溴化異丁烯-異戊二烯橡膠（BIIR） 編制說(shuō)明

1溴化異丁烯-異戊二烯橡膠（BIIR）編制說(shuō)明“燕山石化”）負(fù)責(zé)起草制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《溴化異丁烯-異戊二烯橡膠（BIIR）》（計(jì)劃編號(hào)：20231066-T-606），全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)合成橡膠分技術(shù)委員會(huì)（以下簡(jiǎn)稱全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分技術(shù)委員會(huì)）歸口，完成時(shí)間為2025年。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及累積數(shù)據(jù)，還查詢到EXXON、阿朗新科、俄羅斯等國(guó)外企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。此2準(zhǔn)和下游需求，并與浙江信匯和山東京博兩家單位共同探討，完成本標(biāo)準(zhǔn)討論稿，提交工作代表針對(duì)討論稿提出了許多有益的意見(jiàn)和建議（具體見(jiàn)表1），在此基礎(chǔ)上對(duì)討論稿進(jìn)行了123456789），中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司、浙江信匯新材料有限公司、山東京博中聚新材料有限公司、中國(guó)石油天然氣有限公司股份有限公司石油化工研究院、賽輪集團(tuán)股份有3本文件以“科學(xué)合理、便于實(shí)施、指導(dǎo)生產(chǎn)、規(guī)范市場(chǎng)”為原則，以國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量為主要依據(jù)，充分借鑒了國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制項(xiàng)目，合理設(shè)置性能用的數(shù)據(jù)、技術(shù)要求除參照國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)之外，均來(lái)自生產(chǎn)實(shí)踐和相關(guān)文獻(xiàn)資料。因此本標(biāo)范圍能夠涵蓋國(guó)內(nèi)市場(chǎng)全部溴化丁基產(chǎn)品，表明目前市場(chǎng)溴化丁基產(chǎn)品均適用于本標(biāo)準(zhǔn)。本文件適用于以異丁烯和異戊二烯為主要原料，以氯甲烷為本文件所屬產(chǎn)品包含5種牌號(hào)的不同溴含量和門(mén)尼黏度的溴化丁基產(chǎn)品，根據(jù)溴含量和門(mén)尼黏度差異劃分為優(yōu)等品和合格品，體現(xiàn)指標(biāo)的先進(jìn)性，通過(guò)不同等級(jí)促進(jìn)產(chǎn)量質(zhì)量提升。EXXON溴化丁基產(chǎn)品外觀描述為“灰白色到琥珀色的膠塊”；阿朗新科外觀描述為“Off-一般水平，不宜單以灰白色表述，琥珀色含義不明確，可以指從黃色到咖啡色甚至黑色、血4紅色等多種顏色。本文件按國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠實(shí)際情況各牌號(hào)產(chǎn)品外觀確定為“初級(jí)形態(tài)為白溴化丁基的揮發(fā)分會(huì)影響到加工過(guò)程中的流動(dòng)性，還可能導(dǎo)致橡膠出現(xiàn)氣泡、色澤不勻的問(wèn)題，混煉過(guò)程中揮發(fā)分會(huì)使配合劑結(jié)團(tuán)，不易分散，因此有必要嚴(yán)格控制。本項(xiàng)指標(biāo)阿灰分能夠反映膠中填加劑的情況。本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科和俄羅斯溴化丁基產(chǎn)品均規(guī)定為不高于0.70%，結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表4累積數(shù)據(jù)情況，各牌號(hào)產(chǎn)品該項(xiàng)目5生膠門(mén)尼黏度是溴化丁基最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，能夠直接反映產(chǎn)品的聚合度和分子量，與產(chǎn)品性能密切相關(guān)，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝以及下游企業(yè)的加工工藝的過(guò)程控制。本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科規(guī)定為32±4/46±4，EXXON規(guī)定為32±5/46±5，俄羅斯規(guī)定為28～35/43~溴含量與硫化過(guò)程中的交聯(lián)密度直接相關(guān)，還影響雙鍵的反應(yīng)活性，是衡量膠料性能的重要參數(shù)，影響到產(chǎn)品的粘接性、硫化速度以及與其他橡膠共混性能。國(guó)外各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，合以上規(guī)定可以看出，各企業(yè)根據(jù)市場(chǎng)需求和自身生產(chǎn)情況規(guī)定了不同的溴含量目標(biāo)值，但波動(dòng)范圍差異不大。因此，本文件根據(jù)國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表6產(chǎn)品累積數(shù)據(jù)情況，BIIR62橡膠硫化是一種交聯(lián)反應(yīng)，硫化特性能夠連續(xù)、精確的反映硫化過(guò)程膠料的變化情況，對(duì)下游加工、配方研究具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。硫化特性的檢測(cè)設(shè)備，分圓盤(pán)振蕩硫化儀和無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀兩種，兩者檢測(cè)結(jié)果有很大差異。從檢測(cè)機(jī)理及操作實(shí)踐來(lái)看，無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀的測(cè)試精度和使用方便程度都好于圓盤(pán)振蕩硫化儀。目前，圓盤(pán)振蕩硫化儀已趨于淘汰，大多數(shù)企業(yè)采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀。國(guó)內(nèi)外各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，只有EXXON指標(biāo)采用圓盤(pán)振蕩硫化儀，俄羅斯和阿朗新科以及國(guó)內(nèi)3家企業(yè)均采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀。因此，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定產(chǎn)品硫化特性雖然EXXON和阿朗新科制定了硫化特性的指標(biāo)，但前者多數(shù)牌號(hào)采用圓盤(pán)振蕩硫化儀檢測(cè)（個(gè)別牌號(hào)給出了無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀的典型值），后者分析參數(shù)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不同，兩家國(guó)外先進(jìn)企業(yè)的指標(biāo)對(duì)本次制標(biāo)沒(méi)有參考價(jià)值。從表6中各家企業(yè)的硫化特性指標(biāo)來(lái)看，各家的產(chǎn)品呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，并已為下游用戶所接受，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)既不需要也不可能整合出一套科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，兼顧各家的指標(biāo)。因此，綜合考慮各企業(yè)的生產(chǎn)水平，也尊重下游單位的使用習(xí)慣，本標(biāo)準(zhǔn)的硫化特性指標(biāo)定為“報(bào)告值”，由各生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合本單位生產(chǎn)實(shí)際和下游需求來(lái)確定。定“第5章中所有項(xiàng)目均為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目”。7國(guó)家、行業(yè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中均無(wú)針對(duì)丁基橡膠（鹵化丁基橡膠）包裝薄膜的規(guī)定。各企業(yè)中，阿朗新科規(guī)定為易分散（dispersible）的EVA膜或易剝離（strippable）的PE膜，用作溴化丁基橡膠的包裝，不便直接投料，因此本文件描述為“產(chǎn)品內(nèi)層包裝薄膜可采用量的膠塊。因此本文件描述為“BIIR產(chǎn)品用薄膜包裝后放入木箱或鐵箱內(nèi)，膠塊凈含量為25kg、34kg或其他包裝單元。”根據(jù)溴化丁基橡膠的特點(diǎn)，本文件描述為“在運(yùn)輸BIIR過(guò)程中，應(yīng)防止日光直接照射和目前查詢到的各企業(yè)溴化丁基產(chǎn)品貯存期如下：阿朗新科一年；俄羅斯一年；燕化一年；MLMH———————— 8將表7數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理后表明，兩年內(nèi)產(chǎn)品各項(xiàng)目數(shù)據(jù)變化值均低于分析方法本身的重復(fù)性，可以認(rèn)為質(zhì)量未發(fā)生變化。因此，本文件描述為“貯存時(shí)，應(yīng)成行成垛整齊堆放，并保持之日起貯存期為2年。”三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證及預(yù)期溴化丁基橡膠是異丁烯-異戊二烯橡膠（以下簡(jiǎn)稱丁基橡膠）在一定條件下經(jīng)溴化得到的溴代產(chǎn)物。溴代反應(yīng)主要發(fā)生在丁基橡膠中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上，使得BIIR性能，即高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高耐候性、高阻尼性及較高的吸聲性能等優(yōu)點(diǎn)，由于在丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)中接上了溴原子，提高了丁基橡膠的反應(yīng)活性，改善了自粘性、互粘性以及與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。丁基橡膠溴化后除了增加交聯(lián)活性點(diǎn)外，同時(shí)也增強(qiáng)了雙鍵的反應(yīng)活性。由于上述性能特點(diǎn)，溴化丁基橡膠廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)用膠塞、我國(guó)溴化丁基的生產(chǎn)始于2010年，北京燕山石化1234596789655溴化丁基橡膠的制備方法分為干膠混煉法和溶液連續(xù)法兩種。干膠混煉法是將溴化劑定量加入到丁基橡膠中，在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行熱混煉，通過(guò)溴化劑在加熱條件下釋放的溴與丁基橡膠反應(yīng)，制得溴化丁基橡膠。干膠混煉法生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，目前此工藝僅在實(shí)驗(yàn)室中使用，并未在大規(guī)模工廠生產(chǎn)中應(yīng)用。溶液連續(xù)法是將丁基橡膠溶解在一定的溶劑中，再加入定量的溴反應(yīng)，制得溴化丁基橡膠。由于反應(yīng)過(guò)程為連續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量起草單位對(duì)國(guó)內(nèi)外溴化丁基橡膠相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)研。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)方面，經(jīng)查詢，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均無(wú)溴化丁基產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；方法標(biāo)準(zhǔn)方面，查詢到針對(duì)溴化丁基橡1ASTMD3958-2006(2022345678NFT43-021-20159溴化丁基評(píng)價(jià)的物理和化學(xué)的試驗(yàn)方法，規(guī)定了評(píng)價(jià)溴化丁基混煉膠硫化特性和硫化橡膠拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能所用的標(biāo)準(zhǔn)材料、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)配方、設(shè)備及操作方法。俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GOSTGB/T32676—2016均采用該標(biāo)準(zhǔn)制定，日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JISK6389-2007是采用前版ISO7663:2005制定。另一部類似的標(biāo)準(zhǔn)是ASTMD3958配方與ISO7663:2014完全相同，操作要求差異不大，兩個(gè)方法分析數(shù)據(jù)具有可比性。ISO用于評(píng)價(jià)溴化丁基生膠產(chǎn)品。BS3227則針對(duì)鹵化丁基混煉膠料按硬度進(jìn)行了分類并規(guī)定了目前我們查閱到的國(guó)外企業(yè)有關(guān)溴化丁基的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要有：EXXON公司、阿朗新科的過(guò)渡牌號(hào)；EXXON在同一門(mén)尼下設(shè)置了不同溴含量的兩個(gè)牌號(hào)，同時(shí)還包含了支化BIIR（2）不同企業(yè)的產(chǎn)品控制項(xiàng)目非常接近，如門(mén)尼、揮發(fā)分、溴含量、硫化特性等，但指（3）EXXON的溴含量以mol%為單位（其他參考材料中給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其他企業(yè)則以質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)給出溴含量。溴含量分析可采用核磁、X熒光光譜甚至化學(xué)分析等方法。核（4）硫化特性方面，EXXON給出的是有轉(zhuǎn)子硫化儀（又稱圓盤(pán)振蕩硫化儀）的指標(biāo)，其他企業(yè)則是無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀指標(biāo)。有轉(zhuǎn)子硫化儀是最早的硫化檢測(cè)儀器，隨著上世紀(jì)九十年代末操作更簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確的無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀的出現(xiàn)，該儀器逐漸被取代。據(jù)了解，EXXON所使用的ODR2000硫化儀已停產(chǎn)多年。國(guó)內(nèi)各企業(yè)均采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，因此無(wú)法采用EXXON的指標(biāo)值。阿朗新科雖然給出了無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀指標(biāo)，但在振幅這一操作參數(shù)上與現(xiàn)（5）各家標(biāo)準(zhǔn)中門(mén)尼黏度、灰分、揮發(fā)分指標(biāo)采用公開(kāi)32±432±439±446±546±532±532±446±5MHML────32±446±4──2───MHML──為了對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)溴化丁基生產(chǎn)、質(zhì)量情況進(jìn)行全方位了解，起草單位共計(jì)向7家生產(chǎn)32±446±432±532±546±532±546±5 ——————————MHML以門(mén)尼劃分出不同牌號(hào)，檢測(cè)項(xiàng)目設(shè)置總體思路相同，溴含量、揮發(fā)分、灰分等指標(biāo)要求差異不大，各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中所用分析方法均為現(xiàn)行國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容可以—————————— ————32±532±5MHMLMHML不可少的，也是用戶的共性要求。其中固特異的入廠指標(biāo)與各生產(chǎn)企業(yè)指標(biāo)較為符合，國(guó)內(nèi)貴輪要求產(chǎn)品力學(xué)性能。一般來(lái)說(shuō)，有了完整的硫化特性數(shù)據(jù)，能夠反映力學(xué)性能的情況，過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)、工作量大，提供的信息又相對(duì)單一，因此不建議作為常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目。山東玲瓏提出丙酮抽出物的指標(biāo)，該項(xiàng)目多用于食品級(jí)材料的評(píng)價(jià)，工業(yè)用途的產(chǎn)品很少提出此項(xiàng)指通過(guò)對(duì)溴化丁基生產(chǎn)企業(yè)和用戶調(diào)研，了解到用戶關(guān)注的重點(diǎn)是揮發(fā)分、溴含量、硫化特性等指標(biāo)，數(shù)據(jù)波動(dòng)小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。因此，本文件檢驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)置為：外觀、揮發(fā)分、定的烘箱法A進(jìn)行測(cè)定。鑒于帶紅外線干燥單元的自應(yīng)用，具有操作簡(jiǎn)便，分析速度快，因此本文件規(guī)定揮發(fā)分也可以按照GB/T24131.2《生橡目前國(guó)內(nèi)溴化丁基產(chǎn)品主要采用開(kāi)煉機(jī)混煉的方法評(píng)價(jià)，小型密煉機(jī)混煉應(yīng)用很少，但其具有加料量少、分析速度快，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，不應(yīng)排除于標(biāo)準(zhǔn)之外。根據(jù)表8數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，兩種混煉方法只有MH的數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異，其他四項(xiàng)硫化特性結(jié)果均存在顯著性差異，兩種方法的分析結(jié)果無(wú)可比性分析。因此，本文件規(guī)定硫化特性評(píng)價(jià)應(yīng)規(guī)定試驗(yàn)所使用的混橡膠硫化特性檢測(cè)儀器分為圓盤(pán)振蕩硫化儀和無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，兩種儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)差異很大，不具有可比性。近年來(lái)圓盤(pán)振蕩硫化儀逐漸淘汰，國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)企業(yè)一般采用無(wú)轉(zhuǎn)子目前，現(xiàn)行有效的涉及無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀的主要檢測(cè)方法國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)主要有4部：GB/T指南》、ISO6502-3:2023“Rubber-MeasurementofvulcanizationcharacteristicsPart3:Rotorlesscuremeter”和ASTMD5289-19a“StandardTestMethodforRubberProper轉(zhuǎn)子硫化儀的測(cè)定硫化特性的方法。目前《橡膠用硫化儀測(cè)定硫化特性》系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正在系列標(biāo)準(zhǔn)中《橡膠用硫化儀測(cè)定硫化特性第3部分：無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀》等同采用ISO6502-3:2023。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)下達(dá)的計(jì)劃，該系列標(biāo)準(zhǔn)將于明年上半年完成送審報(bào)批工作，與溴化丁基產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可能同時(shí)發(fā)布。鑒于上述情況，本次標(biāo)準(zhǔn)制定硫化特性直接采用新修訂的測(cè)項(xiàng)目及試驗(yàn)方法，燕山石化、山東京博和浙江信匯進(jìn)行了產(chǎn)品質(zhì)量積累數(shù)據(jù)，見(jiàn)附表1~在綜合國(guó)內(nèi)外企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的基礎(chǔ)上，根據(jù)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品情況及質(zhì)量積累數(shù)據(jù)，按照GB/T5577規(guī)定的牌號(hào)命名規(guī)則，起草單位確定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定BIIR1932、BIIR1946、BIIR品品品品品品品品品品揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤32±432±546±446±532±432±546±446±532±432±51.90±1.90±1.90±1.90±2.00±2.00±2.00±2.00±2.10±2.10±此外，BIIR結(jié)構(gòu)中烯丙基溴官能團(tuán)較為活潑，產(chǎn)品中需要添加多種穩(wěn)定劑，而醫(yī)藥行業(yè)對(duì)BIIR的原料純凈度要求更高，檢測(cè)要求也更加嚴(yán)格，需要適用的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，而現(xiàn)行有效的國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中缺少溴化丁基產(chǎn)品中硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油等填加劑的檢測(cè)方法，制定2技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證及預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效本文件的制定，將為溴化丁基橡膠的生產(chǎn)單位、用戶及科研院所提供一個(gè)統(tǒng)一的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，為穩(wěn)定和提升產(chǎn)品質(zhì)量、提高產(chǎn)品的市場(chǎng)占有率、增強(qiáng)產(chǎn)品參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力、逐MHMLtS17九、實(shí)施國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，以及組織措施、技術(shù)措施