成為聚合物的一局部。因此，防老劑不會(huì)因油、溶劑和熱的作用而損失，從而延長(zhǎng)了使用壽命，適用于苛刻的使用高。聚穩(wěn)NBR的性能與一般NBR相像，用途也根本一樣，但因其具有突出的耐連續(xù)老化性，可代替氯醚橡膠和丙烯酸酯橡膠[44]。

CHCH

(CH2

yCNy

CH3C)CznC ONH C6H52x圖2x注：該圖取自參考文獻(xiàn)44氫化羧基丁腈橡膠氫化羧基丁腈橡膠〔HXNBR〕是由XNBR經(jīng)選擇氫化而制得。德國(guó)Bayer公司開發(fā)的HXNBR(TherbanXTVPKA8889)的典型參數(shù)為：門尼黏度=77(ML1+4,100℃)，A質(zhì)量分?jǐn)?shù)=33%，剩余不飽和度=3.5%作為活性劑能獲得最優(yōu)的焦燒安全性。與HNBR和XNBR膠料相比，HXNBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都高于HNBR和XNBR，尤其是在高溫條件下〔170℃〕，耐磨性能遠(yuǎn)優(yōu)于HNBR，耐老化性能比HNBR稍差，但優(yōu)于XNBR。HXNBR在高溫下〔125℃〕仍能保持與尼龍基材極高的粘合強(qiáng)度，明顯高于HNBR和XNBR[49]熱性、壓縮永久變形與強(qiáng)度有較高的要求。耐溶劑龜裂擴(kuò)展性丁腈橡膠劑龜裂擴(kuò)展性。布，可大大改進(jìn)耐溶劑龜裂擴(kuò)展性，但壓縮永久變形較大。耐溶劑龜裂擴(kuò)展性丁腈橡膠，其主要特點(diǎn)如下：耐油、耐溶劑性良好，特別是在高芳香極性溶劑中，耐龜裂擴(kuò)展性與耐溶脹性優(yōu)良。耐寒性比高丙烯腈含量丁腈橡膠好，耐油性和耐寒性取得良好平衡。定伸應(yīng)力低、硬度低、伸長(zhǎng)率高、耐屈撓性良好。可進(jìn)展高填充，以降低本錢。參考文獻(xiàn)：[1] 王作齡.丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠(一)[J].世界橡膠工業(yè).2023,32(9):7-11.[2] 8講丁腈橡膠(NBR)[J].橡膠工業(yè).1999,46(1):60-63[3] X卅,賈德民.氫化丁腈橡膠的制備[J].合成橡膠工業(yè).1999,22(5):313-316[4] [J].特種橡膠制品.2023,27(2):57-62淺井治海.水素添NBR技術(shù)開發(fā)の歷史の回憶[J].日本ゴム協(xié)會(huì)志.2023,75(5):207-209KuboY.Developmentandmercializationofhydrogenatednitrilerubberproducedbywordselectivehydrogenation[J].InternationalChemicalEngineering.1993,33(1):113金霖.氫化丁腈橡膠生產(chǎn)與應(yīng)用進(jìn)展[J].橡膠科技市場(chǎng).2023,(4):14-16[8] [J].化工型材料.2023,33(2):5-7[9] 姚明,X東恒,徐瑞清等.銠-[J].合成橡膠工業(yè).2023,30(1):57-59[10][J].化工學(xué)報(bào).2023,57(1):41-45SinghaNK,SivaramS,StalwarS.Anewmethodtohydrogenatenitrilerubberinthelatexform[J].RubberChemistryandTechnology.1995,68(2):281GuoXY,RempelGL.Catalytichydrogenationofnitrile-butadienecopolymeremulsion[J].JournalofAppliedPolymerScience.1997,65(4):667[13][J].橡膠參考資料.2023,35(3):34-39[14]黃安民,王小萍,賈德民.氫化丁腈橡膠耐熱和耐介質(zhì)性能[J].彈性體.2023,16(2):63-68[15](三)[J].世界橡膠工業(yè).2023,32(11):5-10高福年.用氫化丁腈橡膠制作橡膠密封制品[J].彈性體.2023,11(4):27-32K.Hashimoto.Highly saturated nitrile-A new high temperature,Chemical ResistantElastomer[J].RubberWorld.1984,190(2):32-47[18][J].世界橡膠工業(yè).2023.32(1):15-19SandlandN,HarrisS,NakajimaK.HydrogenatedNBR(HNBR)inpowersteeringhose[J].Polymer&Polymerposites.1997,5(8):555-5611HashimotoK,TodanioY.HandbookofElastomers[M].NewYork:MarcelDekkerInc..1988:741-757NakagawaT,ToyaT.Ozoneresistanceofhighlysaturatednitrilerubber(HNBR)[J].JornalofElastomersandPlastics.1992,24(3):240-261.SandlandNick,ItoSuguru,OyamaMotofumi,etalPeroxidecuredHNBR/methacrylateblendswithimprovedlowtemperatureperformance[J].RubberWorld.2023,232(5):40-46MarkJones,EdmeeFiles.Low-temperatureHNBRtechnology[J].RubberWorld.2023,231(5):39-46吳貽珍.HNBR與其在汽車傳動(dòng)帶中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè).2023,49(4):215-2211FultonJ.Adductsofanaminoalcoholandnitrilerubber[P].U.S.US:4879352,1989[26][J].世界橡膠工業(yè).2023,32(12):8-14[27]X永軍,[J].特種橡膠制品.2023,28(1):24-26[28]肖風(fēng)亮.TherbanHNBR系列專題講座(三)[J].世界橡膠工業(yè).2023,33(3):3-7[29][J].世界橡膠工業(yè).2023,29(3):18-19[30][J].特種橡膠制品.2023,28(1):14-17JaceKM.BikMSC.ElectronBeamCrosslinkingofHydrogenatedAcrylonitrile-ButadieneRubber[J].KautschukGummikunststoffe.2023,57(12):651-655X防,郭強(qiáng).氫化丁腈橡膠與其應(yīng)用爭(zhēng)論進(jìn)展[J].特種橡膠制品.2023,22(2):54-57肖風(fēng)亮.Therban HNBR 在耐熱和耐油密封件與墊片中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè).2023,33(7):3-15KlingenderRC,OyamaM ,SaitoY.Highstrengthpoundofhighlysaturatednitrileanditsapplications[J].Rubberworld.1990,202(6):26-31Nomura A , Takano J , Toy