有機(jī)化學(xué) 課件 模塊七 烴不飽和含氧衍生物（醛和酮）的變化及應(yīng)用

模塊七烴不飽和含氧衍生物（醛和酮）的變化及應(yīng)用主題1醛、酮的分類與命名主題2醛酮的性質(zhì)主題3醛、酮的實(shí)驗(yàn)室制備及工業(yè)生產(chǎn)任務(wù)訓(xùn)練7肉桂醛的合成目錄點(diǎn)贊中國1．會給醛、酮命名；2.了解醛、酮的物理性質(zhì)；3.掌握醛、酮的化學(xué)性質(zhì)；4.掌握醛、酮的重要制法；5.能應(yīng)用醛、酮的反應(yīng)于分離、提純、有機(jī)化合物的合成和有機(jī)分析中；6.能進(jìn)行肉桂醛的合成。7.學(xué)會使用歸納、總結(jié)、聯(lián)系的科學(xué)方法發(fā)現(xiàn)規(guī)律，認(rèn)識本質(zhì)，分析問題。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題引入】人們長時間待在新裝修的家和辦公室時，可能會覺得眼睛或喉嚨不舒服，出現(xiàn)打噴嚏、咳嗽等癥狀，這是因?yàn)檠b修和制造家具所使用的人造板中含有大量的以甲醛為原料制造的膠粘劑，甲醛是室內(nèi)空氣中的主要污染物，國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)其釋放量不得超過0.08mg/m3。長期接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、白血病、細(xì)胞核的基因突變，抑制DNA損傷的修復(fù)、引起新生兒染色體異常等。又比如在日常生活中我們都會有這樣的疑問，為什么有的人喝酒“千杯不醉”，而有的人喝一點(diǎn)酒后就面紅耳赤？這是因?yàn)轶w內(nèi)缺少乙醛脫氫酶，飲酒后就會引起體內(nèi)乙醛積累，導(dǎo)致血管擴(kuò)張而臉紅。上述所談到的甲醛、乙醛以及圖7-1、7-2、7-3所示蘭花中的香草醛、杏仁中的苯甲醛、竹葉中的碳苷黃酮都屬于醛、酮類有機(jī)化合物。醛、酮在自然界中廣泛存在，并與人類的生產(chǎn)、生活密切相關(guān)。圖7-1含有香草醛的蘭花圖7-2含有苯甲醛的杏仁圖7-3含有碳苷黃酮的竹葉那么，醛、酮結(jié)構(gòu)及性能上有何特點(diǎn)，使得它們在藥物研發(fā)、香料生產(chǎn)上有著特殊重要的作用，成為重要的工業(yè)原料呢？本模塊就讓我們一起走進(jìn)醛、酮的世界，探討醛、酮具有豐富反應(yīng)活性的奧秘。醛、酮分子中含有相同的基團(tuán)——羰基，統(tǒng)稱為羰基化合物。它決定著醛和酮的化學(xué)性質(zhì)。

羰基碳原子分別與氫原子和烴基相連接的化合物，稱為醛，可用通式RCHO表示。羰基碳原子分別和兩個烴基相連接的化合物，稱為酮，可用通式RCO-R’表示。主題1醛、酮的分類與命名醛的通式：RCHO酮的通式：RCOR’小貼士醛、酮從生產(chǎn)、理論、化學(xué)性能及各種用途上，均具有重要地位。許多醛、酮是重要的工業(yè)原料，并以非常龐大的數(shù)量生產(chǎn)，有的是重要的藥物和香料。羰基的存在使其成為一個“活”的反應(yīng)性分子，使反應(yīng)很容易進(jìn)行。一、醛、酮的分類1.根據(jù)烴基(R－)結(jié)構(gòu)的不同分類根據(jù)烴基(R－)結(jié)構(gòu)的不同，醛酮可分為脂肪醛酮、芳香醛酮及脂環(huán)酮等。2.根據(jù)烴基的飽和與否分類根據(jù)烴基的飽和與否，脂肪醛酮可分為飽和醛酮與不飽和醛酮。3.根據(jù)羰基的數(shù)目分類根據(jù)羰基(C=O)的數(shù)目，它們又可分為一元醛酮與多元醛酮。在一元酮（RCOR’）中，兩個烴基相同（R＝R’）的稱簡單酮，相異（R≠R’）的稱混合酮?！窘涣髋c討論】試著寫出乙醛、環(huán)己酮、苯甲醛、2－甲基－3－丁烯醛、丁二醛結(jié)構(gòu)簡式，他們結(jié)構(gòu)上有何異同點(diǎn)？二、醛、酮的命名1．普通命名法普通命名法適合于簡單的醛酮。（1）醛：醛的普通命名法與伯醇相似，取代基+某醛。從醛基相鄰的碳開始稱αβγδ……丙醛丙烯醛γ－溴丁醛（2）酮：看作甲酮的衍生物，烴基+烴基+（甲）酮。脂肪混酮命名時，要把“次序規(guī)則”中較優(yōu)的烴基寫在后面；但芳香和酯基的混酮卻要吧芳基寫在前面。甲(基)乙(基)酮甲基異丙酮二苯酮α－氯乙基－β－氯乙基酮（3）芳香酮：酰基+苯：如乙酰苯（苯乙酮）。乙酰苯（苯乙酮）苯丙酮（乙基苯基酮）芐基甲基酮（1－苯基－2－丙酮）實(shí)例：2．系統(tǒng)命名法按照國際命名法先選擇含羰基最長的碳鏈為主鏈。醛基一定在碳鏈的一頭，總是占第一位。而酮的羰基必定在鏈的中間，編號時從靠近羰基的一端開始，使酮基位置得最小的數(shù)字，把數(shù)字寫在名字的前面。主鏈上如有其它的取代基團(tuán)，和其它類化合物一樣，把側(cè)鏈的名稱及它的號數(shù)寫在某酮某醛名稱的前面。3－甲基丁醛3－甲基－2－乙基戊醛對位甲基苯甲醛實(shí)例：丙烯醛苯甲醛環(huán)己基甲醛3－羥基丁醛β－苯基丙烯醛鄰羥基苯甲醛4－甲基－2－乙基－2－戊醛2－甲基－2－丁醛鄰甲基苯甲醛實(shí)例：丙酮3－甲基丁酮環(huán)己酮4－戊烯－2－酮5－甲基－2,4－己二酮苯乙酮二苯酮3－甲基－3－戊烯－2－酮3－甲基－4－戊酮醛實(shí)例：【練一練】命名下列化合物。寫出其結(jié)構(gòu)簡式。1、3－甲基－2－乙基戊醛2、3－戊烯－2－酮3、3－甲基環(huán)己酮一、醛、酮的物理性質(zhì)常溫下，甲醛為氣體，其他十二個碳原子以下的低級醛酮都為液體，高級醛酮為固體。低級醛具有強(qiáng)烈刺激氣味，低級酮具有令人愉快的氣味，中級醛具有花果香味，含8～13個碳原子的醛常用于香料工業(yè)中。羰基是極性基團(tuán)，偶極矩通常為2.3～2.8D。羰基的極性增加了醛酮分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴或醚高，但由于醛酮本身彼此間不能形成氫鍵締合，因此，沸點(diǎn)又比相應(yīng)的醇要低。主題2醛酮的性質(zhì)由于羰基的偶極矩，增加了分子間吸引。所以它們的沸點(diǎn)與分子量相近的烷烴相比較，增高了50多度。名稱甲醛乙烷乙醛丙烷丙醛丁烷分子量303044445858沸點(diǎn)℃－21－88.621－42.149－0.5二、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)羰基碳以σ鍵和三個其它原子相連接；由于這些鍵所用的是sp2軌道，所以它們處于一個平面中，相隔120°。碳原子剩余的一個p軌道和氧的p軌道重疊，形成一個π鍵；因此碳和氧是以雙鍵相連。醛、酮化學(xué)性質(zhì)主要由官能團(tuán)羰基決定。由于羰基中的氧原子具有較大的容納負(fù)電荷的能力，帶有部分正電荷的碳原子比帶有部分負(fù)電荷的氧原子活性大，因此，羰基易受親核試劑進(jìn)攻發(fā)生親核加成反應(yīng)；受羰基影響，α－H具有活性；醛基氫具有活性，易被氧化。羰基雙鍵的電子將兩個電負(fù)性不同的原子結(jié)合在一起，因此電子并非均等地被共享；易流動的π電子云被強(qiáng)烈地拉向電負(fù)性較大的氧原子。所以羰基是一個極性的基團(tuán)，具有一個偶極矩，負(fù)極朝向氧的一面，正極朝向碳的一面。電子云分布示意圖如下圖：醛、酮主要發(fā)生以下三種類型的化學(xué)反應(yīng)1、羰基的親核加成反應(yīng)2、醛、酮的氧化還原反應(yīng)3、醛、酮的α－H反應(yīng)1．親核加成反應(yīng)親核試劑進(jìn)攻缺電子的羰基碳原子，形成四面體的加成產(chǎn)物。反應(yīng)可在酸或堿的條件下進(jìn)行。H2O親核試劑有很多種，如：含碳的親核試劑格氏試劑RMgX、氫氰酸HCN、炔化物；含氧的親核試劑水和醇；含氮的親核試劑氨及其衍生物；含硫的親核試劑NaHSO3等?！窘涣髋c討論】根據(jù)親核加成反應(yīng)的特點(diǎn)，思考在有機(jī)合成過程中如要實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長，我們可能會采取哪些方法？（1）與含碳親核試劑的加成我們已經(jīng)學(xué)過，金屬鋰、鎘、鎂等化合物和羰基加成，是制備醇的一個重要手段。大多數(shù)醛酮可以和格氏試劑及金屬鋰化合物發(fā)生加成反應(yīng)。這類分子中有一個極性很強(qiáng)的碳－－金屬鍵：因此，和金屬相連的碳原子是一個很強(qiáng)的親核試劑。在發(fā)生親核反應(yīng)時，實(shí)際上是一個不可逆的反應(yīng)。帶著一對電子從鎂轉(zhuǎn)移到羰基碳上的有機(jī)基團(tuán)是強(qiáng)親核試劑。實(shí)例：①與格氏試劑的加成但反應(yīng)僅限于酮的烴基和格氏試劑的烴基都不太大，即空間位阻不很突出。否則得不到正常的加成產(chǎn)物。如下列反應(yīng)，隨著格氏試劑上烴基的空阻增大，正常加成產(chǎn)物的產(chǎn)率降為0％。

由此可見，只要選擇立體阻礙不是太大的酮和格氏試劑為原料，除甲醇外，幾乎任何醇都可以通過醛酮和格氏試劑的親核加成來制取。②與HCN的加成HCN與醛和酮的羰基加成，可得稱為氰醇的化合物。氰基負(fù)離子的碳可作為親核原子與醛或酮羰基發(fā)生親核加成，生成α－羥基氰。反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行時，加大氫氰酸的解離度，增大[CN－]濃度，加快反應(yīng)速率。α－羥基氰比原料醛、酮增加了一個碳原子，這個反應(yīng)可以使得碳鏈增長。由于氫氰酸劇毒，又易揮發(fā)（沸點(diǎn)26℃），為了安全起見，可以將醛或酮與氰化鈉或氰化鉀（不易揮發(fā)，易控制）混合，然后慢慢加入硫酸，是生成的氫氰酸立即與醛酮發(fā)生反應(yīng)。即使這樣，實(shí)驗(yàn)仍需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。實(shí)例：生成的α－羥基氰可進(jìn)一步發(fā)生水解、還原或脫水，水解后得到α－羥基酸，α－羥基酸可進(jìn)一步失水變成α，β－不飽和酸。甲基丙烯酸的制備小貼士③與炔化物的加成炔化物也是一個很強(qiáng)的親核試劑，和羰基發(fā)生加成作用。合成1，3－丁二烯的過程實(shí)例：（2）與含氧親核試劑的加成醇和水都是親核試劑，一般地講，醛酮和水或醇加成形成水合物或半縮醛。在熱力學(xué)上都是不穩(wěn)定的，反應(yīng)可逆?？s醛具有醚的結(jié)構(gòu)，因此象醚一樣能被酸所斷裂，而對堿是穩(wěn)定的，甚至對氧化劑和還原劑都非常穩(wěn)定。但縮醛也不完全與醚相同，酸性水溶液可使它很容易分解成為原來的醛。有酸存在時，半縮醛作為一個醇，能和更多的溶劑醇作用形成縮醛，是一種醚：實(shí)例：醛基是相當(dāng)活潑的的基團(tuán)，縮醛是穩(wěn)定的化合物，在有機(jī)合成中，常常用生成縮醛的方法來保護(hù)醛基，使活潑的醛基在反應(yīng)中不被破壞，待反應(yīng)完成后，再水解成原來的醛基。這個轉(zhuǎn)變就必須把醛基保護(hù)起來。即實(shí)例：(3)與含氮親核試劑的加成含氮的親核試劑例如氨NH3和取代氨NH2—G都能和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是在酸催化下進(jìn)行，并且是可逆的。產(chǎn)物分別稱為某醛或某酮的肟、腙、苯腙、縮氨基脲。這些試劑都是堿性物質(zhì)，一般都把它們制成鹽酸鹽的形式保存。在反應(yīng)時用一弱堿，如醋酸鈉將鹽分解，把堿游離出來，然后和醛酮反應(yīng)。乙醛與2，4二硝基苯肼的反應(yīng)醛、酮與氨衍生物的縮合產(chǎn)物一般都是結(jié)晶固體，并有一定的熔點(diǎn)，在稀酸作用下，能水解為原來的醛、酮。所以這類反應(yīng)常被用來分離、提純和鑒別醛、酮。在實(shí)驗(yàn)室，常用2,4－二硝基苯肼做為鑒別羰基化合物的試劑，因生成的2,4－二硝基苯腙是橙黃色結(jié)晶，便于觀察。上述氨的衍生物又稱為羰基試劑。同時縮合產(chǎn)物各具一定的熔點(diǎn)，可以通過與已知的縮合產(chǎn)物比較而鑒別個別的醛、酮。（4）與含硫親核試劑的加成大多數(shù)醛和許多酮（特別是甲基酮）都要能和亞硫酸氫鈉加成，形成亞硫酸氫鈉加成物：反應(yīng)產(chǎn)物易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，因而析出結(jié)晶。利用此反應(yīng)可鑒定醛和甲基酮。又由于這個加成反應(yīng)是可逆的，α－羥基磺酸鈉在稀堿存在下，使反應(yīng)體系中的亞硫酸氫鈉不斷分解而除去，促使加成產(chǎn)物也不斷轉(zhuǎn)化為原來的醛和酮。可用這些性質(zhì)來分離提純?nèi)┖图谆?。醛酮與硫醇加成與氧醇類似，生成縮硫醛、縮硫酮。乙二硫醇在室溫下與醛酮加成反應(yīng)如下：硫醇比氧醇的親核性強(qiáng)，與醛酮易于發(fā)生加成反應(yīng)，生成的縮硫醛、縮硫酮很穩(wěn)定，很難分解成原來的醛酮，因此不能用于保護(hù)羰基?！揪氁痪殹坑脤W(xué)過的知識完成下列轉(zhuǎn)變【練一練】完成下列反應(yīng)式KMnO4H+2．氧化還原反應(yīng)

（1）醛、酮的氧化反應(yīng)醛很容易氧化成羧酸；酮則不然。氧化是醛和酮表現(xiàn)不一致的反應(yīng)，而且這種差異是由它們的結(jié)構(gòu)差別直接引起的。醛不僅能被高錳酸鉀和重鉻酸鹽（氧化伯醇和仲醇同樣的試劑）所氧化，而且能被非常溫和的氧化劑銀離子所氧化。用銀離子氧化時需要堿性介質(zhì)；為防止產(chǎn)生不溶解的氧化銀沉淀還要加入絡(luò)合劑：氨。Tollens試劑在硝酸銀溶液中滴入氨水，開始生成氧化銀沉淀，繼續(xù)滴加氨水直至沉淀消失為止，生成銀氨絡(luò)合物，呈現(xiàn)的無色透明溶液稱為Tollens試劑。用Tollens試劑所進(jìn)行的氧化反應(yīng)主要用于鑒定醛，特別是用于區(qū)別醛和酮。當(dāng)醛比酸易于獲得時，這個反應(yīng)也有合成上的價值，特別是從不飽和醛合成不飽和酸，就是利用了Tollens試劑不影響碳－碳雙鍵這事實(shí)。Fehling試劑硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿溶液的混合液芳香醛和酮不能被Fehling試劑氧化，因此用Fehling試劑可以區(qū)別脂肪醛和芳香醛；也可以區(qū)別脂肪醛和酮。（2）醛、酮的還原反應(yīng)①催化氫化還原與不飽和烴相似，醛酮在Pt、Pd、Ni等催化劑作用下，很容易被還原成相應(yīng)的一級或二級醇。如果醛、酮分子中含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基等不飽和基團(tuán)也能被還原。②氫化金屬化合物還原常用的氫化金屬化合物有LiAlH4及其烷氧基氫化鋰鋁、NaBH4、B2H6等。NaBH4是一種常用的絡(luò)合金屬氫化物還原劑，其活性小，反應(yīng)選擇性高，只能還原醛、酮為醇，不能還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羧酸和酯，反應(yīng)可在水或醇溶液中進(jìn)行，實(shí)例：③麥爾外因-彭杜爾夫（Meerwein,H.-Ponndorf,W）還原異丙醇鋁的異丙醇溶液也可以將醛、酮還原成醇。又稱為麥爾外因-龐多夫MeerWein-Ponndorf還原法，反應(yīng)的專一性高，只還原羰基不還原碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羧酸和酯，對易被還原的硝基，反應(yīng)中也不發(fā)生變化。④活潑金屬還原活潑金屬如鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等質(zhì)子溶劑條件下，可順利地將醛、酮還原為醇。但在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成二醇。⑤克萊門森還原醛、酮與鋅汞齊、濃鹽酸共熱，羰基被還原為亞甲基--Clemmenson還原。反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，適合于對酸穩(wěn)定，對堿敏感的醛、酮。實(shí)例：⑥沃爾夫－基希納－黃鳴龍還原（Wolff-Kishner-黃鳴龍還原）醛酮在堿性條件及高溫、高壓下與肼反應(yīng)，約50～100h羰基被還原為亞甲基--Wolff-Kishner還原。反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，適合對堿穩(wěn)定的醛、酮。我國化學(xué)家黃鳴龍(1946年)改進(jìn)了這個方法。將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個高沸點(diǎn)的水溶性溶劑(二縮乙二醇或三縮乙二醇)一起加熱回流，先使醛酮變成腙，然后將水和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙開始分解的溫度時(195～200℃)再回流3～4h便可完成反應(yīng)。（3）歧化反應(yīng)不含α－H的醛與濃堿共熱，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化為酸，另一分子醛被還原成醇。這個反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，也稱Connizzaro反應(yīng)。

常見不含α－H的醛是：若甲醛與其他不含α－H的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸。實(shí)例：3．α－H的反應(yīng)羰基旁邊相鄰的碳原子叫α-碳原子，它所連結(jié)的氫原子叫α-氫，α-氫原子受羰基的極化和超共軛效應(yīng)（羰基能使共軛堿的負(fù)電荷發(fā)生離域化）影響，具有一定的酸性（pKa=19~20），化學(xué)性質(zhì)較活潑?！窘涣髋c討論】根據(jù)α-氫的特點(diǎn)，想一想具有怎樣結(jié)構(gòu)的醛酮才能發(fā)生三鹵代反應(yīng)？（1）鹵代反應(yīng)具有結(jié)構(gòu)的醛、酮的鹵化反應(yīng)，如在堿性溶液中進(jìn)行，甲基的3個氫原子都能被鹵原子取代，生成α－三鹵代物。在堿的存在下，三鹵代物立即分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。用次碘酸鈉（NaOH

+

I2）作試劑，產(chǎn)物為碘仿。碘仿是有特殊氣味的不溶于水的黃色結(jié)晶，易于觀察，常用于鑒別乙醛和甲基酮的存在。次鹵酸鈉又是氧化劑，能將結(jié)構(gòu)的醇氧化成乙醛或甲基酮，因此具有結(jié)構(gòu)的醇也發(fā)生碘仿反應(yīng)。因?yàn)榈夥率遣蝗苡谒狞S色晶體，并且具有特殊的氣味，很容易觀察。而氯仿和溴仿為液體，不適用于鑒別反應(yīng)。實(shí)例：（2）羥醛縮合反應(yīng)如果醛或酮不含α－H，就不能發(fā)生醇醛縮合，但在濃堿中它們可以發(fā)生歧化反應(yīng)（即Connizzaro反應(yīng)）。在稀堿的作用下兩分子醛或酮能結(jié)合成一個β－羥基醛或β－羥基酮。這個反應(yīng)稱為醇醛縮合反應(yīng)。實(shí)例：已被公認(rèn)的堿催化的機(jī)理是：(以乙醛為例）從醇醛縮合得到的β－羥基醛或β－羥基酮極易脫水，主要產(chǎn)物是在α－碳和β－碳原子之間有碳－碳雙鍵的化合物。消除反應(yīng)的容易性以及它的取向都和這樣的事實(shí)聯(lián)系著，那就是所得的烯烴是個特別穩(wěn)定的烯烴，因?yàn)樘迹茧p鍵和羰基的碳－氧雙鍵形成共軛。實(shí)例：兩個不同羰基化合物之間的醇醛縮合－－即交叉醇醛縮合，得到四種可能產(chǎn)物的混合物。如：丙酮和乙醛的羥醛縮合丙酮和乙醛在稀堿作用下，分別脫去自己的一個α－H，這樣反應(yīng)體系中就存在了兩種不同的碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)?！揪氁痪殹坑煤唵位瘜W(xué)方法鑒別下列各組化合物(1)甲醛乙醛丙酮(2)戊醛2－戊酮環(huán)戊酮參考答案參考答案【練一練】寫出丙醛與下列試劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物

NaBH4

(2)苯基溴化鎂，水解(3)

NaHSO3

(4)

HCN(5)稀NaOH

(6)稀NaOH，加熱(7)

H2/Ni

(8)

2CH3CH2OH+干HCl(9)

Br2,

CH3COOH

(10)

Ag(NH3)2+(11)

H2NOH

(12)苯肼NaBH4(1)苯基溴化鎂(2)然后水解NaHSO3HCN參考答案稀NaOH稀NaOH，加熱H2/Pt2CH3CH2OH

干HCl參考答案Br2,CH3COOHAg(NH3)2+H2NOHC6H5NHNH2參考答案【練一練】完成下列反應(yīng)式【練一練】完成下列反應(yīng)式不反應(yīng)【練一練】完成下列反應(yīng)式不反應(yīng)不反應(yīng)【練一練】完成下列轉(zhuǎn)變（必要的無機(jī)、有機(jī)試劑任用）參考答案【練一練】鑒別：甲醛乙醛丙酮正丁醇參考答案主題3醛、酮的實(shí)驗(yàn)室制備及工業(yè)生產(chǎn)【交流與討論】根據(jù)前面所學(xué)知識，試著寫出制備醛、酮的一些方法，指出這些方法的特點(diǎn)并進(jìn)行歸納。一、醛、酮制備醛、酮可由烯烴、炔烴、芳烴、醇、羧酸及其衍生物為原料制備。1．醇的氧化或脫氫實(shí)例：仲酮可被氧化成酮，可用鉻酸為氧化劑，可供選用于這種氧化的鉻酸形式有：K2Cr2O7的水溶液，在CrO3在冰醋酸中，CrO3在吡啶中等等。熱的KMnO4也能氧化仲醇，但是很少用于酮的合成，因?yàn)檠趸饔靡子谠竭^酮的階段，從而造成碳碳鍵的斷裂。實(shí)例：2．烴的氧化烴的氧化往往不易控制在醛的階段，在工業(yè)上常采用控制氧化法，使活潑的α－H氧化。烯烴經(jīng)臭氧化、空氣催化氧化制備醛、酮。3．炔烴水合制備相應(yīng)的醛、酮實(shí)例：4．烷基苯氧化芳環(huán)α-碳上的氫受芳環(huán)影響易被氧化成芳醛、芳酮，工業(yè)上常用烷基苯氧化制得芳醛和芳酮實(shí)例：5．弗里德-克拉夫茨?；磻?yīng)實(shí)例：二、重要醛、酮的工業(yè)生產(chǎn)1．甲醛工業(yè)上采用甲醇空氣氧化法大規(guī)模生產(chǎn)甲醛。用甲醇蒸汽和空氣混合物為原料，在600℃高溫下，經(jīng)銀催化氧化脫氫，使甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛。甲醛又名蟻醛，熔點(diǎn)－92℃，沸點(diǎn)－19.5℃，比重1.067，無色氣體，具有難聞的刺激性氣味，易溶于水，是居室污染的主要?dú)怏w之一，市售甲醛為含8～10％甲醇的40％的甲醛水溶液，俗稱“福爾馬林”，在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)上用于消毒劑。氣體甲醛常溫下自動聚合成三聚甲醛，小心蒸發(fā)甲醛水溶液可形成白色固體多聚甲醛，當(dāng)加熱至180～200℃時又可以解聚成甲醛，因此多聚甲醛是貯存甲醛的最好形式。甲醛是一種非常重要的化工原料，用于生產(chǎn)酚醛樹脂、脲醛樹脂、維尼綸、聚甲醛和三聚氰胺、各種藥劑和染料等。甲醛與氨反應(yīng)生成烏洛托品（六次甲基四胺），烏洛托品工業(yè)上主要用作酚醛塑料的固化劑，氨基塑料的催化劑，橡膠硫化的促進(jìn)劑，醫(yī)藥上用作利尿劑和尿道殺菌劑，與濃硝酸作用可以制取強(qiáng)烈的炸藥。2．乙醛工業(yè)上以乙烯為原料，經(jīng)Wacker氧化（氯化鈀和氯化銅的水溶液為催化劑）制備乙醛，反應(yīng)收率很高，是工業(yè)生產(chǎn)乙醛的最好辦法。乙醛為無色易流動液體，有辛辣刺激性氣味，比重0.783(18/4℃)，熔點(diǎn)-123.5℃，沸點(diǎn)20.2℃，與水、氯仿、乙醚、乙醇混溶。對眼及皮膚有刺激作用，易燃，易揮發(fā)，爆炸極限4.0～57.0％（體積分?jǐn)?shù)），廠房空氣中乙醛最大允許濃度為0.1mg.L-1易氧化，與堿作用發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，在酸存在下聚合成三聚乙醛，又可在硫酸作用下加熱解聚，乙醛沸點(diǎn)又低，因此三聚乙醛是貯存乙醛的一種好形式。工業(yè)上常用甲苯氧化、二氯代水解或苯發(fā)生甲?；磻?yīng)來制備苯甲醛。3．苯甲醛苯甲醛為無色液體，有苦杏仁氣味，比重1.046，熔點(diǎn)－26℃，沸點(diǎn)179℃，微溶于水，與乙醇、乙醚、苯、氯仿混溶。性質(zhì)不穩(wěn)定，容易被氧化，生產(chǎn)過程中需加入抗氧劑；容易發(fā)生歧化反應(yīng)和安息香縮合反應(yīng)。苯甲醛是一種重要的工業(yè)原料，主要用于制備月桂醇、月桂酸、苯乙醛、苯甲酸芐酯、香料等。4．丙酮工業(yè)上一般采用丙烯水合－氧化；異丙苯氧化法；丙烯催化氧化法；淀粉發(fā)酵法；木材干餾等方法來制備丙酮。丙酮為無色液體，比重0.7898，熔點(diǎn)－94.6℃，沸點(diǎn)56.5℃，折光率為1.359。與水、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等混溶。丙酮具有酮的典型性質(zhì)，是重要的有機(jī)合成原料和溶劑，用來制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等，是很好的有機(jī)溶劑，能溶解許多樹脂、油脂、涂料、炸藥、膠片、化學(xué)纖維等。醫(yī)藥上用于各種維生素和激素生產(chǎn)過程中的萃取劑。糖尿病患者由于代謝障礙，血液及尿液中的丙酮含量較高。任務(wù)訓(xùn)練7肉桂醛的合成一、工作任務(wù)肉桂醛的合成二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過查找資料，了解反應(yīng)物的物性參數(shù)；（2）懂得羥醛縮合的基本原理和反應(yīng)條件。（1）會查找資料；（2）學(xué)會規(guī)范操作，樹立安全意識；（3）具有嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認(rèn)真仔細(xì)的工作態(tài)度。（1）會肉桂醛的合成；（2）會減壓蒸餾操作。三、學(xué)習(xí)要求1.組長組織組員召開小組會議，領(lǐng)會學(xué)習(xí)目標(biāo)，進(jìn)行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機(jī)化學(xué)理論知識討論理解實(shí)驗(yàn)原理；3.討論實(shí)驗(yàn)安全事項(xiàng)。四、任務(wù)落實(shí)1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表7-3。表7-3試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol苯甲醛乙醛氫氧化鈉無水硫酸鎂苯鹽酸2．實(shí)驗(yàn)原理和材料肉桂醛（英文：Cinnamaldehyde），通常稱為桂醛，是一種醛類有機(jī)化合物，為黃色黏稠狀液體，天然肉桂醛存在于斯里蘭卡肉桂油、桂皮油、藿香油、風(fēng)信子油和玫瑰油等精油中。無論是天然存在的還是人工合成的肉桂醛均為反式結(jié)構(gòu)。肉桂醛在醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)和化學(xué)工業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用，如：制備抗真菌藥物、制作冰箱除味劑、制作口香糖等。特別是在制作香精和香料中，由于肉桂醛有良好的持香作用，在調(diào)香中可以作為配香原料使用，如：調(diào)制梔子、素馨、鈴蘭、玫瑰等香精。含肉桂醛的玫瑰精油（1）實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)采用在堿存在下，通過羥醛縮合反應(yīng)，乙醛分子中的α-氫加到苯甲醛的羰基氧原子上，其余部分則加到羰基碳原子上，進(jìn)而脫水生產(chǎn)肉桂醛。（2）材料清單苯甲醛、乙醛、氫氧化鈉（1%）溶液、無水硫酸鎂、乙醚、乙醇（95%）。試劑均為分析純。

250mL廣口圓底燒瓶、100ml分餾燒瓶、250ml分液漏斗、水浴裝置、減壓蒸餾裝置。3.實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)（1）實(shí)驗(yàn)裝置繪制普通回流裝置（2）實(shí)驗(yàn)流程①將120mlNaOH（1%）溶液、20ml乙醇（95%）、5g苯甲醛、5g乙醛置于250ml廣口原地?zé)恐?，裝上密封電動攪拌器，于28℃下攪拌5小時；②向反應(yīng)物中加入10g食鹽，用40ml乙醚分三