(高清版)GBT 39560.6-2020 電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定 第6部分：氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)測定聚合物中的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚

電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定測定聚合物中的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚[IEC62321-6:2015,Determinationproducts—Part6:Polybrominatedbiphenylsandpolybrominateddiphenyl國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會 I 12規(guī)范性引用文件 2 3 36儀器設(shè)備 3 4 49多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的濃度計(jì)算 10精確度 附錄A(資料性附錄)離子附著質(zhì)譜法(IAMS)測定聚合物中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚 附錄B(資料性附錄)離子附著質(zhì)譜儀示意圖 附錄C(資料性附錄)用高效液相色譜-紫外檢測法(HPLC-UV)測定聚合物中的多溴聯(lián)苯和 附錄D(資料性附錄)建議條件下的色譜圖示例 附錄E(資料性附錄)適應(yīng)于IAMS、HPLC和GC-MS測試方法的流程圖示例 附錄F(資料性附錄)國際實(shí)驗(yàn)室間比對試驗(yàn)4B(MS4B)的結(jié)果 44參考文獻(xiàn) 47IGB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2015——第1部分：介紹和概述——第7-2部分：六價(jià)鉻比色法測定聚合物和電子件中的本部分為GB/T39560的第6部分。本部分使用翻譯法等同采用IEC62321-6:2015《電工產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第6部分：氣相色1GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2GB/T39560的本部分規(guī)定了用于測定電子電氣產(chǎn)品聚合物中的多溴聯(lián)苯(PBB)和二苯醚氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測試方法適用于測定一溴至十溴聯(lián)苯(PBB)和一溴至十溴二苯醚附錄A和附錄C分別是離子附著質(zhì)譜(1AMS)-直接注射探針(DIP)聯(lián)用方法以及高效液相色譜-離子附著質(zhì)譜法(IAMS)技術(shù)僅限于測定十溴聯(lián)苯以及十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻本部分已對單種多溴二苯醚含量在20mg/kg～2000mg/kg且總多溴二苯醚含量在1300mg/kg~5000mg/kg的高抗沖聚苯乙烯(PS-HI)和聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯的共混物GB/T39560.1—2020電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第1部分：介紹和概述(IEC62321-1:GB/T39560.2—2020電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第2部分：拆解、拆分和機(jī)械制樣2Br:溴(bromine)LOD:檢出限(limitofdete3RSD:相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation)XRF:X射線熒光光譜(X-rayfluorescences4原理a)甲苯(色譜純或更高);b)氨氣[純度大于99.999%(體積分?jǐn)?shù))];c)工業(yè)混合物BDE-209,含有96.9%的BDE-209、1.5%的BDE-206;d)校準(zhǔn)物質(zhì)(見8.4);質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對于高質(zhì)量數(shù)的多溴二苯醚推薦使用以3C標(biāo)記的九溴二苯醚和——30mL索氏萃取器；45一溴到十溴二苯醚(PBDE)的溴化物應(yīng)包括在多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚儲備溶液中(見8.4)。e)基質(zhì)加標(biāo)溶液：如表1所示，在甲苯中總共含有四種校準(zhǔn)同系物標(biāo)準(zhǔn)品。加1mL含有多溴聯(lián)苯同系物數(shù)量1111使用70mL甲苯進(jìn)行2h的預(yù)萃取以清潔索氏萃取器[見第6章c]],舍棄清洗溶劑。a)準(zhǔn)確稱取100mg±10mg樣品(精確到0.1mg),使用漏斗(見第6章h)]將樣品轉(zhuǎn)移至萃取套c)用玻璃棉[見第6章e]]蓋住萃取套管以防樣品漂浮。加入大約60mL溶劑于100mL圓底燒a)稱取100mg樣品(精確至0.1mg)至棕色或琥珀色可封口小瓶[見第6章1]]中(小瓶體積至6GB/T39560.6—2020/IEC6232e)移取1.0mL上述萃取液至另一棕色或琥珀色小瓶(至少12mL容量)中，稱量，精確到h)如果采用聚合物沉淀步驟，配置含10%溶劑A和90%溶劑B的混合溶液，并用校準(zhǔn)的容量瓶0.25mm;膜厚度0.1μm。在本方法注明的GC條件下，應(yīng)使用高溫色譜柱(最高溫度1)PTV程序：以300℃/min從50℃升溫到90℃(保持0min),然后升溫到350℃(保持建議也可使用柱上進(jìn)樣器作為引入樣品的另一種方法。這對于像八溴二苯醚和九溴二苯醚這類較大分子量的同系物的進(jìn)樣方式特別有效。但是，要注意基體效應(yīng)對靈敏度產(chǎn)生的7d)載氣：氨氣[第5章b]],1.0mL/min,恒定流量。e)柱溫箱，110℃保持2min,40℃/min升溫至200℃;10℃/min升至260℃;20℃/min升溫至340℃并保持2min。多溴聯(lián)苯的類型在萃取物中被監(jiān)測離子(質(zhì)荷比m/z)四溴聯(lián)苯多溴二苯醚的類型在萃取物中被監(jiān)測的離子(質(zhì)荷比m/z)四溴二苯醚8GB/T39560.6—2020/IEC表3(續(xù))多溴二苯醚的類型在萃取物中被監(jiān)測的離子(質(zhì)荷比m/z)"粗體=定量離子。九溴聯(lián)苯、八溴聯(lián)苯(80%)和七溴聯(lián)苯的工業(yè)混合物多溴二苯醚9表4(續(xù))多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚采用Ballschmiter和Zell分類號碼。準(zhǔn)曲線，至少配制5個(gè)等間距梯度的校準(zhǔn)溶液。通過測定峰面積進(jìn)行定量分析。每個(gè)校準(zhǔn)曲線的線性回歸擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于或等于線性校準(zhǔn)函數(shù)的15%。根據(jù)儀器靈敏度確定。高濃度點(diǎn)可以根據(jù)樣品中通常檢出的較高的十溴二苯醚含量[一般為10%~12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]來確定。多溴聯(lián)苯十多溴二苯醚十標(biāo)記物的溶液μL(見8.5.2)內(nèi)標(biāo)溶液[見8.2.1b]]c(多溴聯(lián)苯)c(多溴二苯醚)c(標(biāo)記物)12GB/T39560.6—2020/IEC6232表5(續(xù))多溴聯(lián)苯十多溴二苯醚+標(biāo)記物的溶液μL(見8.5.2)內(nèi)標(biāo)溶液(見8.2.1b)]c(多溴聯(lián)苯)c(多溴二苯醚)c(標(biāo)記物)345按濃度c/cis對應(yīng)響應(yīng)A/As繪 (1)a——校準(zhǔn)曲線的斜率；b——校準(zhǔn)曲線的y軸上的截距。線性方程為公式(2):GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2b——截距。y=ax2+bx十cy——樣品中同系物的響應(yīng)因子或比率(A/Ais);a及b——對應(yīng)擬合曲線的相關(guān)常數(shù)；x——儀器的測定結(jié)果(c/cis,通常cis=1),單位為納克每毫升(ng/mL)(萃取溶液中同系物的濃度);c——截距。c——每種同系物溶液中的多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚或標(biāo)記物溶液濃度，單位為納克每毫升b——校準(zhǔn)曲線的截距。提交閾值判斷結(jié)果的IIS4B-K01/總多溴聯(lián)苯P0IIS4B-K01/總多溴二苯醚F1IIS4B-L02/總多溴聯(lián)苯P0IIS4B-L02/總多溴二苯醚P0IIS4B-M03/總多溴聯(lián)苯P0IIS4B-M03/總多溴二苯醚F0““P”代表符合閾值<1000mg/kg的預(yù)期判定，“F”代表不符合閾值<1000mg/kg的預(yù)期判定。GB/T39560.6—2020/IEC6232兩次單一測試結(jié)果值，在表7的平均值的范圍內(nèi)，其超過5%的情況下所獲得的兩次測試結(jié)果之間的絕對差異不會超過國際實(shí)驗(yàn)室間研究4B(IIS4B)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析得出的再現(xiàn)性極限R。表7HS4B重復(fù)性和再現(xiàn)性rR11.1分辨率惠靈頓實(shí)驗(yàn)室目錄)#TBOE-83R或相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，其BDE-209含量約為96.9%、BDE-206含量約為1.5%)溶液進(jìn)行分析，以確認(rèn)GC-MS系統(tǒng)和儀器參數(shù)是否適合在溶液同時(shí)存在BDE-209時(shí)準(zhǔn)確測定九溴二苯醚的含量，證實(shí)同系物沒有發(fā)生降解。測定進(jìn)樣液中BDE-206和BDE-209的濃度后(μg/mL),即可按照公式(7)計(jì)算206/(206+209)的百分比(“PR-206”):表8為計(jì)算示例。%PR-206的計(jì)算值小于4.0是可以接受的，可以進(jìn)行樣品測試；PR-206的計(jì)算值大于4.0是不a)每一批樣品都要帶上一個(gè)試劑空白樣品進(jìn)行同樣的萃取處理程8.2.3或8.2.4所述完整的萃取程序萃取的只含溶劑的60mL溶液。試劑空白中發(fā)現(xiàn)的任何b)根據(jù)每一批樣品量的大小，每批樣品或每十個(gè)樣品中應(yīng)抽出其中一個(gè)添加 (8)R每種多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚同系物回收率，%;C.每種多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚同系物在基體加標(biāo)溶液中的濃度，單位為納克每毫升每種同系物的回收率均應(yīng)在50%至150%之間。每個(gè)基體加標(biāo)回收率應(yīng)予以記錄并可追溯，c)在每測定10個(gè)樣品和每批樣品測試結(jié)束后，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線核查(CCC)。CCC是一個(gè)未經(jīng)過萃取的可以作為樣品分析的具有中間濃度的原校準(zhǔn)溶液。每種同系物的回收率應(yīng)在70%到130%之間。如果任何一種同系物的回收率超出此范圍，應(yīng)在12h之內(nèi)重新進(jìn)樣。如果重新SR——標(biāo)記物的回收率；%;回收率應(yīng)在70%到130%之間。如果樣品的回收率超出此范圍，應(yīng)重新進(jìn)樣分析。如果重新e)用5個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的結(jié)果(根據(jù)表5)來計(jì)算內(nèi)標(biāo)的平均響應(yīng)值(峰面積)。整個(gè)分析過程均應(yīng)監(jiān)測每個(gè)樣品內(nèi)標(biāo)(IS)的響應(yīng)值，并與平均值進(jìn)行比較。如果相對偏差低于50%或高于150%,則f)在每次進(jìn)樣之間宜進(jìn)行試劑空白測試，以消除分析物殘留的影響。這一點(diǎn)在含有高濃度十溴二苯醚和/或潛在于擾溴化阻燃劑樣品分析時(shí)尤為重要。未發(fā)現(xiàn)儀器中含有污染物可能會導(dǎo)致分析測試結(jié)果偏高。建議溶劑中可加入少量甲硅烷基化試劑(BSA,BSTFA)以保持進(jìn)樣口g)具有對應(yīng)于BDE-209和BDE-206的特征質(zhì)量數(shù)的分析物的保留時(shí)間應(yīng)和BDE-209和BDE-準(zhǔn)溶液中使用的BDE-209和BDE-206標(biāo)準(zhǔn)之間差異的130%,以確認(rèn)為BDE-209和/或BDE-206。在該范圍之外洗脫的峰不能被識別為BDE-209和/或BDE-206。(含有十溴二苯醚的樣品將以BDE-206作為主要的九溴二苯醚。)使用保留時(shí)間作為分析物定性依據(jù)是一種公認(rèn)的在進(jìn)行測試之前以及每次方法或儀器類型發(fā)生重大變化時(shí)，應(yīng)對檢出限(LOD)或方法檢出限(MDL)進(jìn)行確認(rèn)。LOD或MDL最好通過在整個(gè)測試程序中(包括萃取)對低水平或強(qiáng)化樣品基質(zhì)進(jìn)適當(dāng)?shù)囊蜃舆M(jìn)行確定的。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會推薦最少6次重復(fù)測試的因子為3,而美國國家環(huán)保局使用單側(cè)置信區(qū)間，因子為選擇重復(fù)測試次數(shù)和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重復(fù)，99%置信度):a)粉碎大約2g已知不含溴化阻燃劑或其他可能干擾物的聚合物(例如BCR-681聚乙烯材料或f)每種同系物的回收率應(yīng)在70%到130%之間。如果回收率高于或低于這些限值，則應(yīng)重復(fù)分h)每種同系物的定量限(LOQ)至少應(yīng)為相應(yīng)檢出限或方法檢出限的三倍。與檢測有關(guān)的LODGB/T39560.6—2020/IEC6232(資料性附錄)A.1原理IAMS方法適用于根據(jù)其不同的質(zhì)量數(shù)和同位素分布模式來鑒別溴化阻燃劑(BFR)。該方法可以五溴二苯醚阻燃化合物的工業(yè)混合物的快速定性和半定量分析，對于十溴二苯醚.其測定含量高達(dá)b)干燥空氣(露點(diǎn)低于-50℃.三級)。d)多溴二苯醚響應(yīng)因子標(biāo)準(zhǔn)：參見表A.3。e)聚合物基質(zhì)中的內(nèi)標(biāo)(IS)(用于校正回收率和儀器波動(dòng))。內(nèi)標(biāo)物在聚合物基質(zhì)中質(zhì)量含量約為0.2%,質(zhì)量數(shù)高達(dá)500,沸點(diǎn)在十溴二苯醚的范圍內(nèi)。含有抗氧化劑259(1,6-六亞甲基雙h)配有離子附著離子源的質(zhì)譜儀(IAMS)。IAMS設(shè)備由配有Li+發(fā)射器的Li+附著反應(yīng)室組成。此外，IAMS與直接進(jìn)樣探針(DIP)連接如附錄B所示。熱解析樣品分子(M)在反應(yīng)室中與Li+形成加合物(M+Li+)。將壓力約A.5試驗(yàn)步驟b)要求966m/z處的信噪比(S/B)大于10。b)將樣品盤放入DIP中并將其放入儀器。GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2015應(yīng)選用SIM模式進(jìn)行定量測定。b)應(yīng)測試含1μg十溴二苯醚的試劑以核查質(zhì)量軸是否漂移。如果966.17m/z中心軸在c)在分析中，應(yīng)仔細(xì)監(jiān)測作為標(biāo)準(zhǔn)氣體引入儀器的八氟戊醇(OFP)樣品期間OFP的離子響應(yīng)值(239m/z)熱比重新測試[例如，樣品量為0.5mg,溫度程序從30℃開始，以64℃/min的速度加熱至300℃(保持2.5min)]。如果強(qiáng)度仍低于50%,則不能使用該方法，應(yīng)采用GC-MS方法。電離法離子吸附(Li+)電離壓力干燥空氣50Pa干燥空氣(露點(diǎn)<70℃)(選擇離子監(jiān)測)被監(jiān)測離子(質(zhì)荷比)三溴聯(lián)苯(Tri-BB)三溴二苯醚(Tri-BDE)四溴聯(lián)苯(Tetra-BB)四溴二苯醚(Tetra-BDE)五溴聯(lián)苯(Penta-BB)五溴二苯醚(Penta-BDE)六溴聯(lián)苯(Hexa-BB)六溴二苯醚(Flexa-BDE)七溴聯(lián)苯(Flepta-BB)七溴二苯醚(Hepta-BDE)八溴聯(lián)苯((cta-BB)八溴二苯醚(Octa-BDE)九溴聯(lián)苯(Nona-BB)九溴二苯醚(Nona-BDE)十溴聯(lián)苯(Deca-BB)十溴二苯醚(Deca-BDE)停留時(shí)間"使用八氟戊醇?xì)怏w以監(jiān)測鋰離子強(qiáng)度的變A.5.4校準(zhǔn)物質(zhì)表A.2和表A.3給出了市售可用作校準(zhǔn)物質(zhì)(和校正聚合物基質(zhì)干擾)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被認(rèn)為適合多溴聯(lián)苯-多溴二苯醚日本國家計(jì)量研究所常用名商品名濃度/(pig/mL)A.5.5校準(zhǔn)需要使用熔點(diǎn)高于目標(biāo)分析物(PBB、PBDE)的內(nèi)標(biāo)(A.2e)],以避免樣品基質(zhì)或分析物蒸發(fā)造成為了獲得與實(shí)際樣品相同的基質(zhì)效應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適合用于制作校準(zhǔn)曲線(校準(zhǔn))。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表A.2)用于校準(zhǔn)。稱取足夠量的校準(zhǔn)物質(zhì)，并放入每個(gè)樣品盤中。用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見表A.2)的濃度在表A.4表A.4標(biāo)準(zhǔn)品用量校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)內(nèi)標(biāo)(帶基材)的質(zhì)量絕對含量(PBDE)12345A——校準(zhǔn)溶液中PBB、PBDE的峰面積；As——內(nèi)標(biāo)的峰面積；a——校準(zhǔn)曲線的斜率；b——校準(zhǔn)曲線的y軸上的截距。GB/T39560.6—2020/IEC6232y=ax+ba——最符合公式(A.1)中校準(zhǔn)的線的斜率；x——儀器結(jié)果(萃取物中以ng為單位的目標(biāo)同系物的質(zhì)量);b——校準(zhǔn)曲線在y軸上的截距。y=ax2+bx+ca和b——與最適合校準(zhǔn)的曲線對應(yīng)的常數(shù)；c——響應(yīng)因子等于0時(shí)的y截距或濃度。然后可以將每種同系物的平均響應(yīng)因子用于計(jì)算檢測到樣品中其他同系物(校準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)物中A——標(biāo)準(zhǔn)中十溴二苯醚的峰面積；a——校準(zhǔn)曲線的斜率；b——校準(zhǔn)的y軸上的截距；S——每種同系物的響應(yīng)因子(參見表A.5)。GB/T39560.6—2020/IEC6232表A.5每種多溴二苯醚同系物的響應(yīng)因子多溴二苯醚同系物注：用CRM(ERM590,ERM591)可測定·十溴聯(lián)苯(DecaBB)的響應(yīng)因子相對十溴二苯醚為0.70。參考標(biāo)準(zhǔn)：BDE-WD(惠靈頓),多溴二苯醚同系物(PBDE)的溶液/混合物。GB/T39560.6—2020/IEC《掃描模式)《總離子色譜圖模式)m/=0m'=圖A.1在掃描模式和總離子色譜圖模式下獲得十溴聯(lián)苯和四溴雙酚A的質(zhì)譜圖如果氯化石蠟干擾四溴二苯醚(Tetra-BDE)、五溴二苯醚(Penta-BDE)和六溴二苯醚(Hexa-BDE)的定量離子，特別是在聚丙烯或聚苯乙烯存在的情況下，可以如圖A.2所示通過每種同系物的同位素識別模式進(jìn)行確定。樣品示例四溴二苯醚樣品示例樣品示例五濱二苯腱五濱二苯腱573圖A.2通過同位素識別模式確定四溴二苯醚和五溴二苯醚GB/T39560.6—2020/IECA.7精確度A.7.1閾值判斷從實(shí)驗(yàn)室間比對研究4B(IIS4B)的結(jié)果來看，對于總多溴聯(lián)苯或多溴二苯醚的限值符合<1000mg/kg的總閾值判斷見表A.6。表A.6IS4B閾值判斷預(yù)期的閾值判結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)最P761F752P770IIS4BL02/總多溴二苯醚P761IIS4B-M03/總多溴聯(lián)苯P761F752"預(yù)期閥值判定“P”表示結(jié)果<1000mg/kg,"F”表示結(jié)果>1000mg/kg.A.7.2重復(fù)性和再現(xiàn)性當(dāng)在相同的實(shí)驗(yàn)室，由相同的操作員使用相同的設(shè)備，在相同的測試材料上短時(shí)間間隔內(nèi)使用相同的方法得到的兩次獨(dú)立單一的測試結(jié)果值，在表A.7的平均值的范圍內(nèi)，其超過5%的情況下所獲得的兩次測試結(jié)果之間的絕對差異不會超過國際實(shí)驗(yàn)室間研究4B(IIS4B)的統(tǒng)計(jì)分析得出的重復(fù)性限r(nóng)。當(dāng)在不同的實(shí)驗(yàn)室，由不同的操作員使用相同的方法，使用不同的設(shè)備針對相同的測試材料得到的兩次單一測試結(jié)果值，在表A.7的平均值的范圍內(nèi)，其超過5%的情況下所獲得的兩次測試結(jié)果之間的絕對差異不會超過國際實(shí)驗(yàn)室間研究4B(IIS4B)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析得出的再現(xiàn)性極限R。有關(guān)原始數(shù)據(jù)，參見附錄F。表A.7IIS4B的可重復(fù)性和再現(xiàn)性rRrR2R——十溴二苯醚的回收率；每個(gè)同系物的回收率應(yīng)在50%到150%之間。應(yīng)以表格形式記錄和跟蹤每種基質(zhì)添加的回收率，在每測定10個(gè)樣品和每批樣品測試結(jié)束后，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線核查(CCC)。CCC是一個(gè)未經(jīng)過萃取的可以作為樣品分析的具有中間濃度的原校準(zhǔn)溶液。每種同系物的回收率應(yīng)在70%到130%之間。其每種同系物的回收率均應(yīng)在70%與130%之間。如果任何一種同系物的回收率超出此范圍，應(yīng)當(dāng)在應(yīng)根據(jù)表A.1中列出的儀器測試條件進(jìn)行空白試劑測定。如果結(jié)果超過30mg/k新測試前對儀器進(jìn)行適當(dāng)?shù)木S護(hù)(清洗)且重新測量空白試劑(空白試劑測試結(jié)果符合<30mg/kg的要A.8.4檢出限(LOD)和定量限(LOQ)檢出限(MDL)定義在99%置信度下，對感興趣基體樣品中某種物質(zhì)含量可以檢測和能報(bào)告的最小值。要獲得MDL,需要計(jì)算至少7次重復(fù)分析測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后乘以對應(yīng)t分布值。對于重復(fù)總數(shù)(n)而言的自由度為n-1。a)研磨約2g已知不含溴化阻燃劑或其他可能于擾物的聚合物(例如，聚乙烯材料CRM8108-ab)根據(jù)表A.1中列出的儀器測試條件分析每個(gè)樣品。每種同系物的回收率應(yīng)在70%至130%之·識別校準(zhǔn)用工業(yè)混合物(如果有)。(資料性附錄)離子附著質(zhì)譜儀示意圖圖B.1是離子附著質(zhì)譜儀(IAMS)基本結(jié)構(gòu)示意圖，僅供參考。如能滿足附錄A中測試質(zhì)控要求和儀器控制要求，也可使用其他合適的儀器配置。閘閥圖B.1IAMS示意圖GB/T39560.6—2020/IEC62在HPLC-UV檢測方法中，首先使用超聲波(定性分析)或索氏(定量分析)萃取樣品中八溴聯(lián)苯C.2試劑或材料a)甲醇(色譜純);b)乙酸(HAc)(分析純度>99.5%);c)正丙醇(色譜純);g)12mm×32mm小瓶；j)萃取容器；——30mL索氏萃取裝置；——蛇形冷凝管NS29/32;——沸石(如玻璃珠或拉西環(huán));——萃取套管(纖維素，30mL,內(nèi)徑為22mm,高為80mm);——玻璃棉(用在萃取套管里)。C.4采樣如GB/T39560.2—2020中所述，除非另有說明(例如“使用鉗子”),宜使用液氮冷卻樣品后進(jìn)行低溫研磨至顆粒約為1mm。C.5程序C.5.1分析的一般說明本方法可通過比較色譜圖中典型指紋峰序列的保留時(shí)間，也可通過比較與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同位置峰的紫外特征譜來定性識別工業(yè)阻燃劑。PBBs/PBDEs序列中任何阻燃劑都會產(chǎn)生響應(yīng)峰。結(jié)合上述兩個(gè)定性參數(shù)，可容易清晰地識別目標(biāo)化合物。通過積分所有峰的面積并使用毫克每升(mg/L)為單位(而不是摩爾濃度)進(jìn)行定量分析。如果檢測到所需保留時(shí)間下的峰序列有其他峰干擾，或者樣品在相同保留時(shí)間中檢測到多種阻燃劑，則宜使用GC-MS法進(jìn)行定性和定量分析。該方法不適用于生物樣品檢測中單一同系物的測試。由于相比于GC-MS其色譜分辨率更低，在任何情況下該方法也不適用于單個(gè)同系物的區(qū)分。使用的檢測器是PDA波長掃描檢測器。掃描模式可記錄全波長的紫外譜圖。使用干凈的玻璃器皿(例如，一次性用品)進(jìn)行樣品制備，以避免交叉污染。同時(shí)需要確認(rèn)續(xù)進(jìn)樣之間是否有交叉污染。在測試序列中添加空白樣或反向序列測試將有助于避免該問題。使用保留時(shí)間和紫外特征譜圖實(shí)現(xiàn)相關(guān)目標(biāo)溴化阻燃劑(BFRs)的定性識別。比對樣品和參考標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中工業(yè)阻燃劑混合物的最大峰紫外特征譜圖和保留時(shí)間。如果發(fā)現(xiàn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)色譜圖之間的保留時(shí)間或紫外特征譜圖相關(guān)性的差異大于兩個(gè)相同BFR的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，則該定性識別不可信，此時(shí)應(yīng)使用GC-MS法進(jìn)行測定。C.5.2.1定性萃取定性萃取步驟如下：a)在50℃的超聲波水浴中，將(100±20)mg(精確到1mg)樣品加入2mL正丙醇萃取15min。b)然后將樣品萃取溶液冷卻1h(<8℃)并通過濾紙過濾。c)將萃取液轉(zhuǎn)移到2mL帶聚四氟乙烯密封墊蓋的高效液相色譜法測試小瓶中。C.5.2.2半定量萃取C.索氏萃取裝置的預(yù)萃取為了清潔索氏萃取裝置[C.3k]],可使用70mL甲苯進(jìn)行2h預(yù)萃取。然后將清洗的溶劑倒掉。C.萃取半定量萃取步驟如下：a)準(zhǔn)確稱取(20±5)mg(精確到1mg)樣品到萃取套管中。GB/T39560.6—2020/d)將萃取物轉(zhuǎn)移到2mLHPLC樣品瓶或具有聚四氟乙烯涂覆密封墊蓋的自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶中。可用不同的儀器參數(shù)來優(yōu)化的HPLC-PDA,以實(shí)現(xiàn)多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的有效測定，并滿足質(zhì)使用的流動(dòng)相是99.90%甲醇/0.10%乙酸(體積分?jǐn)?shù))。正丙醇用作溶解純標(biāo)準(zhǔn)品和萃取樣品的C188/4100-5預(yù)柱(C18固定相，長度為8運(yùn)行時(shí)間為10min,流速為1.2mL/min。流動(dòng)相是甲醇和體積分?jǐn)?shù)為0.1%乙酸。在400nm和多溴聯(lián)苯-多溴二苯醚化學(xué)文摘登記號/商品名八溴聯(lián)苯(工業(yè)級)八溴二苯醚(工業(yè)級)十溴二苯醚(工業(yè)級)C.6校準(zhǔn)GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2以mg/100mL的濃度1222111b——是校準(zhǔn)曲線的截距?；旧?，手動(dòng)計(jì)算濃度的原理類似于第9章中描述的GC-MS法。工業(yè)級十溴二苯醚混合物可從萃取溶液中沉淀出來。這不影響定性萃取后測試(見C.5.2.1)。對于半定量萃取后的測試(見C.5.2.2),確保待測試樣濃度完全在校準(zhǔn)范圍內(nèi)很重要。如有必要，取相同同體積下多份較少量樣品進(jìn)行重復(fù)萃取以進(jìn)行半定量測試。線性方程如公式(C.2)所示：y=ax+b…………(C.2)y—是樣品中分析物的峰面積；可以使用單峰或群峰，假設(shè)對于校準(zhǔn)和濃度計(jì)算，使用相同的積分參數(shù)；a——公式(C.1)中得到的擬合曲線的斜率；是校準(zhǔn)濃度，單位為毫克每百毫升(mg/1b—是校準(zhǔn)曲線上的截距。二次方程如公式(C.3)所示：y=ax2+bx+c式中：y——是樣品中分析物的峰面積；可以使用單峰或群峰，假設(shè)對于濃度的校準(zhǔn)和計(jì)算，使用相同的積分參數(shù)；a和b對應(yīng)擬合曲線的相關(guān)常數(shù)；x——是校準(zhǔn)溶液的濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL);c—-是校準(zhǔn)曲線上的截距。稀釋液的計(jì)算方法與GC-MS的計(jì)算方法完全相同。C.8精確度C.8.1閾值判斷從實(shí)驗(yàn)室間比對研究4B(IIS4B)的結(jié)果來看，對于總多溴聯(lián)苯或多溴二苯醚的限值符合<1000mg/kg的總閾值判斷見表C.3。表C.3IS4B閾值判斷的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量提交閾值判斷正確的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量提交閾值判斷不正確的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量P660多溴二苯醚F624IIS4B-L02/總多溴P660P660IIS4B-M03/總多P660GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2表C.3(續(xù))P或Fa的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量提交閾值判斷正確的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量提交閾值判斷不正確的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量F660"“P”代表符合閾值<1000mg/kg的預(yù)期判定，“F”代表不符合閾值<1000mg/kg的預(yù)期判定。兩次測試結(jié)果之間的絕對差異不會超過國際實(shí)驗(yàn)室間研究4B(IIS4B)的統(tǒng)計(jì)分析得出的重復(fù)性限r(nóng)。絕對差異不會超過國際實(shí)驗(yàn)室間研究4B(IIS4B)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析得出的再現(xiàn)性極限R。rR沒有報(bào)告沒有報(bào)告沒有報(bào)告沒有報(bào)告沒有報(bào)告沒有報(bào)告不適用不適用不適用不適用注：在本表的最后兩行評估的樣品中，預(yù)計(jì)只有少量(18mg/kg)的十溴二苯醚。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室苯醚，四個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告“低于檢測限”。預(yù)期值處于或接近該方法的定量限下限。因適用。GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2對于上述實(shí)驗(yàn)，回收率數(shù)值應(yīng)在90%至110%的范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可接受回收率為70%～130%,對于定量樣品，單個(gè)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可接受回收率為90%～110%。檢出限(MDL)定義在99%置信度下，對感興趣基體樣品中某種物質(zhì)含量可以檢測和能報(bào)告的最小值。要獲得MDL,需要計(jì)算至少7次重復(fù)分析測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后乘以對應(yīng)t分布值。對于重復(fù)總a)研磨約2g已知不含溴化阻燃劑或其他可能干擾物的聚合物(例如，聚乙烯材料BCR-681b)準(zhǔn)確稱取100mg經(jīng)研磨的聚合f)每種同系物的回收率均應(yīng)在70%～130%之間。如果回收率超出此范圍，則應(yīng)重新進(jìn)樣分析。g)每種工業(yè)阻燃劑的方法檢出限應(yīng)小于或等于10多溴聯(lián)苯同系物多溴二苯醚同系物BDE-99=2,2',4,4'.5-五B-169=3,3',4,4',5,5'-BDE-100=2,2'.4,4',6-五B-194=2,2',3,3',4,4',5,5'-BDE-154=2,2',4.4',5,6'-六B-206=2,2',3,3',4,4',5,5'.6-BDE-183=2,2',3,4,4',5',6-七BDE-203=2,2'.3,4,4',5,5'.6-八BDE-206=2,2',3,3',4,4'.5.5',6-九使用8.3中描述的GC參數(shù)獲得以下色譜圖。豐度豐度豐度豐度時(shí)間/min4.005.006.00時(shí)間/min3DE-183,B-169B-206豐度3DE-183,B-169B-206豐度時(shí)間/min圖D.3多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚混合試樣的總離子色譜圖[BDE-1～BDE-206(5μg/mL)、D.2離子附著質(zhì)譜法(IAMS)IAMS法多溴二苯醚質(zhì)譜色譜圖見圖D.4～圖D.7。GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2015圖D.4IAMS-1中的每種多溴二苯醚同系物(三溴二苯醚至六溴二苯醚)的特征質(zhì)譜圖圖D.5IAMS-2中每種多溴二苯醚同系物(七溴二苯醚至十溴二苯醚)的特征質(zhì)譜圖相對豐度圖D.6八溴二苯醚(a)工業(yè)混合物的特征質(zhì)譜圖GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2015相對/%面積195663面積45274面積151364四溴二苯醚面積15814面積13682面積8008面積9282面積46596面積34633八溴二苯隧九溴二苯醚十溴二苯醚圖D.7標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量分析中每種多溴二苯醚同系物的程序升溫色譜圖(ERMHPLC-UV中多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯色譜圖見圖D.8～圖D.11。6.50+20507A50°%at6.10caa.96.5020525027530035350s7GB/T39560.6—2020/IEC6232圖E.1為適用于定性和半定量測定聚合物中多否是是可定量”或是是說明：1)IAMS法：工業(yè)級混合物；HPLC法：工業(yè)級混合物。a)無干擾(目標(biāo)化合物中沒有其他化合物的額外峰值);和b)完整峰值序列(工業(yè)化合物混合物的所有峰值都出現(xiàn))。如果不是a)或b)這種情況，GC-MS將是唯一使用的方法。GB/T39560.6—2020/IEC62321-6:2015MS4B結(jié)果見表F.1～表F.3。樣品nrR?p0000000009210019200010000192000929200092010083v期望值，單位為毫克每千克(mg/kgn納入計(jì)算的測試結(jié)果數(shù)量。「s(R)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。GB/T39560.6—2020/IEC6232樣品mnr00610070006161006152750070934520061526100705252006152261007052v期望值，單位為毫克每千克(mg/kg·n納入計(jì)算的測試結(jié)果數(shù)量。s(r)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。r重復(fù)性。s(R)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。R再現(xiàn)性。hp納入計(jì)算的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量。GB/T39560.6—