2022電子陶瓷第五章第二講

第五章電子陶瓷制備工藝原理

第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.1原料準(zhǔn)備§5.2配料計(jì)算§5.3

粉料加工粉料混合、粉料預(yù)燒、納米粉體合成§5.4成型

第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.4成型

為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需要,電子陶瓷可以制成不同的形狀,如園片型、方片型、圓柱型、園環(huán)型、半殼型、其他異型等。為了滿足成型的需要，原料中一般要加入粘合劑進(jìn)行造粒。粘合劑的種類和加入量，由成型方法、原料性質(zhì)、制品的形狀、大小等因素決定。第五章電子陶瓷制備工藝原理粘合劑是具有粘結(jié)特性的有機(jī)化合物。

粘合劑的作用是增加坯料的可塑性和提高坯體的強(qiáng)度。粘合劑應(yīng)有足夠的粘性，以保證良好的成型性和機(jī)械強(qiáng)度；經(jīng)高溫煅燒能全部揮發(fā)，不留或少留殘余雜質(zhì)；無腐蝕性，對瓷料性能無不良影響。

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根據(jù)不同的成型方法，應(yīng)采用不同的模具。一付好的模具應(yīng)能保證制品要求的形狀、尺寸精度、便于使用、生產(chǎn)率高、使用壽命長。模具要精心設(shè)計(jì)、計(jì)算。最重要的是收縮系數(shù)的計(jì)算。坯體煅燒時(shí)體積將發(fā)生收縮。其收縮量與瓷料種類、坯體粒度、含水量、粘合劑含量和成型壓力等有關(guān)。

第五章電子陶瓷制備工藝原理電子陶瓷常用的成型方法有擠制成型、干壓成型、熱壓鑄成型、注漿成型、軋模成型等，近來又出現(xiàn)等靜壓成型、熱壓成型和流延成型等。

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§5.4.1

擠制成型

擠制成型又稱擠壓成型，主要用于制造棒形和管形制品，如電阻基體瓷棒、瓷管等；同時(shí)也用于片形制品。此種成型方法生產(chǎn)效率高，產(chǎn)量大、操作簡單。擠制成型在擠壓機(jī)上進(jìn)行。第五章電子陶瓷制備工藝原理粘土含量較多的電阻瓷體、裝置瓷，一般不加粘合劑。粘土含量少（<15%）或不含粘土的電容器瓷料，必須加粘合劑方可擠制。擠制成型所用粘合劑有:1、糊精——（C5H16O5）x，為黃色或白色無定形粉末，由稀鹽酸或稀硝酸水解淀粉而制得。一般不超過6%

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2、桐油——由桐樹果實(shí)制得，為淡黃或深褐色粘性液體。一般加入量為3~4%左右。3、甲基纖維素（MC）——由堿纖維素與氯甲烷或硫酸二甲酯作用而成的；也可由纖維素與甲醇在脫水劑存在下反應(yīng)制得。第五章電子陶瓷制備工藝原理甲基纖維素：水=（7~8）：100。在瓷料中的加入量為：瓷料：甲基纖維素水溶液=100：（20~40）。配制甲基纖維素水溶液十分方便，只要按比例把甲基纖維素加入90~100°C水中攪拌，冷卻后完全溶解，濾去雜質(zhì)（一般過80目篩）即可使用。

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4、羧甲基纖維素——又稱CMC，是堿纖維素和氯乙酸在堿性溶液中反應(yīng)而得。吸水性很強(qiáng)，能溶于水生成粘性液體，但不溶于有機(jī)溶劑。

CMC：水=（5~6）：100。瓷料：CMC水溶液=100：（20~40）。CMC經(jīng)高溫煅燒后留有NaCl、Na2O等灰份約10~15%。因此，會明顯改變瓷料的介質(zhì)損耗和介電常數(shù)的溫度系數(shù)。CMC水溶液配制方法同MC。第五章電子陶瓷制備工藝原理

5、羥丙基甲基纖維素（HPMC）——是堿纖維素與一氯甲烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng)，經(jīng)過分離、洗滌、烘干、粉碎等一系列處理而制得的白色纖維或粉末。HPMC能溶于冷水，但水溶液受熱時(shí)，會形成三維膠體結(jié)構(gòu)，第五章電子陶瓷制備工藝原理熱塑性的HPMC可溶于甘油、二元醇、乙二醇醚、甘油醋酸酯及乙醇胺等。此類熱溶液冷卻時(shí)會形成薄膜，因此，它適用于可塑成膜，擠制成膜和模塑等工藝，在pH值2至12均穩(wěn)定。HPMC熱穩(wěn)定溫度可達(dá)280℃，其碳化溫度約為300℃，自燃溫度約為360℃，易燃燒。

第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.4.2

干壓成型干壓成型是已經(jīng)被廣泛應(yīng)用的一種成型方法。該方法生產(chǎn)效效率高、易于自動(dòng)化、制品燒成收縮率小、不易變形。但該法只適作于形成簡單的瓷件，如圓片形、方形等，對模具質(zhì)量要求較高。控制干壓成型的坯料含水量很重要，一般在4~8%左右。

粉末壓片機(jī)第五章電子陶瓷制備工藝原理為了提高坯料成型時(shí)的流動(dòng)性、增加顆粒間的結(jié)合力，提高坯體機(jī)械強(qiáng)度，通常加入適量的粘合劑并進(jìn)行造粒。干壓常用粘合劑有：

1、石蠟——熔點(diǎn)在50℃左右，具有冷流動(dòng)性（即室溫下在壓力作用下能流動(dòng)）。干壓是利用它的冷流動(dòng)性。石蠟用量通常為8%左右。2、酚醛清漆——工藝簡單、坯體機(jī)械強(qiáng)度較高，加入量8~15%。第五章電子陶瓷制備工藝原理3、聚乙烯醇水溶液——工藝簡單，瓷料氣孔率小，生坯機(jī)械強(qiáng)度比石蠟粘合劑稍差，加入量為3~5%。4、水、油酸、煤油混合物——配比為粉料100kg、煤油1L、油酸1.5L、水7kg。這種粘合劑工藝簡單，瓷件氣孔率小，生坯強(qiáng)度較低。5、苯膠——配方為：甲苯（或二甲苯）70%、聚苯乙烯30%。在坯料中的加入量為8~10%。生坯有一定強(qiáng)度，但苯類溶劑有毒。第五章電子陶瓷制備工藝原理

不論采用哪種溶劑都必須混合均勻、預(yù)壓、造粒，并過40~60目篩。干壓成型是利用模具在油壓機(jī)上進(jìn)行的。干壓成型應(yīng)注意以下工藝問題：1、加壓方式加壓方式有單面加壓和雙面加壓兩種。

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加壓方式對坯體密度的影響

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2、成型壓力成型壓力的大小直接影響瓷體的密度和收縮率。成型壓力小，瓷體收縮大。成型壓力小時(shí)，產(chǎn)品體積密度也??；當(dāng)成型壓力達(dá)到2000kg/cm2時(shí)，壓力再增加，瓷體的密度提高很少。壓力過大，坯體容易出現(xiàn)裂紋、分層和脫模困難等現(xiàn)象。成型壓力一般在600~1500kg/cm2之間。

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3、加壓速度和時(shí)間干壓成型時(shí)，壓模下降的速度緩慢一些為好。加壓速度過快會導(dǎo)致坯體分層，表面致密中間松散，甚至在坯體中存在許多氣泡。因此，加壓速度宜緩，而且要有一定的保壓時(shí)間。

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§5.4.3熱壓鑄成型

此法能夠成型形狀復(fù)雜的中小型瓷件。熱壓鑄成型必須用熟料，即煅燒過的料。煅燒的目的一是保證鑄漿有良好的流動(dòng)性，二是減少坯體的收縮率，提高產(chǎn)品尺寸精度。第五章電子陶瓷制備工藝原理煅燒溫度在1300~1420℃之間。熱壓鑄粉料的含水量應(yīng)小于0.5%，否則鑄漿流動(dòng)性很差。要獲得這樣低的含水量需要進(jìn)行高溫烘干。烘干溫度應(yīng)在300℃左右。烘干后的粉料要長期保存在紅外干燥箱中，以免吸水。第五章電子陶瓷制備工藝原理石蠟和表面活性劑的配比：石蠟97%：硬脂酸3%石蠟95%：油酸5%石蠟94%：蜂蠟6%熱壓鑄成型的鑄漿的配制比為：粉料（含0.4~0.8%的油酸）87.5~86.5%，石蠟(含表面活性劑)12.5~13.5%。粉料比表面積越大、需要的粘合劑量越大。第五章電子陶瓷制備工藝原理

鑄漿在3~5個(gè)大氣壓力下充滿金屬鑄模，并在壓力持續(xù)作用下凝固，形成含蠟的半成品，再經(jīng)過排蠟（除去粘合劑）和燒成即得到制品。熱壓鑄成型是在熱壓鑄機(jī)上進(jìn)行。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§5.4.4

軋膜成型

這種成型方法工藝簡單、生產(chǎn)效率高、膜片厚度均勻、產(chǎn)品燒成溫度比干壓低10~20℃，能軋制10μm的薄片。目前，該法在國內(nèi)的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。軋膜成型所用粘合劑有：

軋膜機(jī)

軋膜機(jī)第五章電子陶瓷制備工藝原理1、聚乙烯醇水溶液聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯酯皂化而成的高分子化合物，白色或淡黃色粉末，其結(jié)構(gòu)式為[CH2CHOH]n。由于聚乙烯醇分子中含有極性基團(tuán)，在水溶液中能生成水化膜，因而具有粘性。結(jié)構(gòu)式中的n值（聚合度）對聚乙烯醇的增塑作用影響很大。第五章電子陶瓷制備工藝原理n小，鏈短，強(qiáng)度低，脆性大；n過大，彈性太大，如橡皮一樣不能成膜。n在1400~1700為宜。聚乙烯醇常溫下不溶于水，70℃時(shí)溶解96~98%。溶解聚乙烯醇時(shí)必須水浴加熱。聚乙烯醇水溶液的配比為聚乙烯醇：蒸餾水=（15~20）：（85~80）。對于瓷介電容膜片，聚乙烯醇：蒸餾水=20：80；壓電瓷用的配比為15：85。第五章電子陶瓷制備工藝原理為了改善坯料的塑性，常加入增塑劑，如甘油等。增塑劑能插入線性高分子鏈段之間，增大分子間距離，降低粘合劑的粘度，使膜片易于產(chǎn)生塑性變形，不易發(fā)生回彈和破裂。還能調(diào)節(jié)膜片濕度，使表面平滑光亮。甘油加入量不可太多，否則片子易沾，柔順性、彈性不好，易碎裂。第五章電子陶瓷制備工藝原理在坯料中往往還加入乙醇。它能使粘合劑溶液中各組分互溶，改善坯料的可塑性。乙醇表面張力低于水，使聚乙烯醇水溶液中的氣泡容易排除。配制聚乙烯水溶液時(shí)往往有不溶物和氣泡，可在水浴加熱后趁熱過60目篩除。聚乙烯醇水溶液的用量應(yīng)根據(jù)坯料的相對密度、環(huán)境溫度和膜層要求厚度決定。原料相對密度小、空氣干燥、膜片要求薄，則應(yīng)多加粘合劑。

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2、聚醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯聚合而成的高分子化合物，為無色粘稠液體或白色粉體。結(jié)構(gòu)式為[CH2CHOCOCH3]n，是線型結(jié)構(gòu)，具有彈性和塑性，聚合度n=400~600。能溶于低分子量的酮、醇、酯及苯、甲苯等，不溶于水和甘油。第五章電子陶瓷制備工藝原理

聚醋酸乙烯酯粘合劑的配制——聚醋酸乙烯酯100g、甲苯140~200ml、無水乙醇40ml；加熱水浴使醇醋酸乙烯酯溶解，過60~80目篩，以去除不溶物和氣泡。粘合劑的用量依坯料種類、壞境溫度及膜厚而定，通常為20~25%，外加2~5%甘油。瓷料為中性或弱酸性時(shí)，用聚乙烯醇較好；瓷料為堿性時(shí)，需要聚醋乙烯酯。第五章電子陶瓷制備工藝原理

軋膜成型有如下特點(diǎn)（1）軋制過程中膜片兩面受壓，厚度方向致密均勻。但對較厚的膜片，膜片中間部分致密度較差；（2）可獲得預(yù)期厚度的膜片；

第五章電子陶瓷制備工藝原理（3）膜片在寬度方向沒有受壓力，當(dāng)它由厚變薄時(shí)向四周延展，往往在邊緣造成開裂；膜片密度分布不均勻，沿膜片軋制前進(jìn)方向致密，垂直方向致密度較差，因此燒成收縮率不同，前者小后者大。

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§5.4.5

流延法成型

流延成型可獲得10μm以下的陶瓷薄膜。流延成型是在超細(xì)粉料中均勻混合適當(dāng)?shù)恼澈蟿┖螅瞥蓾{料，通過流延咀，漿料依靠自重流在一條平穩(wěn)轉(zhuǎn)動(dòng)的環(huán)形鋼帶上，經(jīng)過烘干，鋼帶又回到初始位置，經(jīng)多次循環(huán)重復(fù)，直至得到需要的厚度。

第五章電子陶瓷制備工藝原理流延法的生產(chǎn)效率大大高于軋膜法、成本低；薄膜致密均勻、質(zhì)量優(yōu)于軋膜法；生產(chǎn)的薄膜的厚度范圍廣，可從3~5μm至2~3mm等。流延成型用的粘合劑有聚乙烯醇及聚乙烯醇縮丁醛。

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流延機(jī)示意圖（1-料斗與流延口；2-調(diào)厚刮刀；3-不銹鋼帶；4-前轉(zhuǎn)鼓；5-后轉(zhuǎn)鼓；6-上干燥器；7-下干燥器；8-熱風(fēng)進(jìn)口；9-上熱風(fēng)出口；10-下熱風(fēng)出口）

流延機(jī)第五章電子陶瓷制備工藝原理增塑劑有兩類：用聚乙烯醇作粘合劑時(shí)，可用甘油、磷酸、乙二醇、丁二醇；用聚乙烯醇縮丁醛作粘合劑時(shí)，可用領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、二丁基鄰苯二甲酸二丁酯。對水溶性的粘合劑和增塑劑可用水和乙醇作溶劑。第五章電子陶瓷制備工藝原理聚乙烯醇縮丁醛的溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)已酮、三氯乙烯、醋酸乙酯等。潤濕劑也稱懸浮劑，可改善瓷粉在粘合劑中的分散性和漿料的流動(dòng)性。它是一種表面活性物質(zhì)，可以使有固液相的物質(zhì)表面自由能降低。常用的這類物質(zhì)有潤濕劑7#(C17H35SO3Na)、鯡魚油、鯨油、蓖麻油、橄欖油等。第五章電子陶瓷制備工藝原理下面是流延成型用粘合劑的典型配方：（1）聚乙烯醇13%、乙醇47%、蒸餾水40%。（2）聚乙烯醇縮丁醛12.5%、鄰苯二甲酸二丁酯3.5%、潤濕劑7#4%、環(huán)己酮44%、正丁醇36%。（3）聚乙烯醇縮丁醛11.5%、二丁基鈦酸鹽3.9%、潤濕劑7#2.5%、環(huán)己酮43.4%、乙醇15.4%、甲苯23.3%。

采用聚乙烯醇時(shí)，漿料的配方為：瓷粉52%、聚乙烯醇水溶液42%、甘油6%。用瑪瑙球在球磨罐中使其混合均勻，料球比為1：1，混料時(shí)間15h?；旌虾玫牧现泻写罅繗馀?，必須除去?？捎脵C(jī)械法和化學(xué)法除泡。機(jī)械除泡用真空攪拌，轉(zhuǎn)速100/min，壓力在1.5KPa以下?；瘜W(xué)除泡是使用除泡劑，除泡劑的組成為，正丁醇：乙醇=1：1。第五章電子陶瓷制備工藝原理兩法結(jié)合使用效果更佳，即在真空攪拌過程中，進(jìn)行3~4次除泡劑表面噴霧，約半小時(shí)氣泡即基本排除。采用聚乙烯醇縮丁醛時(shí)，工藝過程中加料次序很重要，第一次球磨混合和第二次球磨混合都是15~20h。球料比和真空除氣與采用PVA時(shí)相同。聚乙烯醇縮丁醛的粘度對流延后的成膜性、脫膜影響很大，一般選用15~25s的較好。第五章電子陶瓷制備工藝原理

流延過程是，將粘度合適的漿料倒入加料斗中，料液從流延咀流出，并隨鋼帶向前運(yùn)動(dòng).料液被亂刀亂成一層連續(xù)、表面平整、厚度均勻的薄膜，并進(jìn)入干燥區(qū)，成為固態(tài)薄膜.待轉(zhuǎn)了預(yù)定圈數(shù)，在到要求厚度時(shí)，在前轉(zhuǎn)鼓下方將陶瓷坯帶從鋼帶上剝離。第五章電子陶瓷制備工藝原理第五章電子陶瓷制備工藝原理每圈的流延期膜厚高為8~10μm，干燥區(qū)溫度約為80℃。為了防止鋼帶被腐蝕，以及填補(bǔ)鋼帶表面凹凸缺陷，在流延瓷膜以前，要先流延一層鏡光層。鏡光層又由兩層組成：底層是聚乙烯醇膜，表層是三醋酸纖維素膜。第五章電子陶瓷制備工藝原理為了增加瓷膜的強(qiáng)度，便于從鏡光層上剝離，必須在鏡光層上再流延一層底基膜。底基用乙基纖維素膜較好。底基膜厚6~8μm。底基膜就粘合在瓷膜上，沖片后，后道工序（如獨(dú)石電容疊片）疊片時(shí)，將乙醇刷在底基膜上，底基膜就可作粘合劑使用了。因?yàn)榈谆橐一w維素，能溶于乙醇。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§5.4.7印刷成型將超細(xì)粉料、粘合劑、潤滑劑、溶劑等充分溫合，調(diào)制成流動(dòng)性很好的漿料，在絲網(wǎng)印刷機(jī)上漏刷，其方法和印電極相似，可印出一層極薄的坯料?，F(xiàn)以印制獨(dú)石電容器為例，加以說明：用一張含灰分很少的有機(jī)薄膜或電容器紙作襯底，先在電極所在位置上，用絲網(wǎng)漏印法印一層金屬漿料，干燥后，再在有介質(zhì)的部位漏印陶瓷漿料，第五章電子陶瓷制備工藝原理干燥后，再印一次陶瓷漿料，重復(fù)若干次，直至達(dá)到所需的厚度為止。然后再漏印金屬電極，依次循環(huán)交替，直至達(dá)到要求的層數(shù)為止。待干透后進(jìn)行剪切、焙燒，使坯片成型和電容組裝同時(shí)完成。第五章電子陶瓷制備工藝原理印刷一次陶瓷漿料可得到3~6

μm

厚的坯層，通常重復(fù)3~4次，才能達(dá)到所要求的厚度和充分的均勻度。襯底在燒結(jié)過程中燃盡。此法工藝簡單、產(chǎn)量大、有一定的發(fā)展前途。三種成膜工藝流程示意圖a-—流延法；b—紙注法；c—軋膜法第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.4.8等靜壓成型

等靜壓成型是巴斯克原理（靜壓傳遞原理）的一種應(yīng)用。在一個(gè)密閉容器內(nèi)充滿液體，液體一處受壓時(shí)，此壓力將傳遞到液體各點(diǎn)，且各點(diǎn)壓強(qiáng)相等。

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用富有彈性的塑料或橡皮做成適當(dāng)形狀的模具，把粉料裝入模具中，放入上述密閉容器內(nèi)加壓。由于橡皮模具周圍完全被液體包圍，所以模具各個(gè)方向受到的壓力均等，坯體的各個(gè)方向被均勻地壓實(shí)，稱等靜壓。第五章電子陶瓷制備工藝原理此法能得到高密度、不開裂、不分層，不變形的坯體。等靜壓成型的坯體密度高、均勻性好、燒成收縮小、不易變形、開裂；可以制造大型、異型制品，如空心球殼形制品；

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坯料不必加粘合劑，只用含少量水分的粉料即可，含水量以1~4%為好；有利于燒成、降低瓷件的氣孔率、提高機(jī)械強(qiáng)度、不易產(chǎn)生變形、開裂的廢品；生坯機(jī)械強(qiáng)度大，可以滿足毛坯處理和機(jī)加工的需要；不需要金屬模具，模具制造方便，成本低。

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等靜壓成型的成型過程是：將粉料裝入橡皮模具，放入高壓容器密封好，將液體用低壓泵送到高壓容器中，待高壓容器裝滿液體后，關(guān)閉高壓閥。再用低壓泵把液體送入高壓泵中，并使高壓容器增壓，達(dá)到要求的壓力后，緩慢減壓，把液體放入沉淀池，再流回貯液槽中待用。第五章電子陶瓷制備工藝原理液體和模具直接接觸的成型過程稱濕袋法，適于小批量生產(chǎn)和科研，能壓制形狀復(fù)雜的和特大的產(chǎn)品，但成型過程時(shí)間長，效率低。為了提高生產(chǎn)效率，幾何形狀簡單的產(chǎn)品，如管、圓柱等，可采用干袋法。這種成型方法是，加壓橡皮袋封緊在高壓容器中，加料后的彈性模具送入壓力室，加壓成型后退出脫膜。第五章電子陶瓷制備工藝原理也可以將彈性模具固定在高壓容器內(nèi)，加料后封緊模具加壓成型。此法特點(diǎn)是模具不與加壓液體直接接觸，可以減少模具的移動(dòng)，不必調(diào)整容器中的液面和排除多余氣體，可以迅速取出壓好的坯體。但此法只使粉料周圍受壓，模具的頂部和底部無法受壓，因而密封較困難。

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等靜壓成型用的彈性模具要求能均勻伸長、展開、不易斷裂、能耐液體介質(zhì)浸蝕等。一般采用橡膠，如抗油氯丁橡膠、硅橡膠等。塑料模具具有成本低，易制作的特點(diǎn)，也常被采用。

靜水壓成形示意圖a-干袋法；b—濕袋法

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§5.4.9注漿成型

注漿成型是在石膏模中進(jìn)行的。石膏模具有多孔性、吸水性強(qiáng)、能很快吸收瓷漿中的水分，達(dá)到成型的目的。石膏模是用天然石膏粉碎，在120~170℃下進(jìn)行烘炒，形成半水石膏（CaSO4、0.5H2O）做成的。一般半水石膏：水=1：1。注漿成型所用瓷漿的配比為--粉料：水=100：（30~50）。第五章電子陶瓷制備工藝原理在注漿中常加入阿拉伯樹膠作粘合劑，一方面增加注漿的流動(dòng)性，使注漿不易發(fā)生沉淀、分層現(xiàn)象；另一方面能顯著地降低注漿中水分，增加坯體的強(qiáng)度和密度。例如，加入0.3~0.5%的阿拉伯樹膠粉，注漿的含水量就可降低到22~24%，而流動(dòng)性仍很好，可見它是一種很好的稀釋劑。

第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.5排膠

有機(jī)粘合劑在煅燒時(shí)會從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)，從坯體中排出。有機(jī)粘合劑在坯體中大量熔化、分解、揮發(fā)，會導(dǎo)致坯體變形、開裂。先將坯體中的粘合劑排出干凈，然后再進(jìn)行產(chǎn)品的燒成，以保證產(chǎn)品的形狀、尺寸和質(zhì)量要求。

第五章電子陶瓷制備工藝原理排除粘合劑的工藝稱排膠，其作用是：1）排除坯體中的粘合劑，為下一步燒成創(chuàng)造條件；2）使坯體獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度；3）避免粘合劑在燒成時(shí)的還原作用。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§5.5.1、熱壓鑄坯體的排膠工藝

熱壓鑄成型采用石蠟作粘合劑。石蠟為熱塑性材料，加熱至50~60℃時(shí)即由固態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)。溫度升高，液態(tài)石蠟粘度下降，坯體在本身自重的作用下變形，甚至流淌，失去原來形狀。石蠟的蒸發(fā)溫度為120~130℃，在60~120℃時(shí)為液態(tài)，粘度低，坯體容易發(fā)生變形。第五章電子陶瓷制備工藝原理為了防止坯體變形，必須使石蠟在較低溫度下以較粘稠的液態(tài)緩慢排出。一般用吸附劑將坯體埋在其中，使蠟液通過吸附劑的毛細(xì)管作用，從坯件逐漸遷移到吸附劑中，進(jìn)而蒸發(fā)排掉。吸附劑的作用主要是固定瓷坯體形狀，不變形；吸附石蠟、粘合劑，并通過它進(jìn)一步排除黏合劑；使坯體受熱更均勻，防止變形、開裂。第五章電子陶瓷制備工藝原理常用的吸附劑有：經(jīng)1200~1300℃煅燒過的氧化鋁粉；經(jīng)900℃煅燒時(shí)的氧化鎂粉；經(jīng)800~1200℃煅燒過的滑石粉；經(jīng)800~1200℃煅燒過的石英粉；經(jīng)800℃煅燒過的石膏粉等。第五章電子陶瓷制備工藝原理

吸附劑的吸附能力與煅燒溫度有關(guān)，也與本身的性能、顆粒度有關(guān)。

吸附劑的顆粒越細(xì)，比表面積越大，吸附力越強(qiáng)。吸附劑的導(dǎo)熱性好，坯體受熱均勻，粘合劑排出也均勻一致，有利于防止變形和開裂。煅燒氧化鋁是最好的吸附劑。第五章電子陶瓷制備工藝原理在排膠過程中，升溫速度和保溫時(shí)間非常重要。一般排膠過程分四個(gè)階段：（1）從室溫到100℃是石蠟熔化階段，升溫速度應(yīng)緩慢，要充分保溫，目的是使整個(gè)坯體受熱均勻，石蠟緩慢溶化，并開始液體排蠟。這一階段的升溫速度為5~10℃/h第五章電子陶瓷制備工藝原理（2）在100至300℃，主要是液態(tài)石蠟向吸附劑滲透和遷移（100~160℃），吸附劑表面的石蠟蒸發(fā)（120~300℃）。這一階段的升溫速度為10~30℃/h

，在200~300℃時(shí)充分保溫。這階段有大量粘合劑排出.必須加強(qiáng)通風(fēng)。第五章電子陶瓷制備工藝原理

（3）300~600℃階段燒除剩余的粘合劑，升溫速度可稍快。400℃以前升溫速度為20~40℃/h，500~600℃時(shí)升溫速度可為30~60℃/h。第五章電子陶瓷制備工藝原理

（4）600~1000℃階段是增加坯體機(jī)械強(qiáng)度的階段，升溫速度可為50~150℃/h。終溫根據(jù)瓷料而定，不可過高應(yīng)防止粘結(jié)吸附劑。在終溫下保溫2h。

第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.5.2

流延、軋膜和擠壓成形的排膠工藝含有大量粘合劑的膜片，燒成前應(yīng)整形后進(jìn)行排膠。整形在烘箱中進(jìn)行。將沖成的坯片，以8~10片一疊，疊放整齊，壓在光滑平整的鋼板或玻璃之間，也可在專門設(shè)計(jì)的整形夾具中夾緊，放在烘箱中，每分鐘4℃的速度升溫，至250℃保溫4h。

第五章電子陶瓷制備工藝原理整形的作用是使坯片排除一定的水分和粘合劑，獲得平整的外形和初步的定形。整形后的坯片仍具有相當(dāng)好的機(jī)械強(qiáng)度，故仍能方便地裝卸、排膠。坯片的大小不同、厚薄不同、排膠升溫曲線也不相同。

粘合劑不同、排膠曲線也不相同。第五章電子陶瓷制備工藝原理坯片經(jīng)過400℃的烘烤（一般在馬福爐或硅碳棒爐中）后，強(qiáng)度很低，不可移動(dòng)，應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行高溫煅燒，直至燒結(jié)。

排膠時(shí)應(yīng)注意加強(qiáng)通風(fēng)，使有機(jī)揮發(fā)組分及CO等及時(shí)排出，保持窯爐氣氛為氧化氣氛，這對許多易還原性材料是十分重要的。

燒結(jié)爐系列電阻爐；硅碳棒電阻爐；硅鉬棒電阻爐；隧道式電阻爐；硅碳棒推板式電阻爐；高溫推桿式節(jié)能窯爐；硅碳棒輥道式電阻爐；隧道式輥道爐等；立式爐；鈷酸鋰窯爐；保護(hù)氣氛窯爐；小車式電阻爐

隧道窯第五章電子陶瓷制備工藝原理§5.6電子陶瓷的燒結(jié)

燒結(jié)（sintering）是制備陶瓷制品的最重要的階段，燒結(jié)的主要目的是致密化（densification）。燒結(jié)過程中，伴隨著顯微結(jié)構(gòu)的改變，晶粒長大和晶界形成，粉末顆粒聚集成為晶粒結(jié)合體，材料致密度增大，吸附氣體和孔隙減少，顆粒間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而得到所需物理和機(jī)械性能的燒結(jié)體。第五章電子陶瓷制備工藝原理燒結(jié)—將經(jīng)過成型的坯體，或直接將形狀可以變化的、組成均勻的小顆?；驁F(tuán)聚體在較高溫度下經(jīng)過一定時(shí)間使其變成具有一定強(qiáng)度的致密陶瓷體的過程。這個(gè)過程中主要發(fā)生了：

粉末顆粒的結(jié)合

氣孔的連接、收縮

氣孔的排除

第五章電子陶瓷制備工藝原理陶瓷燒結(jié)的理論最早是20世紀(jì)40年代Kuczynski對球形粉體采用固體擴(kuò)散理論分析后提出的。隨后幾十年，燒結(jié)理論的發(fā)展促進(jìn)了陶瓷燒結(jié)工藝的不斷完善。目前，許多陶瓷材料可以通過合適的燒結(jié)方法得到接近理論密度的優(yōu)質(zhì)燒結(jié)體。第五章電子陶瓷制備工藝原理影響燒結(jié)的因素很多：燒結(jié)溫度和時(shí)間；粉末的粒度、形狀、表面態(tài)和團(tuán)聚；燒結(jié)氣氛和氣壓；多組分之間的擴(kuò)散、添加劑等。實(shí)際燒結(jié)過程常為多種機(jī)制同時(shí)作用的過程，因此完善的燒結(jié)理論還需要進(jìn)一步總結(jié)和凝練。

第五章電子陶瓷制備工藝原理5.6.1燒結(jié)過程一般燒結(jié)過程可分為三個(gè)階段：從室溫至最高燒成溫度時(shí)的升溫階段；在高溫下的保溫階段；從最高溫度降至室溫的冷卻階段。在有些情況下還要包括燒成后的處理階段。第五章電子陶瓷制備工藝原理1、升溫階段這一階段主要是水分和有機(jī)粘合劑的揮發(fā)、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除、碳酸鹽的分解，有時(shí)還有晶相轉(zhuǎn)變等過程。除晶相轉(zhuǎn)變過程外，其他過程都伴有大量的氣體排出。這時(shí)升溫不能太快，否則會造成結(jié)構(gòu)疏松，變形和開裂。第五章電子陶瓷制備工藝原理

通常機(jī)械吸附水在200℃以前逐步揮發(fā);

有機(jī)粘合劑在200~450℃揮發(fā)完畢。

結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除以及碳酸鹽等的分解，視具體材料而異。第五章電子陶瓷制備工藝原理如高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）在400~600℃下脫水；膨潤土（Al2Si4O10(OH)2·nH2O）在500~700℃時(shí)脫水；滑石（3MgO·4SiO2·H2O）在700~900℃脫水。

第五章電子陶瓷制備工藝原理CaCO3在650~930℃時(shí)分解、MgCO3在350~850℃時(shí)分解。BaCO3在1450℃、SrCO3在1200~1250℃下，CO2分壓達(dá)到一個(gè)大氣壓。脫水和釋氣過程中，瓷料的重量都明顯減輕，可用失重實(shí)驗(yàn)測定其反應(yīng)溫區(qū)。第五章電子陶瓷制備工藝原理脫水和釋氣是一個(gè)吸熱過程，可用差熱分析進(jìn)行驗(yàn)證。在晶相轉(zhuǎn)變時(shí)往往有潛熱和體積變化，如在發(fā)生相變的溫度下適當(dāng)保溫，可使相變均勻和緩，減少因應(yīng)變、應(yīng)力而造成的開裂。相變時(shí)的熱效應(yīng)和體效應(yīng)也可從綜合熱分析中看出。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

合成的熱分析曲線1-DTA差熱分析曲線,2-TG失重曲線,3-收縮曲線第五章電子陶瓷制備工藝原理

BaCO3,BaCO3+TiO2(1:1mol)混合物的熱分析曲線第五章電子陶瓷制備工藝原理

2、保溫階段保溫階段是成瓷的主要階段，在這一階段各組分進(jìn)行充分的物理、化學(xué)變化，以獲得致密的瓷體。因此，必須嚴(yán)格控制最高燒成溫度和保溫時(shí)間。任何瓷料都有一最佳燒成溫度范圍，終燒溫度應(yīng)保證在此范圍內(nèi)。

第五章電子陶瓷制備工藝原理各種瓷料的燒成溫度范圍不同。粘土類陶瓷寬至40~100℃，大多數(shù)電子瓷只有10~20℃，有的只有5~10℃。在這個(gè)范圍內(nèi)燒成，坯體致密性好、不吸水、晶粒細(xì)密、機(jī)械和電性能好。低于或高于這個(gè)范圍，瓷體氣孔都增大，機(jī)械和電性能都降低。

第五章電子陶瓷制備工藝原理3、冷卻階段

由燒成溫度冷至常溫的過程稱冷卻階段。在冷卻過程中，液相凝固、析晶、相變都伴隨發(fā)生。因此，冷卻方式、冷卻快慢對瓷體最終的相組成、結(jié)構(gòu)和性能均有影響。

冷卻方式有淬火急冷、隨爐慢冷、隨爐快冷和分段保溫冷卻等多種形式。第五章電子陶瓷制備工藝原理慢冷等于延長不同溫度下的保溫時(shí)間，因此，晶體生長能力強(qiáng)、玻璃相有強(qiáng)烈析晶傾向的瓷料，晶?？赡荛L成粗大晶體，玻璃相會析晶，使瓷體結(jié)構(gòu)致密性差。對于這種瓷料，應(yīng)快速冷卻。快冷應(yīng)注意避免瓷體開裂。析晶傾向非常強(qiáng)的材料，或希望保持高溫相的材料，可以用淬火。

陶瓷在不同情況下的結(jié)晶

(Na0.5K0.5)NbO3粉末掃描電鏡圖

LNKN6/100y表面形貌圖

(a)y=0.10,1050℃/2h(b)y=0.20,1065℃/2h

(c)y=0.30,1065℃/2h

(a)KNN(b)(K0.5Na0.5)0.93Li0.07Nb0.95Sb0.05O3

(KNNLS7-5)(c)K0.5(Na0.95Li0.05)0.5Nb0.95Sb0.05O3

(KNLNS5-5)(d)(K0.95Li0.05)0.5Na0.5Nb0.95Sb0.05O3

(KLNNS5-5)SEMmicrographsof(K,Na,Li)(Nb,Sb)O3ceramics.FerroelectricsMaterialsandTheirApplications

2007

第五章電子陶瓷制備工藝原理

。

QS3型壓電陶瓷燒結(jié)時(shí)的氣孔率、密度及燒結(jié)收縮與燒結(jié)溫度間關(guān)系

第五章電子陶瓷制備工藝原理陶瓷的燒結(jié)也可分為以下四個(gè)階段：（1）線膨脹期（25~400℃）。由于材料及氣孔中的氣體膨脹，使坯體體積膨脹，加入的黏合劑(如PVA等)常在此時(shí)被排除，坯體強(qiáng)度此時(shí)較低。（2）固相反應(yīng)期（400~1000℃）形成固相反應(yīng)，以PZT壓電陶瓷為例，形成PbTiO3約在400~700℃，形成PbZrO3約在600~1000℃。有時(shí)形成液相如PbO。這階段常有反常膨脹，它常常與合成反應(yīng)有關(guān)。

第五章電子陶瓷制備工藝原理（3）收縮期700~1000℃以上，開始固相及液相燒結(jié)和致密化，在表面張力作用下，顆粒間位置重排并接觸，生成界面（晶界），氣孔率下降，密度及強(qiáng)度增大。（4）晶粒生長期。在收縮的后期，收縮變慢，燒結(jié)緩慢進(jìn)行，晶粒逐漸長大，晶界量減小，密度及強(qiáng)度略有增加。但密度增加到一定數(shù)值后，反而有所下降，即形成反致密化，這時(shí)已進(jìn)入過燒。第五章電子陶瓷制備工藝原理也可以把陶瓷的燒結(jié)分成為三個(gè)時(shí)期，即燒結(jié)初期、燒結(jié)中期及燒結(jié)末期。燒結(jié)初期：相互接觸的兩顆粒，通過互擴(kuò)散或其他物料傳輸機(jī)理，形成燒結(jié)“頸”或連結(jié)區(qū)。這時(shí)形成的晶界相互間是分開的。當(dāng)燒結(jié)過程繼續(xù)進(jìn)行，晶界可能相遇構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，晶界發(fā)生遷移，晶粒開始長大，此時(shí)表示燒結(jié)初期的結(jié)束。第五章電子陶瓷制備工藝原理燒結(jié)中期：彎曲晶界總是向曲率中心遷移，曲率半徑愈快，晶粒通常為多邊形。大于六邊的晶粒易長大，小于六邊的晶粒易被大晶粒所吞沒。從平面看，晶界交角為120°時(shí)最穩(wěn)定。在燒結(jié)中期，氣孔為連續(xù)相，呈現(xiàn)棱角狀態(tài)。當(dāng)晶粒生長，氣孔槽的截面不斷減小，最后氣孔不能互相溝通而中斷，成為單個(gè)孤立氣孔，此為中期的結(jié)束。第五章電子陶瓷制備工藝原理燒結(jié)末期：這時(shí)氣孔多位于三晶粒交點(diǎn)，也有些氣孔包容于晶粒內(nèi)部，呈球形。要排除它比中期更慢。氣孔中氣體擴(kuò)散的快慢，為氣孔收縮的決定因素。燒結(jié)變得緩慢，氣孔呈現(xiàn)球形，這是末期的特征。第五章電子陶瓷制備工藝原理綜上所述:燒結(jié)初期形成陶瓷的骨架；燒結(jié)中期陶瓷的晶粒長大，填充空隙；燒結(jié)末期消除殘存氣孔，織構(gòu)完整化。第五章電子陶瓷制備工藝原理

。鎳球燒結(jié)時(shí)形成的“頸”a—1240℃；b—1240℃,1h

SEMimagesofNKNSx.Thegrowthterracesofgrainsmightattributetothelayermechanism.Surfacemicrographsof(Na0.5K0.5)NbO3+xwt%K4CuNb8O23ceramics

x=0x=3x=5x=4FerroelectricsMaterialsandTheirApplications

2007

第五章電子陶瓷制備工藝原理

。a—1050℃,15min,b—1200℃,15min；c—1285℃,15min：d—1320℃,15min第五章電子陶瓷制備工藝原理

5.6.2燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力從理論上說，燒結(jié)溫度比材料的熔融溫度低得多。燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力較小，比一般的化學(xué)反應(yīng)約小3個(gè)數(shù)量級，陶瓷制品在不太高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)不大可能達(dá)到理論上的致密度，從而要求提高燒結(jié)溫度，而且在燒結(jié)過程中往往需要添加各種燒結(jié)助劑來達(dá)到致密燒結(jié)的效果。第五章電子陶瓷制備工藝原理燒結(jié)可以分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。一般將有液相參與燒結(jié)行為稱為液相燒結(jié)，實(shí)際上固相燒結(jié)時(shí)也會有少量的液相參與，如添加劑、熔點(diǎn)低的固相雜質(zhì)等，因此兩者很難界定界限。陶瓷燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力主要來源于總表面積減少而引起的自由能降低，有以下三個(gè)方面:第五章電子陶瓷制備工藝原理

1、燒結(jié)顆粒表面能假設(shè)陶瓷體顆粒的直徑為d，每摩爾的顆粒數(shù)目為n，摩爾體積為Vm，如不考慮團(tuán)聚，則每摩爾陶瓷體中顆粒的總表面積為：第五章電子陶瓷制備工藝原理總的表面能為：

其中為固氣界面能，對大部分陶瓷，ES的值大約在幾十J/mol。第五章電子陶瓷制備工藝原理2．外力所做的功在燒結(jié)過程中常常需要加壓，如果外加壓力為p，顆粒體積為Vg，則外力對顆粒體系做的功：

W=pVg

第五章電子陶瓷制備工藝原理

3、燒結(jié)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)的自由能改變小于零，那么這個(gè)反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。自由能的改變?yōu)椋?/p>

這里KO為在溫度T時(shí)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。第五章電子陶瓷制備工藝原理晶粒長大、粗化和致密化都會減小體系的自由能，從理論上說，燒結(jié)發(fā)生的條件是：

第五章電子陶瓷制備工藝原理其中，和分別代表晶粒間界能和固氣表面能，Φ代表兩個(gè)晶粒之間的夾角，亦稱二面角。當(dāng)完全致密時(shí)，二面角為180°，對于大部分氧化物，二面角接近120°，表明晶粒間界能與固氣表面能相當(dāng)。

第五章電子陶瓷制備工藝原理在燒結(jié)過程中范圍內(nèi)體顆粒之間的質(zhì)量輸運(yùn)可以通過以下途徑進(jìn)行：（a）蒸發(fā)-壓縮；（b）表面擴(kuò)散：晶粒表面原子向晶粒間界頸部擴(kuò)散；（c）體擴(kuò)散：小的晶粒消失、在大晶粒上引起粗化；（d）晶粒間界區(qū)原子向晶粒間頸部擴(kuò)散；（e）高壓力區(qū)高低壓力區(qū)塑性變形或黏滯流動(dòng)。第五章電子陶瓷制備工藝原理如果體系各相的組成和晶體結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中均不發(fā)生變化，那么燒結(jié)過程中體系Gibbs自由能的變化只是由于表面能和界面能的改變引起的，并且有：

這里下標(biāo)s和i分別對應(yīng)于表面和界面，

第五章電子陶瓷制備工藝原理如果燒結(jié)過程是自發(fā)進(jìn)行，那么有:ΔG<0

如果燒結(jié)過程中體系的表面能和保持不變，Ss、Si分別為體系的比表面積和比界面積，那么一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的燒結(jié)過程的推動(dòng)力只能來源于自身的表面能和界面能的改變，并且有:第五章電子陶瓷制備工藝原理對1μm量級顆粒度的粉料經(jīng)燒結(jié)后的燒結(jié)焓計(jì)算，表明體系的焓降低了約102J/mol，而一般材料的相變能為102~103J/mol，化學(xué)反應(yīng)能約為104~105J/mol。由此判定，由于燒結(jié)焓的數(shù)值低，因此燒結(jié)過程需要有較高的溫度。第五章電子陶瓷制備工藝原理燒結(jié)的難易程度可以用晶界能和表面能的比值衡量晶界能是燒結(jié)過程的阻力，表面能是燒結(jié)的推動(dòng)力。第五章電子陶瓷制備工藝原理

晶界能與表面能的比值越小，表明燒結(jié)越容易。一般來說，氧化物的比值較小，而共價(jià)鍵性較強(qiáng)的碳化物和氮化物等比值較大，表明難以燒結(jié)。第五章電子陶瓷制備工藝原理由于固相燒結(jié)是通過擴(kuò)散得以進(jìn)行的，在燒結(jié)過程中，只要同一晶粒內(nèi)部或者不同晶粒之間的化學(xué)勢不同，就將發(fā)生晶粒內(nèi)部或晶粒之間的物質(zhì)輸運(yùn)過程。如果這一過程的化學(xué)勢差為Δμ，則有：第五章電子陶瓷制備工藝原理其中，Ω為原子體積，r1、r2分別為不同的球形顆粒半徑，這里僅僅考慮到燒結(jié)的推動(dòng)力。同一顆粒內(nèi)部的物質(zhì)將從曲率半徑較小處向曲率半徑較大處遷移，直到顆粒成為一個(gè)球體。不同的顆粒相互接觸時(shí)，物質(zhì)會從曲率半徑較小的顆粒向曲率半徑較大的顆粒傳輸，這個(gè)過程稱為顆粒粗化。第五章電子陶瓷制備工藝原理5.6.3燒結(jié)過程中的物理化學(xué)變化在燒結(jié)過程中，電子陶瓷材料發(fā)生了明顯的變化：

（a）晶粒合并和長大；（b）氣孔數(shù)量、形狀、尺寸改變；

（c）材料致密，密度增加；（d）有新相生成或有同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變。第五章電子陶瓷制備工藝原理在燒結(jié)過程中兩種可能降低系統(tǒng)能量的方式（a）致密化加上晶粒長大（traingrowth）；（b）晶粒粗化（coarsening）

第五章電子陶瓷制備工藝原理

。（a）（1）純粹的晶粒粗化（2）粗化后晶粒長大（3）致密化后晶粒長大（b）1）為通過晶粒粗化；

2）為通過致密化和晶粒長大，

A為出發(fā)點(diǎn)第五章電子陶瓷制備工藝原理燒結(jié)過程中的結(jié)晶過程大致分為初次再結(jié)晶的晶粒長大和二次再結(jié)晶。1、初次再結(jié)晶初次再結(jié)晶（primaryrecrystallization）的驅(qū)動(dòng)力來源于已經(jīng)產(chǎn)生了塑性變形的基質(zhì)所增加的能量，一般為2~8kJ/kg。大約為熔融熱的千分之一，但它已足以提供足夠的能量使晶界移動(dòng)和晶粒長大。第五章電子陶瓷制備工藝原理對于晶體生長來說，形核速率為：第五章電子陶瓷制備工藝原理其中，N為晶核數(shù)目，V0為常數(shù)，為形核激活能，可以從實(shí)驗(yàn)上測定，t、T分別為時(shí)間和溫度。晶核長大速率滿足：這里v0為常數(shù)，Ev的值在界面擴(kuò)散活能與晶格擴(kuò)散激活能之間。第五章電子陶瓷制備工藝原理形核速率與長大速率均與溫度有關(guān)：長大速率隨溫度的改變量比形核速率更大一些，形核速率極大值對應(yīng)的溫度要比長大速率極大值對應(yīng)的溫度低一些。再結(jié)晶需要有一個(gè)最小的形變量，而陶瓷材料在加工時(shí)塑性形變較小，因此除了較“軟”的NaCl、CaF2等材料，初次再結(jié)晶在陶瓷材料中并不重要。第五章電子陶瓷制備工藝原理提高退火溫度和增加退火時(shí)間可以獲得一定程度的再結(jié)晶，再結(jié)晶的晶粒大小取決于初始晶粒大小、再結(jié)晶的溫度和退火時(shí)間。

CaF2的晶粒直徑隨退火溫度的變化曲線第五章電子陶瓷制備工藝原理

2、晶粒長大

在加熱過程中，晶體的平均晶粒尺寸會增大?？紤]一個(gè)彎曲的晶界，兩側(cè)存在著自由能，

第五章電子陶瓷制備工藝原理

Δγ為兩側(cè)的界面能差，Vm為晶體的摩爾體積，r1、r2為晶界兩側(cè)的曲率半徑。晶界兩側(cè)的自由能差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，界面遷移率與其曲率和原子躍過該界面的速率成正比。第五章電子陶瓷制備工藝原理對于任意一個(gè)晶粒來說，每一側(cè)的曲率半徑都與晶粒的直徑成正比。晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力以及由此引起的晶粒長大速率與晶粒尺寸成反比。

第五章電子陶瓷制備工藝原理如果在體系中存在有夾雜物，那么夾雜物增大了晶粒界面移動(dòng)所需要的能量，因此也抑制了晶粒的長大。當(dāng)晶粒達(dá)到一個(gè)極限尺寸時(shí)，界面的正常尺寸就不足以使晶粒繼續(xù)長大，這個(gè)極限尺寸的大小為：這里，di為夾雜物的顆粒尺寸，fV為夾雜物的體積分?jǐn)?shù)。第五章電子陶瓷制備工藝原理陶瓷燒結(jié)時(shí)體系中可能包含有氣孔和液相物。氣孔和夾雜物均會使得擴(kuò)散路程變大，使晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力變小以及晶粒長大速度變慢。陶瓷晶格中常存在有帶電的缺陷和帶電的晶界，兩者的結(jié)合會在晶界處富集和析出，形成所謂的雜質(zhì)氣（impurityatmosphere）。第五章電子陶瓷制備工藝原理當(dāng)晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力不大時(shí)，晶界將帶著富集的雜質(zhì)一起移動(dòng)，雜質(zhì)氣降低了晶界的移動(dòng)速度，從而抑制晶粒長大。第五章電子陶瓷制備工藝原理

3、二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶（secondaryrecrystallization）可以理解為不連續(xù)的或過分的晶粒長大。當(dāng)連續(xù)的晶粒長大由于雜質(zhì)或氣孔等的存在而受到抑制時(shí)，只有那些界面高度彎曲的過大晶粒才能生長和長大，稱為二次再結(jié)晶。陶瓷材料中通常存在有較多的雜質(zhì)和氣孔，因此陶瓷材料燒結(jié)時(shí)比較容易發(fā)生二次再結(jié)晶。第五章電子陶瓷制備工藝原理二次再結(jié)晶對陶瓷的燒結(jié)以及成品的物理性質(zhì)均有影響過分的晶粒長大可能會引起材料力學(xué)性能的降低。在燒結(jié)的初始階段，體系中存在有較多的氣孔，因此晶粒長大受到限制。第五章電子陶瓷制備工藝原理當(dāng)燒結(jié)過程中氣孔率降到可能發(fā)生二次再結(jié)晶時(shí)，在較高的溫度下可能引起大幅度的晶粒長大而晶粒長大又會引起氣孔離開晶界的界面使其成為孤立的氣孔。這樣使得氣孔與晶界之間的擴(kuò)散距離增大，致密化速率也降低，燒結(jié)速率也跟著變小。第五章電子陶瓷制備工藝原理由此看來，應(yīng)該盡量避免和有效地制止燒結(jié)過程中晶粒的過分長大，即避免二次再結(jié)晶的發(fā)生，以獲得高致密度的陶瓷燒結(jié)體。外加添加劑可以有效地抑制燒結(jié)過程中二次再結(jié)晶的發(fā)生，以達(dá)到減慢晶界的遷移和消除氣孔的目的。第五章電子陶瓷制備工藝原理對于不同的陶瓷材料可以采用不同的外加劑：Al2O3體系可以添加MgO，Y2O3體系采用ThO2，ThO2體系采用CaO等。第五章電子陶瓷制備工藝原理

4、玻璃化在燒結(jié)過程中借助于黏稠的液相使得燒結(jié)致密化的過程稱為玻璃化過程。玻璃相作用：粘結(jié)結(jié)晶相；降低燒結(jié)溫度；阻止晶粒長大和使材料致密。第五章電子陶瓷制備工藝原理玻璃的熱膨脹系數(shù)小，從而在燒結(jié)冷卻后與玻璃黏著的晶粒表面不能充分收縮而產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，而與之接觸的玻璃相產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，起到類似預(yù)應(yīng)力的作用來增加陶瓷坯體的力學(xué)強(qiáng)度。但是由于燒結(jié)后很難將玻璃相清除出去，先進(jìn)陶瓷材料大多盡量避免在燒結(jié)過程中引入玻璃相。第五章電子陶瓷制備工藝原理

5、晶界形成和氣孔長大燒結(jié)時(shí)相互接觸的兩個(gè)顆粒，隨著它們之間的接觸會形成瓶頸并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，兩晶粒之間的夾角φ，即二面角為一定值，并與界面張力和表面張力滿足以下關(guān)系：第五章電子陶瓷制備工藝原理對于給定的材料來說，二面角為一定值，粉體顆粒相互靠近后晶界開始形成并形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。晶界具有一定的寬度約5~50nm，通過晶界進(jìn)行擴(kuò)散是燒結(jié)過程中的一個(gè)重要物質(zhì)傳輸方式。第五章電子陶瓷制備工藝原理在較低溫度下顆粒間的擴(kuò)散、瓶頸的形成和晶粒長大過程并不引起致密化，在較高溫度下通過晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散才能實(shí)現(xiàn)致密化。提高燒結(jié)過程的加熱速率，以較快的速度通過低溫區(qū)，可以阻止晶粒長大及提高致密度。第五章電子陶瓷制備工藝原理氣孔穩(wěn)定性是由二面角和顆粒配位數(shù)共同決定的。不同二維氣孔曲率半徑的氣孔配位關(guān)系如圖所示：這里ρ為氣孔和顆粒面的曲率半徑，nc為平面內(nèi)二維氣孔的臨界配位數(shù)。第五章電子陶瓷制備工藝原理氣孔穩(wěn)定的判據(jù)為：當(dāng)氣孔的配位數(shù)時(shí)，氣孔和顆粒間的曲率半徑達(dá)到無窮大，表明在體系平衡時(shí)，氣孔與顆粒之間的界面為平面。第五章電子陶瓷制備工藝原理當(dāng)n>nc時(shí)，ρ<0，如果從氣孔內(nèi)部向外看的話，氣孔與顆粒的界面是內(nèi)凹的，此時(shí)體系自由能隨氣孔的長大而減少。燒結(jié)時(shí)，顆粒之間的界面變成晶界，如果晶界貫穿氣孔，那么氣孔將在燒結(jié)過程中縮小。另一方面，晶粒長大發(fā)生時(shí)，晶界又可能與氣孔分離，或?qū)⑵淞粼诰Я?nèi)，使得致密化不能繼續(xù)進(jìn)行。第五章電子陶瓷制備工藝原理事實(shí)上，陶瓷燒結(jié)體內(nèi)一般都或多或少的殘留有氣孔。熱壓燒結(jié)和添加玻璃態(tài)添加細(xì)的惰性顆粒等可以起到在燒結(jié)時(shí)阻止晶粒長大的使用，從而得到微細(xì)晶的致密無孔燒結(jié)陶瓷。第五章電子陶瓷制備工藝原理

6、新相形成燒結(jié)時(shí)由于溫度較高，粉體和各種添加劑或雜質(zhì)可能會在局部區(qū)域內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和形成新相。此外，燒結(jié)體內(nèi)有些物質(zhì)在高溫下可能會分解，一些有機(jī)物質(zhì)可能會發(fā)生碳化，也可能發(fā)生同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變或固溶。第五章電子陶瓷制備工藝原理新相的形成可能引起燒結(jié)體局部應(yīng)力的增加和燒結(jié)體性能的降低。對燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)分析，包括微區(qū)的成分和結(jié)構(gòu)分析是發(fā)現(xiàn)新相形成和研究新相的重要手段。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§5.6.5電子陶瓷的燒結(jié)方法

隨著電子陶瓷在高純度、高致密、高晶粒、織構(gòu)化等方面不斷提出新的要求，燒成工藝也不斷發(fā)展，近年來已出現(xiàn)了一些新的燒結(jié)工藝，如通氣燒結(jié)、真空燒結(jié)、高溫等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

1、

通氣燒結(jié)

通入適當(dāng)氣體，使窯爐中保持所要求的氣氛能促進(jìn)瓷體的燒結(jié)或達(dá)到其它目的。例如，控制晶粒長大，使晶粒氧化或還原等，在電子陶的燒成工藝中已普遍應(yīng)用。第五章電子陶瓷制備工藝原理通常是采用一種與大氣分隔的燒結(jié)室（坩堝），并在燒結(jié)過程中不斷通入所需的氣體：

通入H2O或CO，可得強(qiáng)還原氣氛；

通入N2或Ar，可得中性氣氛；

通入O2，可得強(qiáng)氧化氣氛；

N２和H2搭配，或N2和O2搭配，可獲得不同程度的還原或氧化氣氛。第五章電子陶瓷制備工藝原理

對氧化物陶瓷來說，在高溫下的氧分壓變化，可改變坯體中化學(xué)計(jì)量比。若氧分壓過高，則晶粒中氧含量增大，正離子缺位增加，有利于以正離子擴(kuò)散為主燒結(jié)的陶瓷；另一方面，還原氣氛將使晶粒中出現(xiàn)較多的氧缺位，有利于氧離子的擴(kuò)散。這對絕大多數(shù)氧化物陶瓷的燒結(jié)來說都是有利的。第五章電子陶瓷制備工藝原理

從促進(jìn)燒結(jié)方面來說，還原氣氛幾乎對所有的氧化物瓷料都是有利的。但對有些易變化的瓷料，如TiO2、BaTiO3、Pb(Ti,Zr)O3等，由于氧缺位的存在，坯體中出現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的Ti3+、Ti2+，瓷體呈現(xiàn)明顯的電子電導(dǎo)。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

為了降低含鈦陶瓷的燒結(jié)溫度，生產(chǎn)上常用還原氣氛燒結(jié)。待燒結(jié)完成則改為氧化氣氛，以消除氧缺位，保證良好的介電性能。即在保溫后期至降溫到800℃期間，都應(yīng)在氧化氣氛下煅燒。這一原理在燒結(jié)大功率瓷介電容器（TiO2瓷）時(shí)，得到廣泛應(yīng)用。

第五章電子陶瓷制備工藝原理2、控制揮發(fā)氛燒結(jié)在電子陶瓷中有許多化合物具有高的蒸氣分壓，在較低的溫度下就大量揮發(fā)，如PbO、SnO2、CdO等。含有這類化合物的瓷料，如果在空氣中煅燒，由于易揮發(fā)成份跑掉，不能保證瓷體組分配比，瓷體也不能燒結(jié)。第五章電子陶瓷制備工藝原理如果把這種瓷料密封在容器中，在一定溫度下，揮發(fā)份將氣化到容器空間形成揮發(fā)氛，揮發(fā)氛達(dá)到一定的平衡蒸氣壓后停止揮發(fā)。溫度越高，平衡蒸氣分壓越大。第五章電子陶瓷制備工藝原理根據(jù)這個(gè)原理，防止陶瓷的揮發(fā)成份跑掉的辦法是降低燒成溫度和密封燒結(jié)。通常，常壓下降低燒成溫度難以實(shí)現(xiàn)。密封燒結(jié)，控制揮發(fā)性氣氛，是最常用的

第五章電子陶瓷制備工藝原理

PZT陶瓷燒結(jié)時(shí)常用的方法

（1-Al2O3坩堝2-PZT燒結(jié)墊片3-Al2O3底板4-試樣5-ZrO2粉6-PbZrO3氣氛片7-PbZrO3+PbO埋粉）第五章電子陶瓷制備工藝原理

3、熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是在高溫?zé)Y(jié)過程中，對坯體施加足夠大的機(jī)械作用力，達(dá)到促進(jìn)燒結(jié)的目的。在電子陶瓷中，有許多在無壓燒結(jié)工藝中難以燒結(jié)的材料，如Al2O3、BeO、SiC、BN、AlN等，都可以通過熱壓工藝很好地?zé)Y(jié)。第五章電子陶瓷制備工藝原理通常用無壓燒結(jié)可以燒結(jié)的材料，若用熱壓燒結(jié)，其燒結(jié)溫度可降低100~150℃。因?yàn)闊o壓燒結(jié)的推動(dòng)力是粉體的表面能，當(dāng)粉體粒子為5~50μm時(shí)，這種推動(dòng)力大約是1~7kg/cm2。熱壓燒結(jié)所加壓力在100~150kg/cm2，比無壓燒結(jié)推動(dòng)力大20~100倍。第五章電子陶瓷制備工藝原理熱壓燒結(jié)促進(jìn)致密化的機(jī)理:高溫下的塑性流動(dòng)；在壓力下使顆粒重排，顆粒破碎及晶界滑移，形成空位濃度梯度；加速空位的擴(kuò)散。第五章電子陶瓷制備工藝原理

4.連續(xù)熱壓

連續(xù)熱壓的原理是當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定溫度后，將一定量的粉料加入模套內(nèi)，使上壓頭下降，加壓燒結(jié)?？刂粕蠅侯^下降速度為1~15cm/h，下降到一定位置后，提升上壓頭，加料再壓。如此不斷重復(fù)，直至達(dá)到要求的坯件長度。第五章電子陶瓷制備工藝原理由于模套上部和中部存在溫度梯度，上壓頭溫度較低，故每次所加新料只是在底層與原下部高溫料接續(xù)的部分得到充分燒結(jié)，其上層仍保持生燒狀態(tài)，這樣有利于和下一次所加新料接續(xù)過渡。因而可連續(xù)熱壓出均勻致密、晶粒細(xì)小、不帶分層痕跡、具有不同直徑和長度的棒狀瓷體。模套本身也是爐管，外撓加熱爐絲，其外再用氧化鋁塊箍緊，以保持足夠的縱向強(qiáng)度。第五章電子陶瓷制備工藝原理上壓頭所受溫度不高，材料可用鋼，并加水冷卻，保持上層料粉生燒和不致粘模。下壓頭除初始階段承受高溫作用外，只起支持作用。第五章電子陶瓷制備工藝原理

整個(gè)連續(xù)熱壓過程并未使用墊粉，而是在加熱狀態(tài)邊疆推動(dòng)，不會和模套粘連。高溫下料軟，磨擦損耗小，模具壽命高。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

5、高溫等靜壓燒結(jié)

高溫等靜壓是等靜壓成型工藝和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)的新技術(shù)，解決了普通熱壓缺乏橫向壓力，因而制品不夠均勻的問題。高溫等靜壓的主要設(shè)備是高壓釜。發(fā)熱體通常置于釜內(nèi)，以氮或氬等惰性氣體為傳壓介質(zhì)，釜體用水冷卻。第五章電子陶瓷制備工藝原理模具用密封的薄層軟模套，材料用高溫下具有良好塑性和強(qiáng)度的金屬，如純鐵、軟鋼、不銹鋼、鎳、鈦、鉬、鉑等。由高溫等靜壓燒制的瓷體晶粒細(xì)小均勻，晶界致密，各向同性，但工藝復(fù)雜，成本高。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

6、微波燒結(jié)近年來人們試驗(yàn)了微波干燥及微波燒結(jié)。微波燒結(jié)尚處于試驗(yàn)階段。利用高頻功率發(fā)生器發(fā)生的24GHz的微波作為能源，用PTC材料：1mol%Y2O3＋Pb0.6Sr0.4TiO3+8mol%SiO2、TiO2,進(jìn)行燒結(jié)對比。第五章電子陶瓷制備工藝原理在微波燒結(jié)中，陶瓷直接吸收微波能而轉(zhuǎn)化為熱能。由于陶瓷整體內(nèi)均勻加熱，使陶瓷均勻致密化，且可以促進(jìn)燒結(jié)過程中的離子擴(kuò)散，不會引起晶粒異常生長。微波燒結(jié)溫度比一般燒結(jié)溫度低150~200℃。第五章電子陶瓷制備工藝原理一般燒結(jié)1300℃保溫30min，燒結(jié)瓷的晶粒尺寸約10μm，微波燒結(jié)為1100℃，10min，燒結(jié)瓷的晶粒尺寸為5μm。普通燒結(jié)費(fèi)時(shí)較長，如8~10h，且升降溫速率也較慢，為晶粒生長及晶界偏析提供了條件。第五章電子陶瓷制備工藝原理

在普通電爐燒結(jié)中，要避免晶界偏析，幾乎不可能而微波燒結(jié)可迅速升溫，如1800~7000℃/h

晶粒生長受限制，限制雜質(zhì)元素在晶界偏析，很大程度地改變了晶界性質(zhì)。第五章電子陶瓷制備工藝原理對摻Nb-BaTiO3瓷、6GHz微波、升降溫度速率為20℃/min、總燒結(jié)時(shí)間1.5h。普通燒結(jié)晶界有鈮的偏析，微波燒結(jié)中晶界不但無偏析，且缺鈮。普通燒結(jié)中要獲得半導(dǎo)，摻鈮量應(yīng)為0.1%~0.5%（原子分?jǐn)?shù)），晶粒達(dá)20μm。而微波燒結(jié)中用0.1%~0.8%（原子分?jǐn)?shù)）均可獲半導(dǎo)瓷，且晶粒僅為1~3μm。第五章電子陶瓷制備工藝原理微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：（1）半導(dǎo)摻雜用量明顯較寬，有利于制備低阻瓷；（2）能降低燒結(jié)溫度，避免晶粒異常生長，有利于提高耐電壓；（3）縮短燒結(jié)時(shí)間，從8~10h減為0.5~1.5h；（4）有利于減少鉛揮發(fā)。第五章電子陶瓷制備工藝原理微波燒結(jié)的陶瓷，其性能變化的規(guī)律性，不同于普通燒結(jié)。微波燒結(jié)已顯示一定優(yōu)越性，但用于工業(yè)化生產(chǎn)，尚需進(jìn)行更多的工作。第五章電子陶瓷制備工藝原理

7、火花等離子體燒結(jié)（SparkPlasmaSintering，SPS）火花等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）是始于上世紀(jì)60年代末期的一種新型快速燒結(jié)技術(shù)。具有升溫速率快、燒結(jié)時(shí)間短、效率高等特點(diǎn)，但直到上世紀(jì)90年代才逐漸受到材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。SPS的基本原理是通過瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使得燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自身發(fā)熱并活化顆粒表面。

第五章電子陶瓷制備工藝原理SPS工藝包括4個(gè)階段：第一階段是向粉末樣品施加初始壓力，使得粉末顆粒之間充分接觸，以便隨后能夠在粉末樣品內(nèi)產(chǎn)生均勻且充分的放電等離子。第二階段是施加脈沖電流，在脈沖電流的作用下,粉末顆粒接觸點(diǎn)產(chǎn)生放電等離子，顆粒表面由于活化產(chǎn)生微放熱現(xiàn)象。第五章電子陶瓷制備工藝原理第三階段關(guān)閉脈沖電源,對樣品進(jìn)行電阻加熱，直至達(dá)到預(yù)定的燒結(jié)溫度并且樣品收縮完全為止。第四階段是卸壓。合理控制初始壓力、燒結(jié)時(shí)間、成形壓力、加壓持續(xù)時(shí)間、燒結(jié)溫度、升溫速率等主要工藝參數(shù)可獲得綜合性能良好的材料。第五章電子陶瓷制備工藝原理SPS出現(xiàn)之初主要應(yīng)用與粉末冶金，現(xiàn)廣泛用于制備傳統(tǒng)燒結(jié)工藝難以制備的材料和一些新型材料或制件，包括：納米材料、功能梯度材料、精細(xì)陶瓷材料、生物材料、氧化物超導(dǎo)材料、形狀記憶合金、多孔材料、金屬間化合物以及Al粉、純WC粉、純AlN

粉等。另外，還有自蔓燃燒結(jié)等，有興趣的同學(xué)可以參考相應(yīng)的文獻(xiàn)。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§3.6

陶瓷的熱、冷加工

當(dāng)將陶瓷坯體加熱到它的熔點(diǎn)附近（約0.6~0.9倍的熔點(diǎn)）時(shí)，陶瓷便具有相當(dāng)好的塑性。這是因?yàn)樵诟邷叵沦|(zhì)點(diǎn)的熱動(dòng)能極大，結(jié)合能減小，因而外加機(jī)械力可以使晶面從一個(gè)平衡住置滑移到另一個(gè)平衡位置，形成離子晶體的晶面滑移式塑性變形。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

由于這一特定特性，陶瓷也能象金屬那樣發(fā)展起一系列的熱加工工藝：如熱鍛、熱拉、熱軋等，以及熱加工后的退火熱處理。陶瓷經(jīng)熱加工處理后，可以使陶瓷中隨機(jī)取向的晶粒，在一定程度上擇優(yōu)排列和定向再結(jié)晶，形成具有定向結(jié)構(gòu)的陶瓷。這種陶瓷與單晶相似，具有宏觀的各向異性。第五章電子陶瓷制備工藝原理§3.6.1

熱鍛

熱鍛又稱無模熱壓，和熱壓相比，熱煅時(shí)無側(cè)向壓力，坯體橫向自由變形。燒結(jié)好陶瓷坯體，置于熱鍛爐中，待溫度升至一定值時(shí)，加上負(fù)荷，坯體軸向以每分鐘10-2~10-4速率減小，直至所需厚度，然后卸壓降溫。第五章電子陶瓷制備工藝原理

這種熱鍛形變要比熱壓大得多，加工后的高度可為原高度的1/2~1/3，隨材料性質(zhì)、熱煅溫度和熱煅時(shí)間而異。熱煅Al2O3是一個(gè)很好地應(yīng)用熱煅工藝的例子。Al2O3（Na2O·（6~11）Al2O3）屬六方晶系，層片狀結(jié)構(gòu)。第五章電子陶瓷制備工藝原理Na+在垂直于[0001]面方向有較大的遷移率，因而有較大的離子電導(dǎo)；而在與之平行的方向，Na+較難遷移，故電阻率較大。常態(tài)燒結(jié)的Al2O3瓷晶粒取向是隨機(jī)的，無法利用其定向的高離子電導(dǎo)特性。第五章電子陶瓷制備工藝原理

熱煅Al2O3，晶粒中[0001]面垂直軸基本都與加壓方向平等，故有利于Na+在垂直于[0001]面方向遷移，使其電導(dǎo)率增大。當(dāng)晶粒的定向度達(dá)到70%左右時(shí)，在垂直于加壓方向和平等于加壓方向上，電導(dǎo)率相差點(diǎn)個(gè)數(shù)量級。第五章電子陶瓷制備工藝原理

這種熱煅定向高導(dǎo)

Al2O3瓷已成功地用于固態(tài)鈉硫電池中作隔板。熱鍛工藝在含鉍層狀鐵電體和鐵氧體陶瓷制造中也已得到應(yīng)用。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§3.6.2

熱拉和熱軋熱拉和熱軋工藝，要求被加工的陶瓷坯體具有極好的高溫塑性，要求拉模、軋輥具有好的耐熱性、表面光滑性，機(jī)械強(qiáng)度等，故其工藝難度較大，應(yīng)用受到限制。目前已有的熱軋產(chǎn)品幾乎都添加少量玻璃或金屬作為增塑劑的，因而熱軋和退火溫度都可以低一些。熱軋產(chǎn)品可具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。第五章電子陶瓷制備工藝原理

§3.6.3急冷和緩冷急冷也稱淬火，是陶瓷坯體經(jīng)高溫保溫?zé)Y(jié)后，將坯體急速降溫的一種熱處理工藝。急冷的作用可以保留高溫相的組成，避免緩冷過程中的分凝、析晶和相變，以滿足某些性能的要求；產(chǎn)生表面壓應(yīng)力，以提高坯體抗張強(qiáng)度。第五章電子陶瓷制備工藝原理如獨(dú)石電容器常采用急冷工藝，以保持其高溫態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)、防止玻璃相析晶，因而使瓷體致密、減小介質(zhì)損耗、提高絕緣電阻等。急冷可采用油冷、風(fēng)冷等方法。第五章電子陶瓷制備工藝原理

緩冷也稱退火。陶瓷坯體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，在爐中緩慢冷卻，或在某個(gè)溫度下進(jìn)行長時(shí)間保溫。緩冷的作用可以使坯體中的小晶體長大、分凝、析晶和相變，以滿足某些性能要求。第五章電子陶瓷制備工藝原理

如Ba(Mn1/3Ta2/3)O3系統(tǒng)微波陶瓷在N2中在1200℃保溫10h，可使其在11.4GHz的品質(zhì)因數(shù)Q提高5倍，即從1000到5100。又如，晶界層電容器采用緩冷工藝，可使晶粒邊界層變厚\絕緣電阻增高、抗電強(qiáng)度提高。第五章電子陶瓷制備工藝原理

緩冷還能消除坯體表面和內(nèi)部應(yīng)力，使相平衡過程充分進(jìn)行。陶瓷體是一個(gè)多晶多相系統(tǒng)，不同物相之間的膨脹系數(shù)、相同物相不同晶軸之間的膨脹系數(shù)常不同，故在燒成后的冷卻過程中相鄰部分的收縮率不同，將帶來晶粒邊界或相界兩側(cè)的應(yīng)力差。第五章電子陶瓷制備工藝原理膨脹系數(shù)大者將承受張應(yīng)力；小者承受壓應(yīng)力。如果這種應(yīng)力足夠大時(shí)，將在界面附近出現(xiàn)裂紋。晶粒越粗大，這種應(yīng)力積累越大，出現(xiàn)個(gè)別裂紋的可能性也越大。第五章電子陶瓷制備工藝原理降溫速度過快，這種應(yīng)力來不及傳遞緩沖，更容易出現(xiàn)裂紋。這種應(yīng)力的存在和裂紋的產(chǎn)生，對坯體強(qiáng)度非常有害，故常采用緩冷措施，以消除這內(nèi)應(yīng)力。這種緩冷類似于玻璃的退火工藝。

第五章電子陶瓷制備工藝原理

§3.6.4陶瓷的冷加工近年來，應(yīng)用于高技術(shù)領(lǐng)域的陶瓷，不但要有高性能，還要有高度精確的尺寸。這種陶瓷稱為精細(xì)陶瓷（FineCeramics）。即使用高分散度和高純度的原料，具有精確的化學(xué)組成，采用獨(dú)特的成型工藝和燒成方法，能制造具有精確尺寸的陶瓷零件。第五章電子陶瓷制備工藝原理陶瓷坯體冷加工的主要目的是獲得外形和尺寸精度上符合要求的陶瓷零件。陶瓷是由離子鍵或共價(jià)健結(jié)合而成，具有抗剪切應(yīng)力的能力，位錯(cuò)缺陷密度小，晶面難于滑移。因此，陶瓷質(zhì)地硬而脆，難于機(jī)械加工，很難保證加工精度。第五章電子陶瓷制備工藝原理陶瓷的冷加工可分為一般加工（絲級精度）、精密加工（微米級精度）、超精密加工（亞微米至毫微米級精度）。加工方法分為機(jī)械加工和非機(jī)械加工（如電火花加工法、離子束加工法）等。第五章電子陶瓷制備工藝原理最經(jīng)濟(jì)和最實(shí)用的方法，仍是機(jī)械加工法。陶瓷的機(jī)械加工主要是研磨和拋光，個(gè)別瓷種（如六方氮化硼陶瓷）也可以用車、銑、刨等，在一般精度和精密加工范圍內(nèi)，類似于金屬加工。超精密加工，由于加工量極小，被加工瓷件表面晶體結(jié)構(gòu)仍具有完整性。第五章電子陶瓷制備工藝原理

超精密加工的幾種方法簡介如下：1、彈性發(fā)射加工法（ElasticEmissionMachining）將10.0~21.0nm超細(xì)粉Al2O3高速噴射到加工面上，使離子或原子間的結(jié)合受到彈性破壞。加工單位可在0.01μm以下，理論計(jì)算可在原子級和分子級。粒子加速方式可為振動(dòng)粉末與液體混合流循環(huán)式，也可為帶電粒子靜電加速式。

第五章電子陶瓷制備工藝原理2、金剛石刀具超精密車床切削法采用單晶金剛石刀具微細(xì)進(jìn)刀，精度可達(dá)0.1~0.05μm。精度取決于超精密機(jī)床的精度。3、軟質(zhì)微粉機(jī)械化學(xué)拋光法磨