聯(lián)醇技術(shù)問(wèn)答

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前言

回顧合成氨的聯(lián)醇工藝，研究開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)60年代并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這是化肥工業(yè)史上的一次創(chuàng)舉，它使化肥企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)突破了單一的局面，節(jié)能降耗有了新發(fā)展，還增強(qiáng)了企業(yè)的市場(chǎng)應(yīng)變能力，到20世紀(jì)80、90年代更是有了突飛猛進(jìn)的飛躍，聯(lián)醇在全國(guó)遍地開(kāi)花。我國(guó)是一個(gè)“多煤少油”的國(guó)家，甲醇開(kāi)始向燃料市場(chǎng)傾斜，這已經(jīng)是個(gè)無(wú)法阻擋的趨勢(shì)，這就使合成氨工藝有了聯(lián)醇后亦又有甲醇合成的聯(lián)氨工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

而隨著甲醇市場(chǎng)的紅火，化肥行業(yè)不僅原有的聯(lián)醇工藝不斷完善，增加產(chǎn)量，仍有不少企業(yè)還在建設(shè)中。在此新形勢(shì)下，筆者就接觸到的聯(lián)醇裝置，設(shè)計(jì)、建設(shè)、施工投產(chǎn)、運(yùn)行等一些問(wèn)題做些剖析，匯集整理成問(wèn)答形式成文如下。1

聯(lián)醇的規(guī)模如何確定?

聯(lián)醇規(guī)模的確定，也就是通常在行業(yè)里流行的醇氨比(實(shí)際上是醇與總氨的比例)，最經(jīng)濟(jì)的聯(lián)醇規(guī)模，在不增加脫碳能力或降低尿素產(chǎn)量，把變換剩余的CO使之合成甲醇，作為副產(chǎn)品，這時(shí)醇氨比在10％～20％，合成氨的經(jīng)濟(jì)效益最好，但這樣的比例形不成生產(chǎn)規(guī)模，經(jīng)不起市場(chǎng)變化，當(dāng)甲醇旺火利潤(rùn)高，而化肥利潤(rùn)率低迷時(shí)，卻無(wú)法提高甲醇產(chǎn)量，因此考慮聯(lián)醇規(guī)模時(shí)，還應(yīng)考慮甲醇的市場(chǎng)前景，可過(guò)高的醇氨比又使造氣煤耗增加，增加脫碳的消耗和甲醇合成循環(huán)機(jī)的電耗等，而成本上升，影響合成氨的綜合效益。合成氨企業(yè)總體規(guī)模不大時(shí)，一般醇氨比在確定規(guī)模時(shí)考慮40％～50％，總體規(guī)模較大時(shí)醇氨比不超過(guò)40％。對(duì)新建廠而言還考慮投資閂報(bào)率，醇氨比過(guò)高，不如搞聯(lián)氨工藝了，即單醇聯(lián)產(chǎn)合成氨。2

聯(lián)醇合成工藝流程應(yīng)如何選擇?

合成氨的聯(lián)醇之甲醇合成工藝，老企業(yè)絕大部分是把甲醇合成設(shè)置在精煉銅洗前，即壓縮機(jī)五段或六段出口處。新建廠用雙甲工藝的，也有把聯(lián)醇放在與合成氨同一壓力等級(jí)上，即所謂等高壓聯(lián)醇。其甲醇合成工藝流程是隨該工藝的不斷完善而目前有下列三種。

普遍的是合成塔內(nèi)自設(shè)換熱器，無(wú)熱量回收(見(jiàn)圖1)。

壓縮來(lái)的氣體與循環(huán)氣混合進(jìn)入油分，分二路，主線進(jìn)合成塔筒體與內(nèi)件夾套后入下部換熱器，副線直接入塔底進(jìn)入中心管與換熱后的氣體混合后入內(nèi)件的觸媒筐內(nèi)。而出塔的含有甲醇的氣體直接進(jìn)入水冷器，冷卻后在醇分分離甲醇后一路去銅洗，另一路進(jìn)循環(huán)機(jī)加壓后再回到油分。醇分分離的粗醇再進(jìn)一步經(jīng)精餾后作產(chǎn)品銷(xiāo)售。

從上面看出，合成塔內(nèi)自設(shè)換熱器占據(jù)了高壓空間，使催化劑裝填量減少，另外由于主副線氣量調(diào)節(jié)有限而使該流程進(jìn)塔CO的高限值受制約，而調(diào)節(jié)幅度降低，為此出現(xiàn)了第二種流程，設(shè)置塔外換熱器(見(jiàn)圖2)。

壓縮來(lái)的氣體與循環(huán)氣混合進(jìn)入油分，主線經(jīng)換熱器提溫后進(jìn)合成塔筒體與內(nèi)件夾套，后進(jìn)入內(nèi)件中心管到觸媒筐，副線可直接進(jìn)內(nèi)竹：中心管與主線氣混合入觸媒筐，出塔氣進(jìn)換熱器后去水冷器、醇分。此流程與前不同的是把內(nèi)件里的換熱器移到塔外，使合成塔高壓空間充分利用，使調(diào)節(jié)幅度比以前更大了。但該流程中要注意的是塔出口溫度超過(guò)200℃以上，也就是合成塔出口到換熱器進(jìn)口及合成塔底部和換熱器底部要接觸超過(guò)200℃以上的氣體，其材質(zhì)必需是耐熱合金鋼。為此該流程大部分都是在合成塔內(nèi)保留部分換熱器，使出塔溫度不超過(guò)200℃而解決。這樣的流程與前流程無(wú)大的區(qū)別，熱量均未利用，僅改變和擴(kuò)大了調(diào)節(jié)手段，增加了甲醇產(chǎn)量。

現(xiàn)在為不少?gòu)S家所接受的流程是帶有熱量回收的流程(見(jiàn)圖3)。

主線氣進(jìn)夾套后一出氣到換熱器，提溫度后作為二進(jìn)氣入塔，進(jìn)觸媒筐，副線氣可直接進(jìn)塔或加到二進(jìn)氣上。而合成出塔氣進(jìn)入廢熱鍋爐(或水加熱器)，回收熱量產(chǎn)生蒸汽(或加熱全廠的鍋爐用水)后進(jìn)換熱器、后到水冷器、醇分。

在這個(gè)流程中當(dāng)需提高甲醇產(chǎn)量時(shí)其反應(yīng)熱可得到回收，還降低水冷器的負(fù)荷。并能使調(diào)節(jié)更靈活，得到的甲醇產(chǎn)量也最高。但必須考慮氣體溫度200℃以上設(shè)備、管道材質(zhì)問(wèn)題。但其廢熱鍋爐和換熱器外筒都可充分利用合成氨淘汰卜來(lái)的設(shè)備。3

在聯(lián)醇的甲醇合成工序中決定最高甲醇產(chǎn)量的因素有那些方面?簡(jiǎn)單計(jì)算是怎樣的?

在聯(lián)醇中決定甲醇產(chǎn)量的是參加CO+H2→CH3OH化學(xué)反應(yīng)的CO量，從此反應(yīng)式可看出，生產(chǎn)1t甲醇需轉(zhuǎn)化的CO量為：

1000÷32×22.4=700(Nm3／t)

也就是說(shuō)合成塔確定后，其催化劑裝填也是定值，那么單位時(shí)間通過(guò)單位體積催化劑上的氣體量即空速是第一因素?？陕?lián)醇而言，此空速不能取得過(guò)高，一般在8000～10000h－1，例如1，φ800mm塔內(nèi)裝催化劑4m3。則該塔最大通氣量為：

4×10000=40000(Nm3／h)

由于各種調(diào)節(jié)手段決定了入塔的氣體中CO最高含量和催化劑活性而決定了出塔氣體中CO含量。一般出塔CO在該空速下能達(dá)到0.5％以下，而入塔氣體中的CO由內(nèi)什結(jié)構(gòu)及工藝流程所決定，如以近幾年的實(shí)踐看，以均溫型內(nèi)件為例。流程1當(dāng)主副線全開(kāi)時(shí)，其入塔CO可達(dá)4％，則此時(shí)該塔的最高產(chǎn)應(yīng)為：

因此通氣量一定后，決定甲醇產(chǎn)量的是進(jìn)塔CO含量及CO轉(zhuǎn)化率。也就是要提高產(chǎn)量就要設(shè)法提高進(jìn)塔CO含量，要提高催化劑活性，提高CO轉(zhuǎn)化率即降低出塔CO含量。4

進(jìn)合成塔的CO含量有那些因素來(lái)決定?進(jìn)系統(tǒng)的CO含量是如何確定的?

從前述計(jì)算中可出，合成塔內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率不變，則提高進(jìn)塔CO含量就能增加產(chǎn)量。以工藝流程和內(nèi)件結(jié)構(gòu)確定后，空速一定，在有限的調(diào)節(jié)手段內(nèi)，進(jìn)塔最高CO含量也就到一極限值。

在聯(lián)醇中通過(guò)計(jì)算熱量平衡得出，每轉(zhuǎn)化1％的CO，使反應(yīng)氣體的絕熱溫升29～30℃。若出塔溫度控制在270℃，進(jìn)入觸媒筐的氣體溫度是30℃的話，則絕熱溫升可達(dá)：

270－30=240(℃)

也就是此時(shí)反應(yīng)的CO可達(dá)8％，這種狀態(tài)實(shí)際是不可能的。出塔溫度達(dá)270℃，意味著在床層內(nèi)的反應(yīng)熱點(diǎn)溫度有可能超過(guò)300℃，這是催化劑操作溫度不允許的，另外催化劑的活性溫度的波幅較小(220～290℃)，進(jìn)口不預(yù)熱直接進(jìn)筐，使床層內(nèi)能很快達(dá)到均溫。這樣的內(nèi)件目前還沒(méi)有一家能做到。

還以均溫型內(nèi)件為例，在流程1中，若以出床層溫度240℃反應(yīng)的CO百分比為3.5％，其溫升為：

3.5％×30=105(℃)

進(jìn)入觸媒筐的溫度則：

240－105＝135(℃)

而流程2、3中反應(yīng)CO的百分比為5.5％，溫升為：

5.5×30=165(℃)

則進(jìn)觸媒筐溫度要降到：

240—165=75(℃)

這已經(jīng)使內(nèi)件設(shè)計(jì)制作上增加了難度，同時(shí)在操作中，可能使床層的溫差增大。

在生產(chǎn)中進(jìn)塔的CO含量高低由循環(huán)機(jī)打的循環(huán)量大小及進(jìn)系統(tǒng)原料氣中的CO含量高低來(lái)決定(也即由原料氣中的CO含量決定)。

進(jìn)系統(tǒng)的CO含量的計(jì)算如下：

按第3題的計(jì)算，流程1的總?cè)胨饬繛?0000Nm3／h，現(xiàn)合成氨系統(tǒng)壓縮機(jī)五或六段出氣量為24000Nm3／h，即循環(huán)量為：

40000－24000=16000(Nm3／h)

設(shè)進(jìn)系統(tǒng)氣中CO含量為X％，則：

(24000×X％+16000×0.5％)÷40000=4％

解：X=6.3(％)

而以流程2、3為例，總氣量45000Nm3／h，循環(huán)量為：.

45000－24000=21000(Nm3／h)

設(shè)進(jìn)系統(tǒng)的CO含量為X％：

(24000×X％+21000×0.5％)÷45000=6％

解：X=10.8(％)5

聯(lián)醇中循環(huán)機(jī)大小是如何選擇的?

工藝流程確定后應(yīng)考慮選擇循環(huán)機(jī)，要考慮在正常生產(chǎn)中達(dá)到最高甲醇產(chǎn)量時(shí)所需要的循環(huán)量，如第4題中的計(jì)算：流程一中循環(huán)量應(yīng)為：16000Nm3／h，按壓力13.0MPa應(yīng)?。?/p>

16000÷(130×60)=2.05(m3／min)

對(duì)循環(huán)機(jī)選用時(shí)不僅考慮正常生產(chǎn)時(shí)所需，還考慮備機(jī)，若在最大負(fù)荷時(shí)循環(huán)量是滿負(fù)荷時(shí)該機(jī)故障，若無(wú)備機(jī)將來(lái)不及處理而使催化劑燒毀失活。

另外還需考慮催化劑升溫還原時(shí)所需。一般考慮在還原時(shí)的空速取3000～5000h－1，若還原時(shí)壓力為5MPa，則需循環(huán)量為(取空速3000h－1)：

3000×4.0=12000(Nm3／h)

12000÷(60×50)=4(m3／min)

則流程1，應(yīng)選用2～2.2m3／min，循環(huán)機(jī)2臺(tái)，一開(kāi)一備，還原時(shí)2臺(tái)同時(shí)開(kāi)。

流程2、3中的循環(huán)量應(yīng)為：21000Nm3／h

21000÷(130×50)=2.7(m3／min)

還原時(shí)應(yīng)為：

4.5×3000=13500(Nm3／h)

13500÷(60×50)=4.5(m3／min)

由此可見(jiàn)應(yīng)選用2.7～3.0m3／h循環(huán)機(jī)2臺(tái)。還原時(shí)2臺(tái)同時(shí)開(kāi)，空速較大，還原時(shí)間縮短。6

對(duì)帶有螺旋板式換熱器的合成內(nèi)件，在生產(chǎn)中其主線為什么不允許關(guān)閉或通氣過(guò)小?

在前述流程1中，合成塔內(nèi)刊：若使用帶有螺旋板式換熱器結(jié)構(gòu)的，其副線和主線通氣設(shè)計(jì)一般最大達(dá)到1∶1，這樣可使螺旋板式換熱器中，冷氣與熱氣換熱過(guò)程中，其氣體流動(dòng)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的力由于是反向互相抵消。若將士線閥關(guān)小或關(guān)閉，迫使副線通氣量增加，而降低進(jìn)入觸媒筐溫度，有意識(shí)提高入塔CO含量而提高產(chǎn)量。此時(shí)換熱器二個(gè)互相反向的力不平衡，而易使內(nèi)件下部產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)而發(fā)生位移甚至損壞，這已為生產(chǎn)實(shí)踐所證實(shí)。7

有熱量回收的流程，往往出現(xiàn)甲醇低產(chǎn)時(shí)入塔CO降低到3％以下時(shí)，就很難達(dá)到自熱平衡，必需開(kāi)電爐才能維持應(yīng)如何處理?

在流程1、2中，只要反應(yīng)熱大于熱損失時(shí)，就能自熱，不需帶電爐操作，因此入塔CO在1％～1.5％都能維持熱量平衡。但在流程3中，有熱量回收，一部分反應(yīng)熱供給鍋爐產(chǎn)生蒸汽(或加熱軟水)，若減產(chǎn)時(shí)，入塔CO含量到3％左右就很難平衡，因此在工藝流程安排上，應(yīng)考慮廢熱鍋爐或水加熱器有近路。當(dāng)甲醇減產(chǎn)熱量不平衡時(shí)，應(yīng)停止或減少熱量回收量，熱氣體走近路。廢鍋蒸汽壓力可設(shè)計(jì)為可調(diào)式的，當(dāng)熱量不平衡時(shí)可提高廢鍋蒸汽壓力，產(chǎn)量高時(shí)、可降低蒸汽壓力，而盡量多回收熱量，減少水冷負(fù)荷。在開(kāi)近路時(shí)，還要注意換熱器進(jìn)口溫度不大于200℃。8

高壓外筒的接口偏小怎么辦？

在聯(lián)醇的施工建設(shè)中很多高壓設(shè)備外筒是沿用合成氨裝置閑置退役下來(lái)的氨合成相應(yīng)的設(shè)備，在中壓聯(lián)醇中往往是降壓使用，管口偏小可以擴(kuò)孔，如原在氨合成上φ320mm、φ50mm的管口，在中壓聯(lián)醇上就可以擴(kuò)大一個(gè)等級(jí)，φ160mm、φ65mm，其連接法蘭的螺絲孔及個(gè)數(shù)是同一規(guī)格尺寸的。還可在設(shè)備上另新增一管口，采取雙進(jìn)雙出的形式，以降低局部阻力。這方面工作已有機(jī)械廠可帶專(zhuān)用工具上門(mén)在現(xiàn)場(chǎng)(或己就位的設(shè)備)進(jìn)行擴(kuò)孔或開(kāi)孔。9

聯(lián)醇的工藝流程中，對(duì)進(jìn)入系統(tǒng)的氣體為什么要進(jìn)行精制除去有害物質(zhì)?

硫及硫化物、氯及氯化物、羰基金屬化合物、微量氨、油污等都是對(duì)Cu、Zn、Al催化劑極其敏感，容易中毒失活，因此入系統(tǒng)前必需對(duì)原料氣進(jìn)行凈化精制處理。

硫及硫化物，已為大家所共識(shí)，現(xiàn)在聯(lián)醇工藝中沒(méi)有精脫硫裝置的可能很少了，但是不經(jīng)過(guò)事先檢測(cè)，隨意上1套精脫硫裝置的還不少，因此效果差達(dá)不到精脫要求，短時(shí)間內(nèi)穿透而使催化劑很快中毒的還是存在著。特別請(qǐng)注意，一定要事先檢測(cè)，確定硫化物的形態(tài)和含量而設(shè)置對(duì)應(yīng)的精脫裝置，才能保證投產(chǎn)進(jìn)入系統(tǒng)的氣體中總硫＜0.1×10－6。

氯及氯化物是近幾年開(kāi)始提到日程上的，對(duì)Cu、Zn、A1催化劑而言，氯比硫的毒害更大，含有0.1×10－6的氯就會(huì)發(fā)生明顯的中毒，催化劑中0.01％～0.03％的吸氯量其活性就會(huì)大幅下降。這是不可忽視的，包括氯中毒的機(jī)理、氯的來(lái)源、氯的脫除等，這些資料上都有介紹，這里不詳細(xì)介紹。筆者認(rèn)為在設(shè)置常溫精脫硫裝置時(shí)應(yīng)留出按裝脫氯劑的位置，以徹底解決氯的毒害。

羰基金屬化合物問(wèn)題，早幾年就有人提出這問(wèn)題，也有了脫除方法。但靠犧牲催化劑的容積，在其上部加裝一點(diǎn)脫羰劑，顯然是不解決問(wèn)題，在文獻(xiàn)上有記載，“加壓條件下使25～100℃下有CO就有羰基化合物生成的可能性，CO分壓越高越有利于羰基金屬化合物的生成，150～200℃羰基腐蝕的速度最大，若氣體中有氯、硫時(shí)又會(huì)加速腐蝕?！币虼吮疚奶嵘皆诖呋瘎┐矊由喜考有┟擊蕜┗蚓摿蜓b置上加脫氯劑同時(shí)加脫羰劑是不夠的，常溫精脫硫裝置一般設(shè)置在三段入口或脫碳以后，而在甲醇合成塔前羰基金屬化合物生成條件比三段入口生成幾率要大得多，為此建議在合成甲醇工藝中其油分后，另增設(shè)一脫羰器，根除這個(gè)毒物。另外應(yīng)在操作中要減少CO在系統(tǒng)內(nèi)生成羰基化合物的機(jī)率。(在后文中將專(zhuān)門(mén)提到)微量氨對(duì)催化劑的毒害，有時(shí)在還原時(shí)已發(fā)生，氨帶入生成銅氨絡(luò)合物，還原時(shí)山水早藍(lán)色，這已為很多實(shí)例所證實(shí)。在生產(chǎn)過(guò)程中當(dāng)原料氣有微量氨時(shí)，合成過(guò)程發(fā)生胺化反應(yīng)，生成甲胺進(jìn)入粗甲醇中，使堿值高，增加了精餾困難，精甲醇中游離堿超標(biāo)，而增加了消耗，且這類(lèi)甲醇有特殊的魚(yú)腥臭味，降低其品級(jí)。在甲醇合成過(guò)程中還會(huì)與催化劑中的銅生成銅氨絡(luò)離子，造成銅的流失而火活。

原料氣中的氨來(lái)源于合成氨的碳化工序，丙碳脫碳串中壓氨洗，尿素聯(lián)產(chǎn)碳銨工藝等。使三段入口到甲醇合成工序系統(tǒng)進(jìn)口帶氨，為此我們?cè)诤铣晒ば虻挠头智凹釉O(shè)除氨洗滌分離器裝置，目前有兩種方法：一是用洗滌塔加水噴淋，連續(xù)加水、連續(xù)排放，但由于水量很小，而效果較差或保持一定液位氣體鼓泡吸收，間斷加水、間斷排放，效果是時(shí)好時(shí)壞。二是專(zhuān)用的高壓噴水吸收裝置，設(shè)在進(jìn)口管線上，高壓水成霧狀與氣體充分混合接觸，而除氨到氨洗分離器里分離液體，這樣效果較好?，F(xiàn)在有個(gè)別廠就在油分前管道上用高壓噴水裝置，把油分當(dāng)成分離器，液位控制不好時(shí)，氣體夾帶霧點(diǎn)而造成催化劑中毒。更有高壓機(jī)取消平衡段，當(dāng)活塞環(huán)損壞，或缸套拉毛等情況而串氣時(shí)，也會(huì)使甲醇進(jìn)口氣中帶氨(詳細(xì)見(jiàn)第13題)。

油污的除凈，從實(shí)踐看，在工藝流程中有氨洗分離裝置的油污影響不大，因?yàn)檫M(jìn)系統(tǒng)的氣體實(shí)際經(jīng)一次洗滌，二次分離而效果較好，但若對(duì)循環(huán)機(jī)的維護(hù)保養(yǎng)不好，造成循環(huán)機(jī)出口氣體帶油那這就成問(wèn)題了，但目前不少企業(yè)沿用的油分都是簡(jiǎn)單的分離內(nèi)件，分離效果很差。油污對(duì)催化劑的污染早為大家所認(rèn)識(shí)，不僅潤(rùn)滑油中本身存在有機(jī)硫含量較高，而且油受熱分解成碳黑堵塞催化劑的內(nèi)孔隙，使催化劑雙重中毒，應(yīng)對(duì)油分效果差的進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，高效機(jī)械分離加超濾分離值得借鑒應(yīng)用?，F(xiàn)在湖北化學(xué)院提出了新的ET-10吸油劑和ET-6脫氨劑，可考慮應(yīng)用。但必須在塔前使用才有效。10

聯(lián)醇工藝流程中，在送出系統(tǒng)前為什么都用水洗回收殘余的甲醇?

由于水冷后在氣體中還有一定的未冷凝的甲醇平衡蒸氣分壓，如40℃時(shí)有0.28％甲醇蒸氣，30℃時(shí)0.17％甲醇蒸氣，再加上醇分分離效果差，醇后氣中夾帶甲醇霧沫，則損失相當(dāng)可觀。因此一般醇后氣送出系統(tǒng)前還有一個(gè)回收甲醇裝置，利用甲醇很易溶解在水中，稀甲醇上的氣相中甲醇平衡濃度要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，普遍都是用高壓水在高壓噴水吸收器中噴水吸收。在分離器里得到5％左右的稀甲醇液，可用作甲醇精餾的萃取水。也有在此設(shè)水洗滌塔(與氨洗同樣處理)而進(jìn)行回收。別小看這區(qū)區(qū)的0.17％(30℃的話)以回收80％計(jì)，每小時(shí)24000Nm3氣量的企業(yè)，1d能回收1.1t(折合成100％甲醇)。

同時(shí)加水洗回收甲醇后可減少銅洗清洗的負(fù)荷，減少對(duì)氨合成催化劑的影響(見(jiàn)第36題)。11

合成氨上聯(lián)醇工藝，為什么還必須上脫碳工藝?

從下列化學(xué)反應(yīng)式：3H2+N2→2NH3與CO+2H2→CH3OH。比較中可看出生成一個(gè)NH3是消耗1.5個(gè)H2，而生成一個(gè)CH3OH，消耗的是3個(gè)H2，(CO在變換工序經(jīng)變換是一個(gè)CO變換一個(gè)H2)生產(chǎn)一個(gè)CH3OH相當(dāng)于消耗了兩個(gè)NH3的H2，也就是聯(lián)醇生產(chǎn)1t甲醇會(huì)減少1.06t液氨[(2×17)÷32=1.06]

就尿素廠而言，本來(lái)就全都脫碳，上聯(lián)醇后減少了氨產(chǎn)量，也就是減少了尿素產(chǎn)量。而對(duì)碳銨廠來(lái)說(shuō)，原來(lái)的碳化工序是一個(gè)碳消耗一個(gè)氨，平衡下來(lái)搞得好應(yīng)有10％左右的剩余氨，10％剩余氨去聯(lián)產(chǎn)甲醇，可以不必開(kāi)脫碳。再增加甲醇產(chǎn)量就使氨碳不平衡，因此必須在原來(lái)碳化基礎(chǔ)上再增加脫碳工藝，才能使工藝平衡。

脫碳工藝方法較多，現(xiàn)在比較流行的變壓吸附脫碳，在此特別提醒大家注意一個(gè)問(wèn)題，不上甲醇時(shí)，變壓吸附脫除CO2時(shí)損失一部分CO是無(wú)關(guān)緊要有利無(wú)弊，而在上聯(lián)醇時(shí)，又要提高CO含量進(jìn)行脫碳，若損火CO這就使甲醇成本上升，一定要在變壓吸附時(shí)盡量提高CO的回收率。12

雙系統(tǒng)時(shí)，采用什么形式操作較佳?

由于甲醇產(chǎn)品的紅火，現(xiàn)在不少企業(yè)聯(lián)醇有兩個(gè)以上的系統(tǒng)，對(duì)此的操作方法也各異，各企業(yè)所處條件不一樣也就無(wú)一定之規(guī)。

回顧聯(lián)醇的發(fā)展史，由于氣體凈化精制技術(shù)不完善時(shí)，普遍催化劑使用壽命短，單系統(tǒng)發(fā)展到雙系統(tǒng)串聯(lián)，活性差的系統(tǒng)置于前，活性佳的置于后，就能發(fā)揮催化劑最佳效應(yīng)。有雙甲工藝取消了精煉，為確保甲烷化的正常運(yùn)行，一般也是用雙系統(tǒng)串聯(lián)運(yùn)行，就能確保醇后氣中CO含量適應(yīng)甲烷化的工藝條件。

串聯(lián)使聯(lián)醇的壓差成倍增加，而增加電耗和其它一些問(wèn)題的發(fā)生，因此有一種新的串聯(lián)方法，當(dāng)前一個(gè)系統(tǒng)的催化劑活性較遜時(shí)或入系統(tǒng)的CO含量進(jìn)入該系統(tǒng)時(shí)完全可以用冷副線等調(diào)溫而毋需循環(huán)量時(shí)，則將循環(huán)機(jī)加在兩個(gè)系統(tǒng)之間，前系統(tǒng)的醇后氣進(jìn)入循環(huán)機(jī)，出口氣全部進(jìn)入后系統(tǒng)。如此串聯(lián)就能降低總的壓差。但必須循環(huán)機(jī)打氣量要大于新鮮氣量(即前一個(gè)系統(tǒng)醇后氣量)，控制前一個(gè)系統(tǒng)的催化劑層溫度，使其出口CO含量能滿足后一系統(tǒng)的操作，達(dá)到自熱不開(kāi)電爐為最佳。當(dāng)然，實(shí)際操作中有一定難度。

在氣體的凈化精制完善后，對(duì)雙系統(tǒng)的聯(lián)醇，毋需再串聯(lián)。為增加產(chǎn)量降低壓差，可用并聯(lián)工藝，尤其雙系統(tǒng)催化劑活性較一致時(shí)，可以用單臺(tái)循環(huán)機(jī)供雙系統(tǒng)，且各系統(tǒng)有自身近路可調(diào)節(jié)，也可各自循環(huán)機(jī)調(diào)節(jié)。但工藝上應(yīng)配制必要的流量表，如新鮮氣流量、副線流量和各自醇后的殘余CO自動(dòng)分析儀，始能在并聯(lián)時(shí)操作穩(wěn)定。這樣即使催化劑活性不一致時(shí)，也能自如的并聯(lián)操作。

并聯(lián)操作的結(jié)果，能降低空速增加產(chǎn)量，如第4題的計(jì)算中，若增加1臺(tái)φ800mm塔，就流程一情況下，新鮮氣各走一半：12000Nm3／h，空速不變，循環(huán)量就需增加到28000Nm3／h，單機(jī)打氣量為：3.6Nm3／min，則產(chǎn)量可接近翻番，而入系統(tǒng)CO可提到：

若循環(huán)量不增加仍為16000h計(jì)算結(jié)果，入系統(tǒng)CO含量X=8.67％，產(chǎn)量達(dá)2.84t/h，而此時(shí)空速可降到7000h－1。

由于雙系統(tǒng)配置大小不一致時(shí)，還可采用串、并聯(lián)工藝，既可解決壓差大又可根據(jù)兩個(gè)系統(tǒng)合成塔大小和催化劑活性靈活調(diào)節(jié)?？傮w上是將小塔或活性差的放置在前，可分別確定其操作溫度，使兩個(gè)系統(tǒng)操作穩(wěn)定。

新鮮氣分別進(jìn)入兩個(gè)系統(tǒng)，前系統(tǒng)進(jìn)大部分新鮮氣，后系統(tǒng)進(jìn)小部分新鮮氣，其氣量分配比例由兩者催化劑活性差異而定，前系統(tǒng)的醇后氣全部進(jìn)循環(huán)機(jī)送入后一系統(tǒng)，這樣可提高整體CO轉(zhuǎn)化率，充分發(fā)揮活性而延長(zhǎng)催化劑壽命。13

聯(lián)醇投產(chǎn)后對(duì)合成氨工藝有那些影響?

由于甲醇合成比氨合成多耗氫而不耗氮，隨醇氨比的增加，必須提高原料氣中氫含量和降低氮含量，造氣爐的發(fā)氣效率和發(fā)氣量會(huì)下降，給造氣操作增加了難度，不易調(diào)整醇后氣中氫氮比，且原有造氣爐裝置可能會(huì)顯示能力不夠。

甲醇合成對(duì)變換工序是減輕了變換的生產(chǎn)負(fù)荷，降低了蒸汽消耗，變換阻力也下降了。但在較大的醇氨比時(shí)，變換出口CO提得較高時(shí)，變換不是全低變系統(tǒng)，要注意的是，不可用減外加蒸汽的方法提高變換氣中CO，會(huì)使中變進(jìn)口蒸汽比過(guò)低產(chǎn)生問(wèn)題(這里不詳細(xì)介紹，有關(guān)這方面的問(wèn)題請(qǐng)參閱變換的資料介紹)。所以此時(shí)最好采用中變出口的近路來(lái)調(diào)節(jié)CO。當(dāng)然若是全低變工藝時(shí)只要嚴(yán)格穩(wěn)定控制蒸汽比，就能達(dá)到自如控制出口CO。

甲醇合成的投入，精煉的氣體潔凈了，而且精煉的負(fù)荷降低，銅耗、電耗下降，且確保了合成進(jìn)口的微量指標(biāo)，至于微量甲醇進(jìn)入銅液中未見(jiàn)有不良現(xiàn)象。而是當(dāng)聯(lián)醇停車(chē)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(3～4d以上)出口銅洗帶液頻繁發(fā)生，這在精脫硫不完善的廠尤其嚴(yán)重。

但若壓縮機(jī)取消平衡段后，其最后二段缸體在同一側(cè)，由于聯(lián)醇的投入，壓差的增加，而增加了活塞的泄漏量影響氨合成的正常運(yùn)行，甚至銅洗出口氣(含有氨氣)，倒入甲醇系統(tǒng)。這是由于活塞的泄漏，當(dāng)七段吸入的銅洗出口氣壓縮時(shí)，六段是吸入態(tài)，該含氨氣體混入六出氣中進(jìn)入甲醇：而當(dāng)六段壓縮時(shí)，七段是吸入狀態(tài)，六出氣，未能凈化的氣體(CO較高含量)漏入七段，而影響合成。

個(gè)別廠出現(xiàn)的甲醇投產(chǎn)后，氨合成催化劑上層溫度下降，系統(tǒng)壓力上升，而停甲醇又能合成恢復(fù)正常沒(méi)有影響，出現(xiàn)了氨合成催化劑的暫時(shí)中毒現(xiàn)象。還有個(gè)別廠由于醇分分離效果差，使未分離盡的液態(tài)甲醇通過(guò)循環(huán)機(jī)又返回到甲醇合成塔內(nèi)，不僅使甲醇催化劑活性下降，而且產(chǎn)生副反應(yīng)，也影響到合成氨的操作(見(jiàn)第36、37題)。一般情況下，大部分廠都反饋出來(lái)，上聯(lián)醇后，由于進(jìn)入氨合成的氣體潔凈了，使氨合成催化劑的壽命較大幅度的延長(zhǎng)，有用到8年以上的。

對(duì)尿素廠而言，由于聯(lián)醇生產(chǎn)減少了合成氨產(chǎn)量，將使尿素減產(chǎn)，考慮多種因素，筆者曾對(duì)此作計(jì)算，每生產(chǎn)1tl00％甲醇將減少尿素產(chǎn)量1.4t，為此尿素廠在上聯(lián)醇同時(shí)應(yīng)考慮增加氨醇總量，而不使尿素減產(chǎn)為佳。14

聯(lián)醇投產(chǎn)后增加了壓縮機(jī)的該段間壓差，有那些因素使聯(lián)醇合成工序的阻力增加?

為了使聯(lián)醇的合成工序投入，壓縮機(jī)的該段間壓差盡量降低，現(xiàn)在新投產(chǎn)的聯(lián)醇企業(yè)，特別重視盡量降低其阻力，一是選用較大尺寸的合成塔、降低空速；二是選用阻力低的合成內(nèi)件；三是寧肯降低些催化劑活性，提高其耐壓強(qiáng)度，避免催化劑粉化。這些固然有一定效果，但花的代價(jià)太高，在這里我就個(gè)人調(diào)查了解到的情況試分析一下，造成聯(lián)醇合成工序阻力高的原因。

(1)空速過(guò)大：一般設(shè)計(jì)聯(lián)醇時(shí)如前所述，無(wú)論是設(shè)備、管道等都是按空速8000～10000h－1考慮和選擇的，這與單醇設(shè)計(jì)空速是不同的，也是聯(lián)醇本身特點(diǎn)所決定的?？稍趯?shí)際生產(chǎn)中為追求甲醇高產(chǎn)，有的企業(yè)空速甚至達(dá)到20000h－1以上，那么設(shè)備、管道、催化劑層的阻力都會(huì)成平方關(guān)系的上漲，因此有個(gè)別企業(yè)系統(tǒng)阻力竟達(dá)2.5MPa，塔阻力達(dá)2.0MPa，這樣的結(jié)果，不僅是動(dòng)力消耗增加，還增加了合成內(nèi)件變形的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)內(nèi)件變形：一般合成內(nèi)件設(shè)計(jì)壓差0.8～1.2MPa，這是內(nèi)件筒體受壓時(shí)的設(shè)計(jì)壓力，而實(shí)際生產(chǎn)中不是筒體受內(nèi)壓，而是內(nèi)筒外受壓，即筒外壓力始終大于筒內(nèi)壓力，按理論說(shuō)塔阻力無(wú)論如何不應(yīng)大于設(shè)計(jì)壓差，否則易造成變形，催化劑粉化而阻力上升。

(3)螺旋板換熱器變形：內(nèi)件下方采用螺旋板換熱器方式，由于進(jìn)、出氣流動(dòng)方式較佳而傳熱系數(shù)高于列管換熱器，使換熱器占用高壓空間減少而被廣泛采用，但在同樣的通道截面積下，后者的阻力遠(yuǎn)低于前者。因此若要使螺旋板換熱器阻力與列管換熱器相當(dāng)，不僅是通道截面要幾倍于后者，而且采用多通道，使在螺旋里通道長(zhǎng)度降低才能做到。另一方面在制作過(guò)程中，多通道后，增加了卷制難度，加工質(zhì)量也是重要的一環(huán)，若卷得不緊密，試壓時(shí)或投產(chǎn)后稍為短時(shí)間壓差增大就可能使其變形而阻力增大。螺旋板進(jìn)出通道承受比內(nèi)刊：筒體承受的壓差要大。前者承受的壓差即是塔進(jìn)出口壓差減去在夾套內(nèi)產(chǎn)生的阻力損失(此處比較小)，后者只是包括了夾套內(nèi)產(chǎn)生的阻力損失，換熱器進(jìn)口側(cè)的阻力損失，中心管、冷管的阻力損火。

(4)溫度控制不當(dāng)，床層溫差大：負(fù)荷過(guò)輕、空速過(guò)低使氣體在床層內(nèi)分布不勻，溫差大易結(jié)蠟等副反應(yīng)發(fā)生。生成蠟，在換熱器出口一側(cè)凝固沉積，混有催化劑粉末后，使氣體通道截面減少、阻力上升，在水冷器及醇分內(nèi)沉積使系統(tǒng)阻力上升，同時(shí)水冷效果下降，造成惡性循環(huán)。

(5)油分分離效果差、油水帶入催化劑層污染催化劑并造成結(jié)碳、粉碎而阻力上升。對(duì)此應(yīng)引起足夠重視，尤其每次更換催化劑時(shí)，若發(fā)現(xiàn)內(nèi)件筒體上或小蓋上有污染油類(lèi)嚴(yán)重時(shí)，一是要對(duì)油分進(jìn)行清洗檢查，二是對(duì)內(nèi)件下部換熱器進(jìn)口一側(cè)亦進(jìn)行徹底清洗，否則將污染新催化劑。

(6)醇分效果差或水冷出口溫度超標(biāo)使入塔氣中甲醇含量超標(biāo)，易使催化劑粉化，副反應(yīng)增多也使阻力上升。

(7)爐溫波動(dòng)頻率高、波動(dòng)大，氣量變化也頻繁，長(zhǎng)此下去易使催化劑粉碎而阻力上升。

(8)系統(tǒng)充壓、卸壓過(guò)決。使催化劑粉碎，嚴(yán)重的甚至內(nèi)件嚴(yán)重變形，阻力上升而無(wú)法正常生產(chǎn)。各廠都有充壓、卸壓速度指標(biāo)，如每分種不大于0.5MPa，但嚴(yán)格執(zhí)行的不多，筆者認(rèn)為設(shè)計(jì)者應(yīng)考慮

此因素，塔前塔后放空管不宜大于φ10mm，充壓閥門(mén)最好在系統(tǒng)入口閥門(mén)處設(shè)φ10mm的小旁路就可

避免此類(lèi)事情的發(fā)生。

(9)氣體凈化不好，硫、氯、羰基化合物等有毒物超標(biāo)。使催化劑晶格發(fā)生變化、機(jī)械強(qiáng)度下降而粉碎阻力上升。

(10)如前所述，操作不當(dāng)，內(nèi)件發(fā)生扭轉(zhuǎn)變形、阻力上升。

(11)催化劑還原時(shí)失控、出水速度過(guò)快、水汽濃度嚴(yán)重超標(biāo)、溫度失控。造成催化劑粉化、阻力上升。15

在開(kāi)停車(chē)時(shí)，如何減少羰基金屬化合物的生成量?

在前文已提到“CO分壓越高、溫度在150～200℃羰基腐蝕速度最大”，因此在還原時(shí)，及開(kāi)車(chē)停車(chē)要注意這一點(diǎn)。

在升溫還原時(shí)，盡量不用含CO的氣體作還原劑和升溫介質(zhì)，在用H2、N2氣作升溫還原介質(zhì)時(shí)應(yīng)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)、出口閥處上盲板，防止含有CO的氣體漏入系統(tǒng)。

停車(chē)后的升溫應(yīng)用H2、N2氣為佳。盡量避免用含有CO的氣體進(jìn)行升溫。停車(chē)退出合成氨系統(tǒng)時(shí)，若原開(kāi)循環(huán)機(jī)在循環(huán)的，則停車(chē)切斷新鮮氣氣源及醇后氣送出閥門(mén)后，循環(huán)機(jī)應(yīng)維持循環(huán)；若原沒(méi)開(kāi)有循環(huán)機(jī)的應(yīng)開(kāi)啟循環(huán)機(jī)，這兩種情況下可開(kāi)電爐保持正常操作溫度進(jìn)行循環(huán)，至醇后氣中無(wú)CO時(shí)，始可停電爐，停循環(huán)機(jī)。時(shí)間短可保壓等候，時(shí)間長(zhǎng)可卸壓到系統(tǒng)內(nèi)0.1～0.2MPa時(shí)，處于備用狀態(tài)。若停車(chē)時(shí)無(wú)法啟動(dòng)循環(huán)機(jī)時(shí)，應(yīng)于塔后放空卸壓或用H2、N2氣置換后處于備用狀態(tài)。目的是盡量避免保壓狀態(tài)的塔內(nèi)溫度在150～200℃時(shí)殘存的CO產(chǎn)生羰基化腐蝕的發(fā)生。16

聯(lián)醇生產(chǎn)中，循環(huán)機(jī)故障又無(wú)備機(jī)，如何避免催化劑不超溫?

這種情況特別是在聯(lián)醇高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，入口CO含量，高處理不當(dāng)最易燒壞催化劑。

立即切斷氣源打開(kāi)系統(tǒng)大近路，關(guān)閉系統(tǒng)出口閥，聯(lián)醇工序退出合成氨系統(tǒng)。打開(kāi)塔前放空以使系統(tǒng)壓力有微量下降的趨勢(shì)，使入塔的高含量CO于此放空，注意不能使塔內(nèi)氣體嚴(yán)重倒流：打開(kāi)塔后放空，注意降低系統(tǒng)壓力，減緩CO在床層的轉(zhuǎn)化率。條件許可的話，在切斷系統(tǒng)氣源后，可開(kāi)升溫還原用H2、N2氣閥門(mén)，使稀釋殘留在系統(tǒng)內(nèi)的高CO含量，再如前述放空可保催化劑不超溫。若出現(xiàn)廠斷電時(shí)，也可按類(lèi)似操作原則進(jìn)行。各廠操作習(xí)慣不同，各廠具體情況不同針對(duì)此情況，各廠應(yīng)制定具體應(yīng)急措施。分別列出操作、聯(lián)系步驟、盡量減少催化劑受損程度。17

催化劑還原時(shí)為什么會(huì)在放出的水中有藍(lán)色?

這是用的還原介質(zhì)氣體中含有“氨”，使還原的“銅”與氨生成銅氨絡(luò)合物溶解在水中造成的，因此升溫還原用的H2、N2氣介質(zhì)，一定要含氨量很低的氣體，如合成進(jìn)口的新鮮氣。銅洗氣經(jīng)最后一段壓縮后，使原夾帶的“氨”，溶解在過(guò)飽和分離下來(lái)的水中而一起排出系統(tǒng)，或者所用H2、N2氣介質(zhì)，經(jīng)水洗后再用就可避免此問(wèn)題的發(fā)生。18

為什么有聯(lián)醇的粗醇顏色變黑和黑色粉末沉淀物?

實(shí)質(zhì)這是兩個(gè)問(wèn)題，前者可見(jiàn)“小氮肥”2006年第三期有篇文章“甲醇觸媒中毒及黑甲醇分析和處理”專(zhuān)門(mén)分析了造成粗甲醇顏色變黑的原因：精脫效果差、H2S超標(biāo)和入甲醇系統(tǒng)的CO2長(zhǎng)期控制在1.2％～1.8％，加上壓縮機(jī)冷卻效果差，水汽濃度大，生成碳酸對(duì)水洗塔的鐵填料及鋼材腐蝕生成羰基鐵帶入催化劑層。H2S超標(biāo)與羰基鐵生成硫化鐵，隨氣流沖刷帶到粗甲醇中變成黑色。因此只要嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)是可以避免的。

有時(shí)在粗甲醇中有黑色粉末沉淀物，甚至在粗甲醇貯槽底都能清理到這些黑色粉末沉淀物，經(jīng)分析主要是催化劑粉末。這是由于種種原因(見(jiàn)第19題)造成催化劑粉碎，床層阻力高、床層空速又偏大，使氣體沖刷夾帶催化劑粉末，在醇分即被捕集在粗甲醇中，與粗甲醇中的一些高級(jí)烴類(lèi)粘著在一起似膠狀物，但時(shí)間一長(zhǎng)在貯槽內(nèi)還是能沉淀下來(lái)。有1家廠發(fā)現(xiàn)當(dāng)空速大，循環(huán)量有大的變動(dòng)時(shí)，粗甲醇中就有黑色粉末，降低些空速就好轉(zhuǎn)，不難看出先有觸媒粉碎，再有粗甲醇變黑。19

有那些因素會(huì)造成催化劑粉碎?

在前面的幾題中已提到過(guò)易造成催化劑粉碎，活性下降的原因，歸納起來(lái)有以下幾個(gè)方面：

(1)原料氣帶油污，油在催化劑表面熱解析碳，堵塞孔道，不僅中毒易粉化。

(2)進(jìn)塔氣中帶甲醇霧沫，由于醇分分離效果差造成，有一個(gè)廠發(fā)現(xiàn)醇分分離效果差，粗甲醇產(chǎn)量低，將醇后氣引入另一個(gè)醇分中，結(jié)果粗甲醇增加了近20％的產(chǎn)量。通過(guò)循環(huán)機(jī)循環(huán)后，這些液體狀態(tài)的粗甲醇又可帶入催化劑層，不僅使副反應(yīng)增多，同樣也易使粗甲醇中的一些烴類(lèi)進(jìn)入催化劑層熱解析碳而使粉化。

(3)床層溫度急劇變化，溫差大波動(dòng)頻繁，使催化劑易粉碎。溫差大，催化劑層副反應(yīng)多。超溫使局部催化劑燒結(jié)，床層阻力大，而氣體沖刷粉化。

(4)進(jìn)塔氣中帶有羰基金屬化合物，在催化劑上附著，而分解易使中毒粉化。

(5)空速變化波動(dòng)頻繁，尤其在較高空速下，易使催化劑沖刷粉化。因此筆者一直建議在調(diào)節(jié)床層溫度時(shí)盡量用副線調(diào)節(jié)，減少用循環(huán)量調(diào)節(jié)，就是為了使氣量(空速)在床層的穩(wěn)定而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

(6)催化劑在還原過(guò)程中失控，水汽濃度嚴(yán)重超標(biāo)，催化劑反復(fù)氧化還原和粉化，還原時(shí)空速過(guò)低，床層氣體分布不均，同樣會(huì)出現(xiàn)此類(lèi)情況。

(7)塔阻力過(guò)高，內(nèi)件變形使催化劑受壓粉碎。

(8)催化劑本身機(jī)械強(qiáng)度差安裝時(shí)就粉末較多，運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后就使床層阻力上升，而粉化加劇。20

在開(kāi)工過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)的置換用什么方法較妥?

從筆者的實(shí)踐及大部分工廠的實(shí)際做法，必須置換系統(tǒng)中氧含量達(dá)0.1％以下，用H2、N2氣進(jìn)行置換空氣時(shí)還是靜壓置換可靠安全，即：關(guān)閉各排放導(dǎo)淋點(diǎn)，通H2、N2氣充壓到1MPa，于各排放、導(dǎo)淋點(diǎn)放空排泄使壓力降到接近常壓；再次充壓到1MPa，于各排放導(dǎo)淋點(diǎn)放空排泄；最后第三次充壓到1MPa，于塔后放空處排放取樣合格即置換結(jié)束。一般來(lái)說(shuō)第三次充壓后氧含量必降到0.1％以下，這是因?yàn)槊看纬銱2、N2氣到1MPa，是使系統(tǒng)內(nèi)空氣中氧含量分別被稀釋到：2.0％、0.2％、0.02％。21

新的催化劑為什么要還原?升溫還原時(shí)的出水量是多少?

Cu、Zn、Al催化劑出廠時(shí)催化劑顆粒是以CuO、ZnO、Al2O3形態(tài)存在的，少量以堿式碳酸鹽形式存在，還含有游離水和結(jié)晶水，因此較高溫度下灼燒時(shí)還有少量CO2放出。對(duì)合成甲醇反應(yīng)起催化作用的是Cu(活性銅)，因此必須投產(chǎn)前對(duì)催化劑中CuO要還原成活性銅：CuO+H2→Cu+H2O反應(yīng)生成的水，這就是通常我們稱(chēng)之為化學(xué)水，由催化劑中CuO含量高低而定，如CuO含量為40％，則每噸催化劑應(yīng)生成的化學(xué)水為(CuO的分子量為79.5，H2O分子量為18)：

1000×40％÷79.5×18=90.5(kg)

即90.5÷1000=9.05(％)

若其含有游離水及結(jié)晶水在10％～11％，兩項(xiàng)相加，則整個(gè)升溫還原過(guò)程中總出水量應(yīng)為：20％左右。而在還原過(guò)程中，ZnO及Al2O3是無(wú)變化的。22

對(duì)銅基催化劑的還原，低氫還原和高氫還原有什么區(qū)別?

對(duì)甲醇催化劑的還原，剛開(kāi)發(fā)出銅基催化劑時(shí)，只有低氫還原，是以純氮為升溫介質(zhì)在升溫到130～140℃時(shí)，即先脫除游離水，再往系統(tǒng)內(nèi)配制純氫，使CuO進(jìn)行還原，隨溫度的上升，同時(shí)還原出水，到140～180℃期間結(jié)晶水與化學(xué)水混合放出，只要嚴(yán)格控制加氫濃度，即能控制出水速度，出塔氣中水汽濃度在2g／m3以下，嚴(yán)格控制加氫濃度，就不會(huì)因還原反應(yīng)激烈，放熱量大而失控。這種還原方法，操作簡(jiǎn)單，但還原費(fèi)用高。需外購(gòu)純氮。氫的加入還是可以充分利用合成氨精制的H2、N2氣的。

隨聯(lián)醇工藝在小氮肥行業(yè)的遍地開(kāi)花，就又拾起了當(dāng)時(shí)否定了的“高氫還原法”。所謂高氫還原，也就是開(kāi)始升溫時(shí)就直接用含H275％左右的H2、N2氣作為升溫還原介質(zhì)。實(shí)質(zhì)是在這么高氫氣氛下，氧化銅的起始劇烈還原溫度較低，在70℃左右，掌握了這點(diǎn)，還原就能順利進(jìn)行，不能找出其起始還原溫度就會(huì)失控而燒毀催化劑。還原反應(yīng)放出化學(xué)水是劇烈的放熱反應(yīng)，控制不好就使溫度上升，水汽濃度超標(biāo)，而還原效果差甚至失敗。

但這種高氫還原法，對(duì)小氮肥來(lái)說(shuō)節(jié)省了開(kāi)工費(fèi)用，只是操作控制要謹(jǐn)慎小心就能順利，且事實(shí)證明高氫還原后的催化劑活性沒(méi)受任何影響。23

高氫還原分成幾個(gè)階段?

(1)升溫階段，從室溫到65℃，無(wú)明顯的還原反應(yīng)，溫升速度可控制在10～15℃／h。

(2)試觀察掌握起始還原溫度階段，從65～75℃，溫升在2～3℃／h，起始劇烈還原的標(biāo)志是：溫度自然上升，減電爐功率始可減緩其上升趨勢(shì)，出口水汽濃度上升，醇分開(kāi)始排出水，在起始還原后即可恒溫一段時(shí)間再進(jìn)入下階段(見(jiàn)“注1”)。

(3)還原階段，從起始還原到～110℃，溫升速度在0～3℃／h，這階段一般其出水量要占總出水量的50％左右。(見(jiàn)“注2”)可按還原空速選擇相應(yīng)的升溫曲線，按曲線進(jìn)行升溫還原。若偏離曲線加快升溫速度將導(dǎo)致失控而“飛溫”。這是還原的關(guān)鍵階段，也是最易失控的階段。

(4)110～140℃，此階段主要是游離水脫除，基本無(wú)溫升。說(shuō)明CuO還原反應(yīng)基本已結(jié)束，靠電爐供熱才能維持和提升溫度，可按升溫曲線用增加電爐功率來(lái)控制。溫升速度3～5℃／h。

(5)140～180℃，此階段出水量又增加了，基本無(wú)溫升同(4)靠電爐供熱才能維持和提升溫度，主要是脫除結(jié)晶水，繼續(xù)按升溫曲線進(jìn)行控制，溫升速度在2～4℃／h。

(6)180～240℃此階段出水量已很少，主要目的是讓其還原徹底和縮小溫差，溫升速度可在5～8℃／h，若溫差大可減緩溫升速度延長(zhǎng)時(shí)間。

(7)最后240℃恒溫2h，還原結(jié)束，降溫到220℃。抽加盲板后轉(zhuǎn)入輕負(fù)荷生產(chǎn)1～2d，轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

按預(yù)定的升溫還原曲線圖(見(jiàn)圖4)，在進(jìn)行(3)還原階段時(shí)，若發(fā)現(xiàn)控制溫升較為困難，不時(shí)溫

升較大，電爐功率減得很小，且于醇分穩(wěn)定放水后的小時(shí)或半小時(shí)放水計(jì)量長(zhǎng)時(shí)間較高折算成水汽濃度(見(jiàn)第26題)超過(guò)2g／m3，接近4g／m3，則應(yīng)檢查循環(huán)機(jī)是否運(yùn)行正常，可能汽缸進(jìn)、出口活門(mén)損壞

或皮帶打滑等，實(shí)際打氣量卜降。需對(duì)循環(huán)機(jī)檢修或放慢溫升速度延長(zhǎng)還原時(shí)間。

注1：這階段要掌握起始還原溫度，其前提是溫度顯示必須較準(zhǔn)確，誤差不能太大，不然易造成失誤，同時(shí)也是升溫還原過(guò)程按曲線進(jìn)行控制的關(guān)鍵。

注2：在還原過(guò)程中，每半小時(shí)或1h對(duì)醇分放水計(jì)量，作為還原時(shí)參考指標(biāo)。但由于水冷器的走向、型式的不同，有時(shí)水冷器里有積水現(xiàn)象，而影響醇分放水計(jì)量的遲后。24

高氫還原的升溫曲線是如何制定的?升溫還原曲線圖例是怎樣的?

我們根據(jù)歷年來(lái)協(xié)助指導(dǎo)工廠進(jìn)行升溫還原的具體過(guò)程，綜合了各種情況得出升溫還原曲線主

要由空速確定并制定了不同空速下的升溫還原曲線圖例，空速由循環(huán)機(jī)總打氣量與催化劑裝填容積決定。

如：某工廠1臺(tái)φ800mm塔，催化劑容積為4m3，升溫還原時(shí)開(kāi)啟2臺(tái)2m3／min循環(huán)機(jī)，則其升溫還原空速為：

2×50×60×2÷4=3000(h－1)

空速確定后，可由圖例查找制定具體還原曲線即：

常溫～70℃需4h；70～110℃需34h；

110～140℃需10h；140～180℃需16h；180～240℃需10h；240℃恒溫2h；240～220℃需2h。合計(jì)：78h。

升溫還原曲線圖例見(jiàn)圖4，各空速下各階段所需時(shí)間(h)見(jiàn)表1。25

銅基催化劑高氫還原時(shí)為什么有時(shí)還原的起始溫度較低?

前已提到一定氫分壓下，CuO在常溫下會(huì)有微弱的還原反應(yīng)，因此升溫還原前該催化劑接觸高氫分壓的時(shí)間長(zhǎng)短，也就會(huì)使起始還原溫度有高低，也是試壓、試漏或結(jié)束后保壓，拖時(shí)間越長(zhǎng)，起始還原溫度越低。因此不論何種情況在升溫時(shí)當(dāng)催化劑層達(dá)70℃左右時(shí)，即使醇分沒(méi)有放出水也不能麻痹大意，也要密切注視其溫度，只要有上升趨勢(shì)(指電爐負(fù)荷與床層溫度已平衡時(shí))，必須減電爐功率恒溫，且此溫度可視為起始還原溫度。如前第23題“注2”中所述，由于水冷器管線較長(zhǎng)，氣體流向不同從水冷器到醇分能放出水會(huì)有一定的遲后。26

銅基催化劑還原時(shí)，如何控制水汽濃度及出水量?

對(duì)銅基催化劑的還原，一是要空速大、二是水汽濃度要低、三是溫度要平穩(wěn)才能使催化劑還原后的活性好?？账俅笮?，往往受循環(huán)機(jī)設(shè)置的影響，前文(5)題已提到還原時(shí)的空速應(yīng)不低于3000h－1。

水汽濃度最高不得大于4g／m3，因此控制時(shí)一般以28g／m3為準(zhǔn)，實(shí)際水汽濃度與溫度平穩(wěn)控制是相互影響。若水汽濃度在2g／m3以?xún)?nèi)，其還原時(shí)的溫度肯定是平穩(wěn)的，不會(huì)出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象、同樣若還原時(shí)的溫度控制是有序平穩(wěn)按曲線進(jìn)行的升溫控制的。其水汽濃度一定是在2g／m3左右。因此升溫還原過(guò)程中必須計(jì)劃選用的循環(huán)機(jī)全開(kāi)啟并滿量運(yùn)轉(zhuǎn)后，就能有效的控制水汽濃度。

如圖1流程，當(dāng)床層溫度在80℃時(shí)，出塔溫度只有40℃左右，而5MPa下氣體中含有2S／m3水汽時(shí)其計(jì)算露點(diǎn)溫度在52℃，因此在出塔處取樣分析水汽濃度時(shí)做不準(zhǔn)的，為此一般現(xiàn)不做水汽濃度。

但可以通過(guò)循環(huán)量而計(jì)算小時(shí)出水量折算。筆者曾在圖3流程上，將出塔取樣處保溫好，取樣分析水汽濃度得出的結(jié)果，基本與稱(chēng)重的小時(shí)出水量進(jìn)行折算相一致(這是因?yàn)榱鞒?，床層溫度達(dá)80℃時(shí)，塔出溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其氣體的露點(diǎn)溫度)。

如：還原控制壓力為5MPa，循環(huán)機(jī)總打氣量為8m3／min，水汽濃度為2g／m3時(shí)其小時(shí)出水量為：粗略計(jì)算，按2g／m3全部冷凝成水計(jì)算：氣量為：

8×50×60=24000(Nm3／h)

當(dāng)水汽濃度2g／m3時(shí)，含水量為：

24000×2÷1000=48(kg)27

高氫升溫還原過(guò)程為什么系統(tǒng)壓力取5MPa?

系統(tǒng)壓力提高，循環(huán)機(jī)打氣量增高，如上述計(jì)算中可看出，若將還原壓力提到8MPa，則循環(huán)量達(dá)；

8×80×60=38400(Nm3／h)

則小時(shí)出水量可達(dá)76.8kg，就可縮短還原時(shí)間，但系統(tǒng)壓力的提高不利于還原出的水及時(shí)逸出，對(duì)還原好的活性銅，易被滯留的水蒸氣氧化。同時(shí)隨壓力的提高、氫分壓的增加，加速還原反應(yīng)，控制困難。

(1)更換催化劑時(shí)，舊催化劑沒(méi)有倒盡，還有部分殘留在催化劑筐內(nèi)或在冷管束間。這些舊催化劑在原使用過(guò)程中活性很差，可在空氣中還是比較活潑的，很易被氧化成CuO且是放熱反應(yīng)，因此更換過(guò)程中這些舊催化劑即被夾雜在新催化劑里，它氧化放熱使其周?chē)男麓呋瘎┑靡蕴岣吡藴囟龋诔銱2、N2氣置換后，這些舊催化劑周?chē)男麓呋瘎┢錅囟热粢殉^(guò)了起始還原溫度，則發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)，循環(huán)機(jī)一開(kāi)就引起了全爐催化劑的還原而失控，2～3h即還原結(jié)束。這爐催化劑也即“報(bào)銷(xiāo)”了。有些廠裝好催化劑后用空氣試壓、試漏更是隨氧分壓的提高更加劇了此現(xiàn)象的發(fā)生。

(2)文中提到Cu、Zn、Al催化劑在高氫氣氛中其起始劇烈還原溫度較低在80℃以下，從工廠的實(shí)踐和一些事故，使筆者開(kāi)始認(rèn)識(shí)這樣的問(wèn)題，那就是一定的氫分壓下，即使常溫狀態(tài)CuO已有微弱的還原反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢不易覺(jué)察，但若較長(zhǎng)時(shí)間新催化劑在高氫氣氛中氣體不流動(dòng)，其還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱量就會(huì)積聚，而使之隨溫度提高而加快還原速度直到發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)。曾有1家廠兩臺(tái)合成塔，1臺(tái)先進(jìn)行還原，另1臺(tái)放置一旁，打算而后再進(jìn)行還原，由于未能上盲板，使H2、N2氣漏入該系統(tǒng)，該臺(tái)催化劑最終溫度急升，被動(dòng)還原出水，而燒毀了催化劑。29

在還原過(guò)程中，會(huì)不斷消耗H2，使系統(tǒng)壓力下降，系統(tǒng)里氫含量下降，是否需要連續(xù)補(bǔ)H2、N2氣及連續(xù)排放后提高氫含量?

大部分企業(yè)都開(kāi)始使用經(jīng)壓縮分離后的精煉氣，即氨合成的補(bǔ)氣，這個(gè)H2、N2氣雖然較潔凈，但還是會(huì)有微量氨存在，因此為減少H2、N2氣消耗，毋需連續(xù)補(bǔ)氣、連續(xù)排放來(lái)提高系統(tǒng)的氫含量，一般只需及時(shí)補(bǔ)充穩(wěn)定壓力足夠了，減少新鮮氣中帶入，即使微量毒物污染。從筆者實(shí)踐中看，即使還原到未期氫含量也在40％以上，已足夠進(jìn)行還原徹底。以含有40％CuO的催化劑而言，其還原時(shí)消耗的氫氣是不大的，每噸催化劑需要消耗氫氣(100％)113Nm3。

現(xiàn)在新建帶有雙甲工藝的廠，由于沒(méi)有銅洗，若必須先開(kāi)聯(lián)醇，往往無(wú)純氫氮?dú)?，這樣對(duì)甲醇催化劑而言是不利的，但至少應(yīng)將氣體中CO、CO2降到最低和前面凈化手段比較完善為宜。而實(shí)際若能將CO、CO2降到總量在0.5％以下，可以先開(kāi)醇烴化或甲烷化后開(kāi)聯(lián)醇或者帶有較低CO、CO2的氫氮?dú)庀冉?jīng)膜分離氫回收裝置，脫除了CO、CO2的氫、氮?dú)庾鳛樯郎剡€原的氣源。30

銅基催化劑還原終了如何判斷?

前文中已述及升溫還原過(guò)程中會(huì)有三種水放出，其中化學(xué)水，會(huì)由于催化劑型號(hào)不同、銅含量不同而有差異，CuO含量為40％時(shí)約9.05％，CuO45％時(shí)為10.18％，50％時(shí)為11.32％。而由于各家對(duì)催化劑的焙燒過(guò)程控制有差別及成品燒失量的不一致，使游離水及結(jié)晶水有一定差異。

由此可見(jiàn)具體裝入塔內(nèi)催化劑，其每噸催化劑的理論出水量不是一個(gè)定值，但應(yīng)該同一型號(hào)、同一批號(hào)催化劑其出水率是波動(dòng)不大的。

衡量催化劑還原是否終了，不是說(shuō)其出水量達(dá)到理論出水率的百分比來(lái)判斷，而是溫度180℃以上，小時(shí)出水量折合成水汽濃度或直接分析結(jié)果為0.2g／m3以下，即認(rèn)為還原結(jié)束。有個(gè)別情況在溫度達(dá)200℃以上，出水量仍超過(guò)指標(biāo)時(shí)，若床層溫差較大時(shí)應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)恒溫時(shí)間使還原徹底。但出現(xiàn)這種情況大部分是由于前述醇分放水遲后造成的。31

有后置鍋爐的流程，在還原過(guò)程中，什時(shí)候該鍋爐可投入運(yùn)行?

從高氫還原的特點(diǎn)來(lái)看，最易失控造成“飛溫”是在前期氧化銅還原過(guò)程中，此時(shí)若除電爐供給熱量外，若有另外的熱源進(jìn)入系統(tǒng)，最是使還原過(guò)程意外失控。因此有后置鍋爐的流程，在合成塔出口溫度100℃前，該鍋爐不得通氣或有近路的話，出塔氣可不進(jìn)鍋爐。得出塔溫度達(dá)100℃。時(shí)可于鍋爐底部慢慢加水。并隨出塔溫度的上升，而使鍋爐逐步進(jìn)入正常運(yùn)行，但需注意蒸汽壓力的控制，不使出塔氣的熱量在鍋爐內(nèi)被吸收，而造成電爐負(fù)荷過(guò)重。32

為什么在高氫還原時(shí)，不同批號(hào)的催化劑前期出水率及后期出水率會(huì)不相同?

催化劑在制作過(guò)程中，有一個(gè)焙燒工序，它是將堿式碳酸鹽進(jìn)行分解的過(guò)程，由于焙燒溫度、焙燒時(shí)間及焙燒均勻度等因素，使催化劑中結(jié)晶水含量有差異造成升溫還原時(shí)前、后期出水率有差異。結(jié)晶水含量高，后期出水率上升。從實(shí)際生產(chǎn)中還很難判斷，前、后期出水率有差異時(shí)對(duì)催化劑活性的影響。最為關(guān)鍵是焙燒過(guò)度或焙燒不到位都會(huì)影響催化劑還原后的活性，最佳的焙燒結(jié)果是催化劑中的堿式碳

酸鹽基本分解完全，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果證實(shí)還有少量堿式碳酸鹽的存在有助于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。33

怎樣選擇甲醇合成催化劑?

由于甲醇市場(chǎng)價(jià)格較長(zhǎng)時(shí)間的堅(jiān)挺，新上聯(lián)醇企業(yè)較多規(guī)模也大，不少原有聯(lián)醇企業(yè)為爭(zhēng)甲醇高產(chǎn)，拼設(shè)備、拼催化劑，高空速、高負(fù)荷，氣體凈化條件差，催化劑使用壽命短，行業(yè)內(nèi)催化劑消耗量也急劇上升，銅、鋅價(jià)雖然一漲再漲，但催化劑市場(chǎng)仍非常活躍，生產(chǎn)廠家不斷增加，開(kāi)拓銷(xiāo)路各顯神通，當(dāng)然也給甲醇廠有了更多選擇余地。在這個(gè)選擇中，不僅要考慮價(jià)格、還要考慮催化劑的特點(diǎn)，在行業(yè)里使用業(yè)績(jī)和質(zhì)量保證的信譽(yù)度。筆者僅從催化劑的升溫還原中就體會(huì)到各家產(chǎn)品質(zhì)量的差異，在實(shí)際使用中，各企業(yè)應(yīng)是體會(huì)深刻，可由于各使用企業(yè)的生產(chǎn)條件差異很大，往往很難具體比較，更需在選擇時(shí)慎重。

常熟開(kāi)拓催化劑有限公司自2001年開(kāi)始聯(lián)醇催化劑的生產(chǎn)，目前還籌備建設(shè)生產(chǎn)低壓甲醇催化劑。我公司把質(zhì)量看成是企業(yè)的生命，在廣大用戶(hù)的信任和支持下，得到了很大的發(fā)展，占據(jù)了較大市場(chǎng)，到目前為止，用戶(hù)超過(guò)80家遍及全國(guó)十幾個(gè)省市。我們完善的售后服務(wù)，訪問(wèn)用戶(hù)制度的建立，為用戶(hù)進(jìn)行技術(shù)指導(dǎo)，產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)得硬使用戶(hù)信譽(yù)不斷提高，即使目前銅、鋅價(jià)格如此飛漲，我們?nèi)詧?jiān)持高質(zhì)量的同時(shí)，盡量以最優(yōu)惠的價(jià)格提供給新老客戶(hù)。因此在你們選擇催化劑時(shí)，請(qǐng)你們考察考慮。

我公司前幾年推出C207-G，是適用于高壓聯(lián)醇工藝的優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的催化劑，它的銅、鋅含量與C207相當(dāng)，但整個(gè)加工工藝進(jìn)行了改進(jìn)，還添加了某種貴金屬助劑，從而大大提高了催化劑的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、活性也優(yōu)于C207，它的性能價(jià)格比優(yōu)于C301。

2003年3月在河南孟津化肥廠雙甲流程的φ600mm高壓甲醇合成塔上使用效果理想，使用2年半，于2005年9月更換，第二爐使用至今。河南武涉化肥廠于2004年5月雙甲流程的φ800mm高壓甲醇塔上使用C207-G，至2006年6月時(shí)熱點(diǎn)溫度只有250℃，進(jìn)口CO3.6％，出口小于0.1％，空速達(dá)18000h－1左右。34

怎樣減少和避免聯(lián)醇生產(chǎn)中的結(jié)蠟問(wèn)題?

甲醇合成反應(yīng)中，有副反應(yīng)生成高級(jí)烷烴，在一些文獻(xiàn)資料上都有記載，就是結(jié)蠟問(wèn)題。通過(guò)10多年的實(shí)踐和調(diào)研，筆者對(duì)此有了新的認(rèn)識(shí)。

筆者過(guò)去的體會(huì)是，合成甲醇生產(chǎn)過(guò)程中是很難避免結(jié)蠟的，只是量的多和少的問(wèn)題。結(jié)蠟不僅堵塞管道、設(shè)備造成冷卻分離效果差，系統(tǒng)阻力上升，動(dòng)力消耗增加，而且結(jié)蠟使原料氣消耗增加、成本上升。因此如何在生產(chǎn)中避免結(jié)蠟或減少結(jié)蠟，結(jié)蠟后如何處理成為大家關(guān)注的問(wèn)題。筆者一直在水冷器設(shè)備上推薦采用套管式代替淋灑式，可以不停車(chē)清蠟，使被動(dòng)變主動(dòng)，不影響生產(chǎn)。但若冷卻水質(zhì)差，對(duì)高壓管產(chǎn)生腐蝕，夾套里堵塞，冷卻效果差一系列新的問(wèn)題又出現(xiàn)。強(qiáng)調(diào)合成塔出口溫度要控制不得低于蠟的凝結(jié)溫度75～80℃，避免蠟在內(nèi)件里沉積而阻力上升。通過(guò)這些年的實(shí)踐對(duì)筆者感觸很深。

有1家廠用的是“不結(jié)蠟催化劑”(實(shí)際上只能是少結(jié)蠟，結(jié)蠟不僅與催化劑有關(guān)，還與生產(chǎn)條件有很大關(guān)系)，但為了追求甲醇高產(chǎn)，操作失控，床層溫差很大，高達(dá)100℃以上，部分溫度在200℃左右，個(gè)別床層溫度高達(dá)300℃以上。如此近1個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)，雖然CO轉(zhuǎn)化率不低，甲醇產(chǎn)量也上去了，但其后果是大量蠟生成，使水冷器無(wú)法正常冷卻，蠟還帶到后面設(shè)備被迫停車(chē)清蠟。

另有1家催化劑還原好后投入生產(chǎn)沒(méi)幾天，不僅催化劑活性急劇廠降，而且生成大量蠟，水冷器出口溫度每天上升，在塔出口處法蘭稍有泄漏處滴出凝固下來(lái)在地上是一堆蠟(這種現(xiàn)象，筆者遇到的己不是1、2家了)，最后查出是碳化的添加劑氯根嚴(yán)重超標(biāo)，而使氣體中夾帶“氯”所造成的惡果。

還有在氣體中有羰基金屬化合物，使“羰基鐵、羰基鎳在催化劑上沉積，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，加速合成石蠟類(lèi)物質(zhì)、高鏈烴、醚和多碳醇”堵塞設(shè)備(這是文獻(xiàn)上記載)。

還有1家聯(lián)醇廠已運(yùn)行6、7年了，但他們始終堅(jiān)持不超溫生產(chǎn)，只在催化劑的允許溫度范圍內(nèi)操作，達(dá)到高限290℃，若CO轉(zhuǎn)化率偏低時(shí)就更換催化劑。在他們的運(yùn)行記錄上沒(méi)有超過(guò)295℃的，這個(gè)廠從φ500mm聯(lián)醇起步，到φ600mm、φ800mm、φ1000mm系列不斷擴(kuò)展。其水冷器在原有基礎(chǔ)上不斷改造擴(kuò)大，從未發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)有蠟?zāi)Y(jié)沉積。這一點(diǎn)，目前不少聯(lián)醇企業(yè)很難做到，往往舍不得催化劑的剩余活性，不斷提溫強(qiáng)化操作，超過(guò)300℃堅(jiān)持生產(chǎn)是常事。

筆者認(rèn)為要不結(jié)蠟或少結(jié)蠟有以下幾點(diǎn)提請(qǐng)注意：

(1)選用溫差小的內(nèi)件，針對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的特點(diǎn)，內(nèi)件制作單位應(yīng)不斷改進(jìn)，既要溫差小又要阻力低，以求得技術(shù)不斷進(jìn)步，滿足生產(chǎn)需要。

(2)催化劑廠嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)。在催化劑中應(yīng)使鈉離子、鐵離子降到最低，不得雜有其它元素，在源頭上把住關(guān)。我們公司深刻認(rèn)識(shí)到這點(diǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論是液體或固體全部用不銹鋼容器，遠(yuǎn)離鐵離子；結(jié)蠟的另一“禍?zhǔn)住薄c離子，在水洗過(guò)程中，不僅嚴(yán)把水質(zhì)量關(guān)，而且不惜提高成本增加水洗次數(shù)，確保產(chǎn)品中的鈉離子降到最低。從用戶(hù)使用后的反映是滿意的。

(3)氣體精制深度凈化，避免有毒物質(zhì)意外侵入。

(4)堅(jiān)持合成床層溫度控制在催化劑允許溫度下操作，該更換催化劑時(shí)就及時(shí)更換，杜絕超高溫操作，縮小溫差，不得已時(shí)可帶電操作(這里當(dāng)然要核算電耗增加的成本，還是更換催化劑合算)

(5)生產(chǎn)中盡量采取措施，減少羰基金屬化合物的生成機(jī)率(見(jiàn)前文)。

(6)減少入塔氣中的甲醇含量，嚴(yán)格控制水冷器出口溫度，切忌醇分效果差使循環(huán)氣帶甲醇霧沫入塔影響正常生產(chǎn)。降低循環(huán)氣與新鮮氣的比例。35

在催化劑升溫還原過(guò)程中，為什么升到100℃左右時(shí)測(cè)溫顯示會(huì)反常?

銅基催化劑在還原到接近100℃時(shí)，一般情況還原反應(yīng)已近尾聲，此時(shí)主要用電爐功率大小來(lái)控制溫升。在實(shí)際操作中往往會(huì)遇到這樣不如意的事。按照曲線應(yīng)該升高1～2℃，但發(fā)現(xiàn)增加了些電爐功率后，溫度不上漲，如此能較長(zhǎng)時(shí)間(幾個(gè)小時(shí)，甚至10h以上)測(cè)溫顯示反常。這是由于安裝或停車(chē)期間，對(duì)塔的測(cè)溫套管或熱電偶保管不善，致使進(jìn)水或受潮造成的。在100℃前看不出有何影響，能正常顯示溫度變化，到接近或超過(guò)100℃時(shí)，正是受潮套管或熱電偶里水蒸發(fā)氣化溫度(地處海拔較高地區(qū)，大氣壓低時(shí)則不到100℃)，使顯示溫度遲鈍不靈敏或在100℃左右波動(dòng)，或加電爐負(fù)荷溫度顯示不變化。直到水蒸汽逸出套管，熱電偶干燥了才能顯示真實(shí)溫度，一般由下而上逐點(diǎn)轉(zhuǎn)入正常顯示，由進(jìn)水受潮程度決定此段時(shí)間的長(zhǎng)短，甚至有拖1、2天才正常。出現(xiàn)此種情況處理很麻煩。只得停止還原、切斷電爐電源、撥出熱電偶進(jìn)行烘吹干燥，若套管里有水處理更難。

筆者碰到此類(lèi)事，一般不處理，順其自然。隨實(shí)際床層溫度的提高，套管和熱電偶里的水蒸汽逸出后正常。此時(shí)只下層有測(cè)溫點(diǎn)準(zhǔn)確顯示就行。在此期間嚴(yán)格控制電爐功率。穩(wěn)定電爐功率，上升或高于指標(biāo)時(shí)，降低電爐功率的每小時(shí)增加的，幅度或減緩增加，完全憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，并參照出塔溫度或最下層測(cè)溫點(diǎn)的顯示變化進(jìn)行操作，直到溫度顯示恢復(fù)后，再以溫度升溫曲線控制電爐功率。

此類(lèi)情況要盡可能避免發(fā)生，關(guān)鍵是安裝時(shí)要確保套管、熱電偶的干燥，安裝好后要防止淋雨受潮。36

在還原的盛期，遇到突然停電怎么處理?原開(kāi)2臺(tái)循環(huán)機(jī)進(jìn)行還原時(shí)，突然有1臺(tái)有故障必須停下來(lái)，怎么處理?

在還原已進(jìn)行，溫度在還原曲線指標(biāo)范圍內(nèi)，也就是催化劑處于一定的水汽濃度下，此時(shí)一定要保持正常的氣體循環(huán)，使還原過(guò)程產(chǎn)生的水汽及時(shí)帶出催化劑層，避免已還原好的活性銅被水汽包圍而反復(fù)氧化，因此此時(shí)若出現(xiàn)停電或停循環(huán)機(jī)，不能就切斷電爐電源，燜爐了事。必須立即于塔后放空卸壓，使水汽逸出塔外，可能溫度會(huì)下降，這對(duì)催化劑不會(huì)影響太大。待來(lái)電后或循環(huán)機(jī)恢復(fù)循環(huán)時(shí)，再繼續(xù)升溫可以小時(shí)5～10℃的速度提到原還原溫度，再繼續(xù)按原曲線進(jìn)行。

同樣原2臺(tái)循環(huán)機(jī)進(jìn)行還原時(shí)，其中1臺(tái)有故障，必須臨時(shí)退出運(yùn)行或突然停轉(zhuǎn)，時(shí)間短暫可以繼續(xù)勉強(qiáng)進(jìn)行還原，但必須調(diào)整還原曲線，延長(zhǎng)時(shí)間放慢溫升速度或恒溫，在停機(jī)同時(shí)，應(yīng)減相應(yīng)的電爐功率，以確保催化劑層溫度無(wú)大的變化。

若長(zhǎng)時(shí)間有故障的循環(huán)機(jī)無(wú)法恢復(fù)時(shí)，其能運(yùn)轉(zhuǎn)的循環(huán)機(jī)空速甚至不足2000h－1，而繼續(xù)進(jìn)行還原或起始還原，特別要注意的是此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)氣流速度過(guò)低，合成塔后氣體中還原產(chǎn)生的水汽將在水冷器或水冷器前管道和設(shè)備內(nèi)冷凝積存，而帶不出來(lái)醇分放水量將減少。當(dāng)循環(huán)機(jī)修復(fù)后投入運(yùn)行時(shí)，并繼續(xù)按曲線進(jìn)行溫升，但停機(jī)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，應(yīng)增加總的還原時(shí)間。將會(huì)有大量水帶到醇分。只要掌握此基本規(guī)律，也可保證還原的順利進(jìn)行。37

為什么聯(lián)醇生產(chǎn)后，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)對(duì)氨合成催化劑的暫時(shí)中毒現(xiàn)象?

據(jù)資料介紹，有在聯(lián)醇試驗(yàn)中證實(shí)了，國(guó)外的一些研究報(bào)告中指出：“氧及含氧化物是合成氨催化劑的毒物，其操作時(shí)間很短，則毒物的作用是暫時(shí)的，可逆的。催化劑活性可以完全恢復(fù)”。合成氨新鮮氣中含有5×10－6二甲醚時(shí)，連續(xù)8h，合成塔出口氨含量從12.2％降到5.5％，但是當(dāng)氣體中不含有二甲醚時(shí)，通入純凈氫、氮?dú)鈺r(shí)，1h后出口氨含量逐漸回升，最后能完全恢復(fù)。在生產(chǎn)條件下，經(jīng)銅洗后的醇后氣中氣體還殘存有35×10－6二甲醚、30×10－6甲醇，但經(jīng)合成氨冷器后甲醇、二甲醚就被全部冷凝。二甲醚的冷凝主要是二甲醚溶于氨中形成共沸物。試驗(yàn)結(jié)果證明：甲醇、二甲醚對(duì)合成催化劑有毒性，但暫時(shí)的，二甲醚的毒性比甲醇強(qiáng)。在聯(lián)醇工藝條件正常時(shí)，甲醇、二甲醚不易進(jìn)入氨合成塔，不會(huì)對(duì)鐵催化劑起毒性作用。這就是大部分聯(lián)醇廠未發(fā)現(xiàn)異常現(xiàn)象的原因。

長(zhǎng)時(shí)間的甲醇、二甲醚超含量的進(jìn)入氨合成系統(tǒng)就會(huì)變成永久性中毒。這應(yīng)該引起重視。

使用銅、鋅、鋁催化劑后，一般正常生產(chǎn)情況下甲醇合成系統(tǒng)后的二甲醚含量是不高的。但二甲醚的生成速度還近似與接觸時(shí)間和合成氣中甲醇濃度成正比。因此入塔氣中甲醇含量上升直接導(dǎo)致二甲醚生成量的上升。

為此筆者的想法，有聯(lián)醇的合成氨工藝，其補(bǔ)氣位置應(yīng)盡量加在氨冷器前，使帶有微量甲醇、二甲醚的新鮮氣能有充分時(shí)間與氨接觸而全部溶解下來(lái)，減少其影響。

所以本文第13題中提到的個(gè)別廠出現(xiàn)的問(wèn)題，可能就是“二甲醚”在“迷糊”氨合成催化劑。38

入塔原料氣中甲醇含量增加后，會(huì)對(duì)甲醇合成產(chǎn)生哪些影響?

因有循環(huán)機(jī)的循環(huán)，而且目前我們的聯(lián)醇工藝流程，循環(huán)機(jī)進(jìn)口氣體都是醇分出口的醇后氣，該醇后氣中甲醇含量應(yīng)包括二部分，一是水冷出口溫度下決定的甲醇平衡蒸氣分壓；二是醇分的分離效果，若分離效果不好，則氣體中夾帶有已冷凝的甲醇霧沫。使入塔氣中含有一定的甲醇含量。循環(huán)氣中甲醇含量一定后，則循環(huán)氣與新鮮氣比例越小，入塔甲醇含量越低。

入塔氣中甲醇含量的提高影響合成反應(yīng)的平衡速度，降低催化劑的選擇性，合成主反應(yīng)受到抑制，而副產(chǎn)物增加，尤其高級(jí)烷烴生成增加，系統(tǒng)結(jié)蠟及二甲醚含量上升。將影響后工序的正常生產(chǎn)。

若由于醇分分離效果差，則入塔氣中帶醇量不僅是影響反應(yīng)正常進(jìn)行，還對(duì)催化劑活性有影響，并造成粉碎。為此應(yīng)盡量降低循環(huán)量與新鮮氣的比例，并確保水冷效果，以降低水冷后的溫度，使氣體中平衡甲醇蒸氣分壓下降。同時(shí)筆者的想法是可能條件下最好是由水洗回收甲醇后醇后氣作為循環(huán)氣，就可避免上述問(wèn)題。39

為什么催化劑升溫還原時(shí)空速維持在3000～5000／而不能太高?

從理論上來(lái)講，空速的提高有利于催化劑的還原效果，對(duì)反應(yīng)生成的水蒸氣逸出有利，縮