誤差與數(shù)據(jù)處理

關(guān)于誤差與數(shù)據(jù)處理§2.1概述(Briefinduction)定量分析的目的:

準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量，必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度才能滿(mǎn)足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。本章所要解決的問(wèn)題：

對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

誤差(error)。第2頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月誤差(error)誤差客觀(guān)存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果→真值(truevalue)第3頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀(guān)存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀(guān)存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值第4頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.2誤差的來(lái)源和分類(lèi)誤差分類(lèi)及其產(chǎn)生的原因誤差是分析結(jié)果與真實(shí)值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類(lèi):

系統(tǒng)誤差偶然誤差過(guò)失誤差第5頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月系統(tǒng)誤差:由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負(fù)有重現(xiàn)性，也叫可測(cè)誤差。隨機(jī)誤差:是由某些無(wú)法避免、難以控制的因素引起的誤差,又稱(chēng)偶然誤差。過(guò)失誤差：由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述：系統(tǒng)誤差

可校正偶然誤差

可控制過(guò)失誤差

可避免第6頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月1.系統(tǒng)誤差

(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。產(chǎn)生的原因?§2.2.1系統(tǒng)誤差(systematicerror)第7頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管、容量瓶未校正。第8頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.操作誤差——操作人員主觀(guān)因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。第9頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月主要有以下幾種:1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。

2.儀器誤差儀器不準(zhǔn)確

3.試劑誤差試劑不純

4.主觀(guān)誤差

分析人員的主觀(guān)原因系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點(diǎn)：

1.重現(xiàn)性;2.單向性;3.數(shù)值基本恒定。因此系統(tǒng)誤差可以校正。系統(tǒng)誤差小結(jié)：第10頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.2.2隨機(jī)誤差(Randomerror)

例：同一分析天平，稱(chēng)得一鐵片的質(zhì)量為（g)：3.2456，3.2453，3.2455，3.2454。對(duì)于天秤稱(chēng)量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定第11頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。偶然誤差

不可測(cè)誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測(cè)定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。即偶然誤差可控制性。第12頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月隨機(jī)誤差統(tǒng)計(jì)規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷(xiāo))。第13頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.2.3過(guò)失誤差由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。過(guò)失誤差可以避免第14頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.3誤差和偏差的表示方法§2.3.1準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度

(accuracy)

測(cè)定值(xi)與真實(shí)值(xT)符合的程度反映測(cè)定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。2.表示方法

誤差

1)絕對(duì)誤差(absoluteerror-E)

E=測(cè)定值－真實(shí)值＝x-xT(2-1)

2)相對(duì)誤差（relativeError）

（2-2）第15頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月表示誤差在真實(shí)值中所占的百分率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。

例：對(duì)于1000kg和10kg，絕對(duì)誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對(duì)誤差卻不同。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。第16頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.3.2精密度與偏差1.精密度(precision)

多次測(cè)量值(xi)之間相互接近的程度。反映測(cè)定的再現(xiàn)性。2.表示方法

偏差

1)算術(shù)平均值

對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,

xn

（2-3）第17頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月2)偏差(deviation)單次測(cè)量值與平均值之差

絕對(duì)偏差。將各次測(cè)量的偏差加起來(lái)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零。第18頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月算術(shù)平均偏差(meandeviation)通常以單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值即平均偏差來(lái)表示精密度。

相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation)(2-5)

注意：不計(jì)正負(fù)號(hào)，di則有正負(fù)之分。第19頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例1：測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對(duì)平均偏差。

解：第20頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月用表示精密度比較簡(jiǎn)單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對(duì)精密度的影響。第21頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例2：用碘量法測(cè)定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有10個(gè)。測(cè)定的平均值為10.0%。各次測(cè)量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,

0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：

0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據(jù)的精密度。第22頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月

解：

兩批數(shù)據(jù)平均偏差相同,但第二批數(shù)據(jù)明顯比第一批數(shù)據(jù)分散。第一批較大偏差-0.4

+0.4第二批較大偏差-0.7

+0.5第23頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月3)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)1基本術(shù)語(yǔ)數(shù)理統(tǒng)計(jì)研究的對(duì)象是不確定現(xiàn)象。隨機(jī)現(xiàn)象

個(gè)體上表現(xiàn)為不確定性而大量觀(guān)察中呈現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的現(xiàn)象。總體

研究對(duì)象的全體(包括眾多直至無(wú)窮多個(gè)體）第24頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月

樣本

自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品，通過(guò)樣品推斷總體的性質(zhì)。樣本容量

樣本中所含個(gè)體的數(shù)目。平均值

樣本容量為n，其平均值為第25頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月總體平均值(-populationmean)

測(cè)量無(wú)限次，即n趨于

時(shí)，為：若無(wú)系統(tǒng)誤差，則

就是xT。實(shí)用時(shí)，n>30，就認(rèn)為

=xT。第26頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月總體平均偏差(δ)(populationmeandeviation)

測(cè)量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值μ的偏離，可用總體平均偏差δ表示：

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(populationstandarddeviation)

數(shù)理統(tǒng)計(jì)中用標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)差，均方差)而不是用平均偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的精密度。第27頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)定的偏差平方作用：(1)避免單次測(cè)定偏差相加時(shí)正負(fù)抵銷(xiāo)(2)大偏差會(huì)得到放大，能更顯著的反映出來(lái)，能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。在實(shí)際分析測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)一般不多，n<20，而總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差反映該組數(shù)據(jù)的分散程度?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差第28頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)f=n-1，自由度：n個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)能相互獨(dú)立比較的是n-1個(gè)。引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。第29頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)定次數(shù)n與自由度(n-1)的區(qū)別就變小，

。即

此時(shí)，S

。第30頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月如用標(biāo)準(zhǔn)偏差比較例2中的兩批數(shù)據(jù)的精密度，則：S1<S2，可見(jiàn)第一批數(shù)據(jù)的精密度比第二批好。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的優(yōu)點(diǎn)：S1比S2更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評(píng)價(jià)出一組數(shù)據(jù)的精密度。第31頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算S的等效公式

和S公式的不同點(diǎn)：

S

當(dāng)n

n-1

nn

n-1第32頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

(relativestandarddeviation-RSD)又稱(chēng)變異系數(shù)(coefficientofvariation-CV)

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值:由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：第33頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例3:重鉻酸鉀法測(cè)得樣品中鐵的百分含量為：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。計(jì)算分析結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

解：第34頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月第35頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.4偶然誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)事件以統(tǒng)計(jì)形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)規(guī)律。偶然誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律的?！?.4.1頻率分布例如有一礦石樣品，在相同條件下測(cè)定Ni的百分含量。共有90個(gè)測(cè)定值，這些測(cè)定值彼此獨(dú)立，屬隨機(jī)變量。第36頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月第37頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月頻率分布為了研究測(cè)量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。1.算出極差

R=1.74-1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。

組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：第38頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月每組數(shù)據(jù)相差0.03，如1.48

1.51,1.51

1.54。為了避免一個(gè)數(shù)據(jù)分在兩個(gè)組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位，即1.485

1.515,1.515

1.545。這樣1.51就分在1.485

1.515組。頻數(shù):落在每個(gè)組內(nèi)測(cè)定值的數(shù)目。相對(duì)頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。3.統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和計(jì)算相對(duì)頻數(shù)第39頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月表2.1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)1.485

1.51522.2%1.515

1.54566.7%1.545

1.57566.7%1.575

1.6051718.9%1.605

1.6352224.4%1.635

1.6652022.2%1.665

1.6951011.1%1.695

1.725

66.7%1.725

1.75511.1%∑90100%第40頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月4.繪直方圖測(cè)量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。以組值范圍為橫坐標(biāo)，以頻數(shù)為縱坐標(biāo)繪制直方圖。第41頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.4.2正態(tài)分布在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。正態(tài)分布也稱(chēng)高斯分布(Gauss)，在概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來(lái)表示：

(2-8)y：概率密度函數(shù)，是x的函數(shù)

：總體平均值(無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)就是真值)

：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差第42頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月正態(tài)分布曲線(xiàn)N(

,

2)yμx0μ-xσ=1σ=2第43頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月正態(tài)分布曲線(xiàn)正態(tài)分布曲線(xiàn)呈鐘形對(duì)稱(chēng)，兩頭小，中間大。分布曲線(xiàn)有最高點(diǎn)，通常就是總體平均值

的坐標(biāo)。分布曲線(xiàn)以

值的橫坐標(biāo)為中心，和是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種曲線(xiàn)用N(

,

2)表示。第44頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月1.正態(tài)分布規(guī)律1)測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)(

)x=

時(shí)，y值最大，此即分布曲線(xiàn)的最高點(diǎn)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，或者說(shuō)算術(shù)平均值是最可信賴(lài)值或最佳值。它能很好地反映測(cè)定的集中趨勢(shì)。

x=

時(shí)的概率密度乘以dx就是測(cè)量值落在dx范圍內(nèi)的概率。越小，y越大，測(cè)量值分布越集中。越大，y越小，測(cè)量值分布越分散。2)測(cè)量值分布的分散趨勢(shì)(

)第45頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月3)正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等

正態(tài)分布曲線(xiàn)以x=

這一直線(xiàn)為其對(duì)稱(chēng)軸。4)小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小

出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。這是因?yàn)楫?dāng)x趨向于-

或+

時(shí)，曲線(xiàn)以x軸為漸近線(xiàn)。第46頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月2.概率(possibility)無(wú)論

和

值為多少，曲線(xiàn)和橫坐標(biāo)之間的總面積為1。即各種偏差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率總和為1。

測(cè)定值落在區(qū)間(a,b)的概率為曲線(xiàn)與a,b間所夾面積。第47頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月概率(積分)第48頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月

即

為簡(jiǎn)化計(jì)算，作變量替換

第49頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月以u(píng)為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線(xiàn)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)，μ=0,

=1，以N(0,1)表示。注：u是以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差x-μ第50頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)的特點(diǎn)曲線(xiàn)形狀與

大小無(wú)關(guān)。橫坐標(biāo)是以

為單位的x-

值。特點(diǎn)：曲線(xiàn)最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于u=0，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)就是以總體平均值

為原點(diǎn)，以

為橫坐標(biāo)單位的曲線(xiàn)。拐點(diǎn)在u=1的垂線(xiàn)上。無(wú)論

多大，都被看成1，對(duì)不同的

和

，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)都適用。第51頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.5

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率（概率）密度函數(shù)在整個(gè)區(qū)間內(nèi)積分，也就是在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)曲線(xiàn)所包圍的面積等于1，代表著所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和為1。在正態(tài)分布圖中陰影部分的面積為相應(yīng)概率。如考慮

u

范圍內(nèi)所相應(yīng)的概率，則必須乘以2。

第52頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月隨機(jī)誤差的區(qū)間概率分析結(jié)果(個(gè)別測(cè)量值）落在此范圍的概率若u=

1x=

P=2×0.3413=68.3%若u=

2x=

2

P=2×0.4773=95.5%若u=

3x=

3

P=2×0.4987=99.7%第53頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月隨機(jī)誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計(jì)算結(jié)果看，1）分析結(jié)果落在

3

范圍內(nèi)的概率達(dá)99.7%，即誤差超過(guò)3

的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.3%。2）在多次重復(fù)測(cè)定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機(jī)會(huì)。3）一般分析化學(xué)測(cè)定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3

的誤差是不可能的。第54頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月隨機(jī)誤差的區(qū)間概率如果出現(xiàn)了，有理由認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。分析化學(xué)中，通常以

2

作為最大允許的誤差范圍，對(duì)應(yīng)的概率為95.5%。即誤差超過(guò)2

的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的4.5%。第55頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月準(zhǔn)確度(accutacy)：測(cè)量值與真實(shí)值相接近的程度。用誤差來(lái)評(píng)估。精密度(precision)：各個(gè)測(cè)量值之間相互接近的程度。用偏差來(lái)評(píng)估。實(shí)際工作中并不知道真實(shí)值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習(xí)慣把偏差稱(chēng)做誤差。但實(shí)際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來(lái)源，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度偶然誤差影響結(jié)果的精密度§2.6

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系第56頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷(xiāo)精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時(shí)測(cè)定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：第57頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第58頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.7

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2.7.1消除系統(tǒng)誤差2.7.2減小偶然誤差第59頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.7.1消除系統(tǒng)誤差1.對(duì)照試驗(yàn)

檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法2.空白試驗(yàn)

消除由于試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。3.校準(zhǔn)儀器

在準(zhǔn)確度要求高的分析，所用儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。4.校正方法

用其它方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差。

§2.7.2減小偶然誤差根據(jù)偶然誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,增加平行測(cè)定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。第60頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月

§2.8

分析數(shù)據(jù)的處理§2.8.1置信度與置信區(qū)間1.置信度(置信概率或置信水平)：與置信區(qū)間相對(duì)應(yīng)的概率，真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率以P表示。2.置信區(qū)間：一定置信度時(shí)，以測(cè)定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。即以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第61頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月3.已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

時(shí)的情況用單次測(cè)定值x估計(jì)

的取值范圍

4.用樣本平均值估計(jì)

的取值范圍

第62頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。

t分布由英國(guó)化學(xué)家W.S.Gosset提出。其定義為：

S相當(dāng)于

5.已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S的情況第63頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月第64頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第65頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第66頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無(wú)隨機(jī)性（2）單側(cè)檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時(shí)大于和小于總體均值的范圍第67頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月分析結(jié)果的表示方法報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，應(yīng)明確表示一定置信度下真值的置信區(qū)間。置信區(qū)間越窄，準(zhǔn)確度越高(區(qū)間與測(cè)定次數(shù)和S有關(guān))。報(bào)告分析結(jié)果時(shí)應(yīng)給出精密度、準(zhǔn)確度和測(cè)定次數(shù)三個(gè)必不可少的參數(shù)。第68頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例：如何理解例4：對(duì)某未知試樣中氯離子的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解:第69頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月第70頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.8.2可疑值的取舍可疑值，異常值或極端值。無(wú)明顯過(guò)失誤差不可隨意舍棄某一測(cè)定值。可疑值是保留還是舍棄。應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理可疑值有幾種方法：第71頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3

的個(gè)別測(cè)定值出現(xiàn)的概率小于0.3%當(dāng)測(cè)定次數(shù)不多時(shí),這樣的測(cè)定值通?？梢陨崛?。已知：當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)

=0.80,3

4

；即偏差超過(guò)4

的測(cè)量值通?？梢陨崛?。對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只能用S代替

，用平均偏差代替

，故粗略地可以認(rèn)為偏差大于4倍平均偏差（）的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。1、法第72頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月計(jì)算步驟如下：（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對(duì)值；（3）判斷舍棄。（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；備注：該方法用于3次以上測(cè)定值的檢驗(yàn)。第73頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例5：用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對(duì)HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064mol

L-1。試問(wèn)0.5086這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？解：除去0.5086，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差所以0.5086這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該舍去。第74頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月2、Q檢驗(yàn)法該方法由Dean和Dixon提出，適用于3～10次測(cè)定值的檢驗(yàn)。步驟:

1)將所有測(cè)定值由小到大排序，設(shè)其可疑值為x1或xn2)求出極差R=xn-x1第75頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月3)求出可疑值與其最鄰近值之差

x2-x1或xn-xn-1

4)求出統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)5)根據(jù)要求的置信度P和測(cè)定次數(shù)n查表P15

表1-4Q計(jì)

值6）若Q計(jì)>QP，則可以舍去可疑值，否則保留。第76頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月該方法的優(yōu)點(diǎn)：Q檢驗(yàn)法符合數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，具有直觀(guān)性，計(jì)算方法簡(jiǎn)單。其缺點(diǎn)是分母是xn-x1，數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。Q檢驗(yàn)法準(zhǔn)確度較差。如果Q計(jì)=QP時(shí)，最好再補(bǔ)測(cè)1－2次，或用中位值作為測(cè)定結(jié)果。第77頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例6：例5中的0.5086用Q檢驗(yàn)法是否應(yīng)舍去？置信度為90%。解：6次測(cè)定結(jié)果的順序?yàn)?.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086mol

L-1。Q計(jì)

=

查表Q0.90,6=0.56，Q計(jì)<QP

，

0.5086應(yīng)該保留第78頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月3、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：第79頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.8.3系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)小概率事件：小概率事件在有限次試驗(yàn)中不會(huì)發(fā)生，一旦發(fā)生就可認(rèn)為不是由于偶然誤差造成的，而是存在系統(tǒng)誤差或其它原因。檢驗(yàn)一種新方法的準(zhǔn)確度與精密度時(shí)，必須用已知的純凈物質(zhì)或試樣進(jìn)行對(duì)照分析。其實(shí)質(zhì)是檢驗(yàn)新方法有無(wú)系統(tǒng)誤差，即檢驗(yàn)新方法的平均值同已知的真值xT或理論值之間有無(wú)顯著差異。第80頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月問(wèn)題的提出：

1）對(duì)含量真值為T(mén)的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值，但；

2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值，但；是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差?顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常顯著性檢驗(yàn)第81頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月計(jì)算t計(jì)算b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

t檢驗(yàn)法

第82頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例7：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問(wèn)采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：第83頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月（1）Ｆ檢驗(yàn)法2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）用途：與的比較，確定它們的精密度有無(wú)顯著性差異。若無(wú)則認(rèn)為它們是取自于同一個(gè)總體。第84頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例8：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：第85頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月例9：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測(cè)定11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測(cè)定9次得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：第86頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月ｃ．查表（自由度

f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(2)t檢驗(yàn)法ｂ．計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：第87頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗(yàn)常用]2．置信水平的選擇置信水平過(guò)高——以假為真置信水平過(guò)低——以真為假第88頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月§2.9有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§2.9.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)1.有效數(shù)字

在科學(xué)試驗(yàn)中，對(duì)于任一物理量的測(cè)定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。例如，滴定管讀數(shù)甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml第89頁(yè),共99頁(yè)，星期六，2024年，5月有效數(shù)字前三位是準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)的，不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。記錄時(shí)應(yīng)保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。有效數(shù)字