《儀器分析》課件-電位分析法

電位分析法儀器結(jié)構(gòu)和原理電位分析的理論依據(jù)01PARTONE定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。電位分析的理論依據(jù)定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉。現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。電位分析的理論依據(jù)1、電位（1）電極電位的產(chǎn)生

兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)可以是固體-固體，固體-液體及液體-液體。因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差。如鋅電極浸入ZnSO4溶液中，銅電極浸入CuSO4溶液中。電位分析的理論依據(jù)

一方面金屬表面的一些原子，有一種把電子留在金屬電極上，而自身以離子形式進(jìn)入溶液的傾向，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向越大；另一方面，電解質(zhì)溶液中的金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬越不活波，溶液濃度越大，這種傾向也越大。這兩種傾向同時(shí)進(jìn)行著，并達(dá)到暫時(shí)的平衡：

M=Mn++ne電位分析的理論依據(jù)

若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，達(dá)到平衡時(shí)將是金屬離子進(jìn)入溶液，使電極上帶負(fù)電，電極附近的溶液帶正電；反之，若金屬失去電子的傾向小于獲得電子的傾向，結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負(fù)電。因此，在金屬于電解質(zhì)溶液界面形成一種擴(kuò)散層，亦即在兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，這種電位差就是電極電位。實(shí)驗(yàn)表明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中的濃度，以及溫度等因素有關(guān)。例：銅與CuSO4界面所產(chǎn)生的電極電位小于鋅與ZnSO4界面所產(chǎn)生的電極電位。Zn2+(Cu2+)濃度越大，則平衡時(shí)電極電位也越大。電位分析的理論依據(jù)

能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式為：式中：-平衡時(shí)電極電位（單位：伏特v）

-標(biāo)準(zhǔn)電極電位（v）

-分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度；

-為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)

（2）能斯特公式

電位分析的理論依據(jù)

R──氣體常數(shù)8.3143J·K·mol

T──絕對(duì)溫度K

F──法拉弟常數(shù)（96500庫(kù)侖）

在25℃時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫成：

如果電對(duì)中某一物質(zhì)是固體或水，則它們的濃度均為常數(shù)，即[]=1；如果電對(duì)中某一物質(zhì)為氣體，則它的濃度可用氣體分壓表示。PH電極的結(jié)構(gòu)02PARTONEpH電極是[H+]離子選擇性電極，pH電極是實(shí)現(xiàn)pH正確的校準(zhǔn)與測(cè)量的關(guān)鍵。因?yàn)殡姌O是pH計(jì)中唯一與樣品直接接觸的部件，其選用、儲(chǔ)存與維護(hù)對(duì)于測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確度有著最大的影響。PH電極的結(jié)構(gòu)1、指示電極對(duì)溶液中氫離子活度有響應(yīng)，電極電位隨之變化的電極稱為pH指示電極或測(cè)量電極。最常用的指示電極是玻璃電極。玻璃電極是有玻璃支桿，以及由特殊成分組成的對(duì)氫離子敏感的玻璃膜（一般為鋰玻璃熔融吹制）組成。玻璃膜一般呈球泡狀（膜厚在0.1～0.2mm左右）。球泡內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入內(nèi)參比電極用電極帽封接引出電線。裝上插口，就成為一支pH指示電極。單獨(dú)一支pH指示電極是無(wú)法進(jìn)行測(cè)量的，它必須和參比電極一起才能測(cè)量。PH電極的結(jié)構(gòu)2、參比電極對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極常見(jiàn)有甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。參比電極在測(cè)量電池中的作用是提供并保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)。因此對(duì)參比電極的要求是電勢(shì)穩(wěn)定、重現(xiàn)、溫度系數(shù)小，有電流通過(guò)時(shí)極化電勢(shì)小。3、溫度電極各個(gè)廠家通常使用不同的熱敏電阻生產(chǎn)溫度電極用于測(cè)量樣品的溫度。PH電極的結(jié)構(gòu)PH電極的結(jié)構(gòu)PH電極的結(jié)構(gòu)電極的分類命名1、玻殼電極與塑殼電極判斷依據(jù)：電極是塑料殼還是全玻璃的2、二合一電極與三合一電極將pH玻璃電極（指示電極）和參比電極組合在一起的電極就是二合一的復(fù)合電極，如果再包含熱敏電阻可同時(shí)測(cè)量溫度，即為三合一電極。3、純水電極主要用于低離子強(qiáng)度的水的測(cè)量，比如蒸餾水、純水、RO水、去離子水等。4、凝膠電極參比電極的參比液不是液體，而是KCl凝膠，這樣就不需要填充，非常適合現(xiàn)場(chǎng)使用。電極的分類也可根據(jù)電極的使用或者功能來(lái)區(qū)分電極，比如污水電極、低溫電極、高溫電極、平面電極、針刺電極、微量電極等等。很多廠家還有一些別的命名，比如綠色電極、ROSS電極等等。PH電極的使用方法03PARTTWOPH電極的使用方法以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，用電位法測(cè)量溶液的pH值，常采用相對(duì)方法，即選用pH值已經(jīng)確定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行比較而得到欲測(cè)溶液的pH值。為此，pH值通常被定義為其溶液所測(cè)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)差有關(guān)的函數(shù)，其關(guān)系式為：PH電極的使用方法式中，pHx和pHs分別為欲測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值；Ex和Es分別為其相應(yīng)電動(dòng)勢(shì)。該式常稱為pH值的實(shí)用定義。測(cè)定pH用的儀器－pH電位計(jì)是按上述原理設(shè)計(jì)制作的。測(cè)定方法有單標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法和雙標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法。通常我們采用單標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法，如果要提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，則需要采用雙標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法。PH電極的使用方法三、實(shí)驗(yàn)步驟①用廣泛pH試紙檢測(cè)待測(cè)溶液大致的pH值；②選擇與待測(cè)液pH值相近（±2個(gè)pH值左右）的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；③將測(cè)定裝置安裝好；④用選定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)儀器進(jìn)行定位；⑤移開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，將電極洗凈并擦干；⑥測(cè)定待測(cè)液。PH電極的使用方法四、注釋1.玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上。2.測(cè)定pH時(shí)，玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞電極的陶瓷芯端，以免攪拌時(shí)碰杯。3.必須注意玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間甘汞電極的內(nèi)電極和陶瓷芯之間不得有氣泡，以防斷路。PH電極的使用方法4.甘汞電極中的飽和氯化鉀溶液的液面必須高出汞體，在室溫下應(yīng)有少許氯化鉀晶體存在，以保證氯化鉀溶液的飽和，但須注意氯化鉀晶體不可過(guò)多，以防止堵塞與被測(cè)熔液的通路。5.測(cè)定pH時(shí)，為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或、揮發(fā)，在測(cè)水樣之前，不應(yīng)提前打開(kāi)水樣瓶。6.玻璃電極表面受到污染時(shí)，需進(jìn)行處理。如果系附著無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢，可用溫稀鹽酸溶解；對(duì)鈣鎂等難溶性結(jié)垢，可用EDTA二鈉溶液溶解，沾有油污時(shí)，可用丙酮清洗。電極按上述方法處理后，應(yīng)在蒸餾水中浸泡一晝夜再使用。注意忌用無(wú)水乙醇、脫水性洗滌劑處理電極。PH電極的使用方法參比電極和指示電極04PARTTWO參比電極和指示電極1、參比電極參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，因此要求它的電極電位已知而且恒定，在測(cè)量過(guò)程中，即使有微小電流(約10-8A或更小)通過(guò)，仍能保持不變，它與不同的測(cè)試溶液間的液體接界電位差異很小，數(shù)值很低(1--2mV)，可以忽略不計(jì)，并且容易制作，使用壽命長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是0V。參比電極和指示電極（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHF）將鍍有鉑黑的鉑電極浸入H+活度為1的HCl溶液中，通入氫氣，使鉑電極上不斷有氫氣泡冒出，保證電極既與溶液又與氫氣持續(xù)接觸，液相上氫氣分壓保持在101325Pa.參比電極和指示電極參比電極和指示電極（2）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為：

H+活度為1；

氫氣分壓為101325Pa。規(guī)定：任何溫度下，氫電極的電位為“零”。習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測(cè)電極為正極：參比電極和指示電極2、指示電極電位分析中，還需要另一類性質(zhì)的電極，它能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，這類電極稱為指示電極。常用的指示電極主要是金屬電極和膜電極兩大類，就其結(jié)構(gòu)上的差異可以分為金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極，玻璃膜及其他膜電極等。參比電極和指示電極（1）分類

金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是由某些金屬插入該金屬離子的溶液中而組成的，稱為第一類電極。

金屬-金屬難溶鹽電極金屬-金屬難溶鹽電極是由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成的，也稱為第二類電極。在電位分析中，作為指示電極使用已不多見(jiàn)，已逐漸為離子選擇性電極所代替。參比電極和指示電極

汞電極汞電極是由金屬汞(或汞齊絲)浸入含少量Hg2+-EDTA絡(luò)合物(約10-6mol/L)及被測(cè)金屬離子Mn+的溶液中所組成，也稱為第三類電極。④惰性金屬電極惰性金屬電極一般由惰性材料如鉑、金或石墨炭作成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧