本體聚合生產聚氯乙烯

..精品精品.精品本體聚合生產聚氯乙烯任務點01聚氯乙烯(PVC)工藝路線選擇；根據(jù)氯乙烯單體的獲得方法來區(qū)分，可分為電石法、乙烯法和進口(EDC、VCM)單體法(習慣上把乙烯法和進口單體法統(tǒng)稱為乙烯法)。目前，世界上多為乙烯法PVC，而我國則主要以電石法PVC為主。根據(jù)氯乙烯單體的聚合方法，聚氯乙烯的獲得又有懸浮法、乳液法、本體法和溶液法之分。懸浮法以其生產過程簡單，便于控制及大規(guī)模生產，產品適宜性強，是PVC的主要生產方式，從世界范圍內講，懸浮法PVC的生產量約占總量的80%。本體法不用水和分散劑，聚合后處理簡單，產品純度高，但是存在聚合過程攪拌和傳熱的難題，生產成本較高，屬于淘汰類工藝，其生產能力不到總量的10%，我國目前只有四川宜賓天原采用本體法生產PVC。乳液法聚合時以水為分散介質，制得的顆粒較細，熱穩(wěn)定性和電絕緣性不佳，適宜糊樹脂的生產，主要用于制造人造革、浸漬手套、紗窗、水田靴、工具把手、壁紙、地板卷材、蓄電池隔板和玩具等，我國PVC糊樹脂的產量不到PVC總產量的4％。溶液聚合只用來生產涂料或特種產品。在美國，使用各種聚合方法生產的樹脂比例是：懸浮法87.8%、乳液和微懸浮法6.4%、本體聚合法4.4%、溶液法1.4%。在我國，90％以上的PVC都是采用懸浮法制備生產的。乳液聚合生產工藝氯乙烯乳液聚合方法的最終產品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（E-PVC），工業(yè)生產分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經乳液聚合反應生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑0.1~3微米聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經噴霧干燥得到產品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1~100微米，主要是20~40微米的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。..精品精品.精品懸浮聚合生產工藝因采用懸浮法PVC生產技術易于調節(jié)品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產而得到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。工藝特點：懸浮聚合法生產聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑,然后加入氯乙烯單體,在去離子水中攪拌,將單體分散成小液滴,這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液,保持反應過程中的反應速度平穩(wěn),然后升溫聚合,一般聚合溫度在45~70℃之間。使用低溫聚合時(如42~45℃),可生產高分子質量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在62~71℃)可生產出低分子質量(或超低分子質量)的聚氯乙烯樹脂。近年來,為了提高聚合速度和生產效率,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期,生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛,應用領域越來越廣,除了通用型的樹脂外,特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關注,球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產PVC時,以懸浮法產量最大,懸浮法生產具有設備投資少和產品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產路線傾..精品精品.精品斜,一些過去采用其它方法生產的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產。自從乳液聚合法工業(yè)化以后,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作,目前尚未工業(yè)化生產,但連續(xù)法設備費用低,生產效率高,工藝難題少,已引起了各國科研院所和生產廠家的重視。另外,為進一步提高懸浮法生產的通用樹脂和專用樹脂的質量,提高產品的專用化、市場化水平,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作,進一步提高了聚合轉化率,縮短了聚合周期,提高了生產效率,同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如:超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等?？梢?各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標志,是提高產品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段。本體法聚合生產工藝本體聚合生產工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進行，第1步在預聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經加熱后在強攪拌(相對第2步聚合過程)的作用下，釜內保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當VCM的轉化率達到8%-12%停止反應，將生成的“種子”送人聚合釜內進行第2步反應。聚合釜在接收到預聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。當反應轉化率達到60%一85%(根據(jù)配方而定)時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內汽提，進一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經風送系統(tǒng)將釜內PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。本體法PVC樹脂的優(yōu)點..精品精品.精品本體法聚氯乙烯樹脂的生產工藝過程簡單,無水無分散劑,從而減少生產所需的各種助劑配制的繁鎖和設備;因無水,所以在分級、均化工序蒸汽消耗就少;在產品質量方面的控制比懸浮法較易操作,能夠使不同批次的樹脂得到相同的質量,而且可根據(jù)用戶的需要進行質量調整。樹脂顆粒狀態(tài)規(guī)整,粒度分布集中、增塑劑吸收時間短,制品透明度高于同類型懸浮法樹脂。本體聚合法生產的聚氯乙烯約10％。1、乙炔路線原料為來自電石水解產生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來的乙炔氣經水洗一塔溫度降至35℃以下，在保證乙炔氣柜至一定高度時，進入升壓機組加壓至80kpa·G左右，加壓后的乙炔氣先進入水洗二塔深度降溫至10℃以下，再進入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的S、P等雜質。最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。乙炔法路線VCM工業(yè)化方法，設備工藝簡單，但耗電量大，對環(huán)境污染嚴重。目前，該方法在國外基本上已經被淘汰，由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產路線具有明顯的成本優(yōu)勢，我國的VCM生產目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯化氫反應生成可采用氣相或液VCM相工藝，其中氣相工藝使用較多。2、乙烯路線..精品精品.精品乙烯氧氯化法由美國公司Goodrich首先實現(xiàn)工業(yè)化生產，該工藝原料來源廣泛，生產工藝合理，目前世界上采用本工藝生產的產能VCM約占總產能的VCM95%以上。乙烯氧氯化法的反應工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3個部分，生產裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC精制單元和VCM單元精制等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應生成EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的HCl在氧氯化單元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。然后在精EDC裂解單元裂解生成的產物進入VCM單元，VCM精制后得到純VCM產品，未裂解的EDC返回EDC精制單元回收，而HCl則返回氧氯化反應單元循環(huán)使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法；氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進料狀態(tài)分有液相進料工藝和氣相進料工藝等。具有代表性的司的Inovyl工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán)EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解爐中進行裂解生產VCM。HCl經急冷和能量回收后，將產品分離出HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（BOD）。采用該生產工藝，乙烯和氯的轉化率超過98%，目前世界上已經有50多套裝置采用該工藝技術，總生產能力已經超過470萬噸/年。我們采用乙烯路線生產氯乙烯單體。粒子形成的歷程本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個階段：..精品精品.精品第一階段體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠變成粉狀，是微粒的增長變大過程。第—階段反應在初級粒子表面和內部進行，粒子間靠靜電穩(wěn)定。第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應溫度為40一70℃第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準確控制相反應終止時的轉化率是決定聚合產物分子量和孔隙率的重要因素。任務點02生產工藝條件影響因素分析；本體法聚氯乙烯合成的主要影響因素本體法聚氯乙烯合成的影響因素分兩段討論，即第一段預聚合，第二段后聚合。1．第一段預聚合(1)攪拌速度預聚釜中用平槳渦輪式攪拌器結合用擋板防止形成渦流，最終的顆粒直徑依賴于攪拌速度，量呈線性關系，見圖6．9..精品精品.精品(2)聚合溫度第一段聚合反應溫度控制在62℃以上，以便保證聚集體的內聚力。預聚釜中形成的聚合物僅約占總重的5預聚反應溫度也影響聚集體“網狀。結構的展開程度，即影響孔隙率，見聞6．10。如果要求提高孔隙率可降低預聚溫度，但不能低于62℃..精品精品.精品(3)引發(fā)劑預聚合時應選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，引發(fā)劑的半衰期低于10mm，用量控制在盡心能使10％以上單體轉化為宜，反應時間lh；轉化率達7％----12％．預聚合完成，達時引發(fā)劑已全部耗盡，轉化率不可能進一步增高。在62----75℃(4)反應熱排除從預聚單體量預聚合體系物料粘度隨轉化率增高而增大，當轉化率在7％---12％時．可夾套和回流排除反應熱。為保證預聚反應熱的排除，不必將全部單體都經冷卻．只將聚合所需的單體一半通過預聚即可。..精品精品.精品第二段后聚合(1)引發(fā)劑后聚合反應中，應選擇引發(fā)速率較慢的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑劑中注入。(2)聚合反應溫度聚合溫度由50℃提高到70℃，分子量則由6．7x10四次方降低到3．在本體聚合工藝控制中，只要轉化率不是太高，壓力與溫度呈線性關系，可通過監(jiān)測壓力來控制反應溫度。(3)產品的孔隙率見圖6．110本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工性能。若要求產品孔隙率高，必須降低最終轉化率或采用較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。(4)聚合熱排除在后聚合時，傳熱效率很低，主要靠單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水的攪拌軸進行冷卻以排除聚合熱。(5)粘釜程度在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。預聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時用高壓水定期清洗。..精品精品.精品任務點03典型設備的選擇；主要設備氯乙烯本體法中聚合的主要設備為預聚釜和第二段后反應釜。預聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內裝渦輪式平漿攪拌器，轉速較高，可達50—250r／min，以便產生強烈的攪拌作用。氯乙烯本體聚合可用一臺25m3立式預聚釜和5臺50m3臥式釜組合。后聚釜為臥式釜，內裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時發(fā)生猛推作用，螺帶制成向內彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。50m3臥式釜轉速為6—7r／min。聚合釜容積：工業(yè)化大生產使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為60~107立方米。我國已開發(fā)出70立方米聚合釜，樣機已在錦西化工機械廠研制成功。本設計采用76立聚合釜。采用微機控制，提高了批次之間樹脂質量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。..精品精品.精品傳熱方式：傳熱能力直接影響著聚合反應的速度和生成物的質量，也影響著產量。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內增設內冷管等除熱手段。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內襯套的加強筋，這種釜的結構大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力[9]。攪拌方式：攪拌能力是聚合釜的關鍵技術指標之一，攪拌能力直接影響著傳質、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產品的質量，而不同的工藝方法對攪拌的要求又不盡相同。過去，PVC聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。隨著攪拌技術的不斷進步及攪拌試驗手段的不斷提高，使我們有條件為PVC釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實驗研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于PVC生產的需要，因此，我們在PVC生產中采用三葉后掠式攪拌器。氣體塔：汽提技術及設備也有改進汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展。現(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔,有堰篩板塔傳質傳熱僅在篩板上進行,在板間移動時只有傳熱沒有傳質,而無堰篩板塔在塔內一直都在傳質,目前傳熱。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設計也逐漸合理科學化,塔盤的厚度,開孔率在實踐中逐漸優(yōu)化,并被納入設計體系中。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的,隨著生產能力的提高,設備整體裝卸很不方便,目前,生產能力較大的的增大汽提塔的塔盤,可以采用可拆卸式的塔盤。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負壓操作發(fā)展,使得塔頂物料沸騰溫度低,節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強化汽提效果,漿料經過汽提后利用重力作用進入閃蒸罐,進一步汽提,降溫。因此，本設計采用無堰篩板塔。..精品精品.精品任務點04聚氯乙烯(PVC)生產中安全、環(huán)保、節(jié)能措施；①氯乙烯：CH2=CHCl

分子量

62.50，無色易液化的氣體。液體的密度0．912lg／cm3。沸點-13．9℃。凝固點-160℃。自燃點472℃。臨界溫度142℃。臨界壓力55.2Pa。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限3．6-26．4％。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定，對碳鋼無腐蝕作用。有氧存在時，氯乙烯過氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設備，過氧化物還可以使氯乙烯產生自聚作用。長距離運輸時應加入阻聚劑氫醌。②PVC樹脂：密度1.4 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質和硬質塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺布、包裝材料、農膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。后者可用于制板材、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在100℃以上或長時間陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料時需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。不會燃燒。尾氣的回收利用..精品精品.精品PVC生產的尾氣主要產生于轉化工段的尾凝器。從尾凝器排放出來的氣體，其主要成分為氫氣、氮氣、乙炔氣及氯乙烯氣體，其中氯乙烯含量在10%(體積分數(shù))左右?，F(xiàn)在尾氣處理的主要方法是采用活性炭，低溫吸附其中的氯乙烯，其余的氫氣、氮氣、乙炔氣因不被吸附而放空。然后再將吸附的氯乙烯解吸出來達到回收氯乙烯的目的，氛乙烯回收率在85%左右‘但在解吸過程中需要大量的蒸汽來加熱脫吸，同時在脫吸之后又要用熱風干燥活性炭所吸收的水分，然后用一15℃鹽水冷卻活性炭。這樣就使這種方法操作較復雜，而且其中的乙炔氣不能回收。另外一種方法是離子膜分離法。其原理中國氯堿2003年第1期是利用離子膜對分子有選擇性，從而達到對氯乙烯、乙炔氣體、氫氣、氮氣進行分離。經離子膜分離后，含氯乙烯20%(體積分數(shù))的氣體回到氯乙烯氣柜;含乙炔較多的氣體可根據(jù)需要回到轉化器重新反應或放空;而氫氣與氮氣被分離出來放空[14]。這種方法的優(yōu)點是操作簡單、維護費用較少，其缺點是回收氣體含量較低，從而增加了尾凝器、壓縮機及制冷的負擔及處理量。如能將這兩種方法結合起來，將有可能是今后處理尾氣的方向。任務點05聚氯乙烯(PVC)生產工藝流程組織；本體法聚氯乙烯的合成工藝流程聚氯乙烯二段本體聚合

生產工藝流程..精品精品.精品預聚合用VCM加料泵把規(guī)定量的VCM從日儲槽中抽出，經VCM過濾器過濾后打入預聚合釜中。VCM加料量是通過對整個預聚合釜稱重而控制的，預聚合釜則安裝在負載傳感器上。引發(fā)劑是由人工預先加入到引發(fā)劑加料罐中，當需要添加引發(fā)劑時則按規(guī)定的程序用VCM將其帶入預聚合釜中。終止劑也是由人工預先加入到終止劑加料罐中，發(fā)生緊急情況時則用高壓氮氣將其加入到預聚合釜中，終止劑的加入由..精品精品.精品DCS控制。當物料加入完畢后，通過預聚合釜夾套內的熱水使VCM升溫到規(guī)定反應壓力(溫度)，升溫所用的熱水來自熱水槽。當升溫到反應規(guī)定的壓力(溫度)時改通冷卻水。反應壓力(溫度)的控制可通過控制預聚合釜釜頂回流冷凝器或夾套的循環(huán)冷卻水量來實現(xiàn)。預聚合釜的反應溫度波動范圍要求為±0．2℃。當聚合轉化率達到8％～12％時(根據(jù)聚合反應放出的熱量或時間來判斷)(1)預聚合反應準備(保證足夠的原輔材料，選擇好配方及操作條件)。(2)攪拌下加料(VCM預加料，引發(fā)劑加料，VCM加料)，10min。(3)加熱預聚合釜內物料直到達到反應壓力(溫度)，40min。(4)預聚合反應進行至規(guī)定的轉化率(給定的反應熱量或時間)，然后停止反應，使壓力下降至0．5MPa，25min。(5)把預聚合釜中的物料排人到聚合釜中，然后用VCM沖洗預聚合釜，并將其存放在預聚合釜中，15min。合計：10+40+25+15=90(min)。聚合由操作人員將引發(fā)劑、添加劑、終止劑分別加入到引發(fā)劑、添加劑和終止劑加料罐中，再按規(guī)定的程序加入到聚合釜中。聚合釜中VCM的加料量是通過對整個聚合釜的稱量來控制的，聚合釜同樣是安裝在負載傳感器上。聚合反應的操作和加料過程如下。(1)從添加劑加料罐中加入固態(tài)粉劑和抗氧化劑。..精品精品.精品(2)關閉人孔蓋，用真空泵抽真空至規(guī)定值。(3)先加入0．5tVCM，檢漏合格后再加入規(guī)定量的VCM。(4)加入預聚合釜中的物料，通過預聚合釜再加入約5t的VCM到聚合釜中。(5)開始升溫時，再用1t的VCM將引發(fā)劑加入到聚合釜中。(6)在30min內用熱水將聚合釜內的物料升溫到規(guī)定的壓力(溫度)，升溫所用的熱水來自熱水槽。當壓力(溫度)達到規(guī)定壓力(溫度)時，停止升溫。然后逐步向聚合釜夾套和回流冷凝器中通入冷卻水，維持聚合反應壓力(溫度)恒定，其溫度波動控制在±0．5℃。在聚合周期開始時，反應物是液相．且有種子懸浮在液相中。隨著聚合反應的進行，原料(VCM)液體變成了聚合物固體粒子(PVC)(7)在聚合反應周期內，需要進行兩種排氣：①從回流冷凝器頂部按規(guī)定的流量排氣，以脫除聚合釜內殘余的氧氣和氮氣；②從回收過濾器頂部同樣按規(guī)定的流量排氣，進一步脫除聚合釜內殘余的氧氣和氮氣。VCM汽化使物料能得到充分的混合，上述兩種排氣在聚合反應周期內是連續(xù)進行的，在此過程中可回收7tVCM。根據(jù)不同的樹脂型號，聚合反應時間約為2～4h。(8)根據(jù)聚合反應時間或熱量計數(shù)器顯示的讀數(shù)來控制終點(轉化率)，當達到反應終點時，開始回收未反應的VCM。(9)采用自壓回收和真空回收相結合的方法回收未反應的VCM，使PVC顆粒