第四章催化加氫和脫氫過程

4.3催化加氫與脫氫過程概念：+435)-828=-129kJ·mol-1

由此可見，催化加氫是一個放熱反應。

1.反應能否自動進行？

需要明確的問題：

2.催化加氫的反應機理：

一般認為是通過催化劑表面上進行的，又稱表面催化。

其反應歷程可表示如下：

常用催化劑：Pt、Pd、Ni等。

4.3.1催化加氫概述1加氫反應類型1.不飽和鍵加氫烯烴加氫，乙烯反應速度最快。C原子數(shù)↑，加氫速度↓。同C數(shù)有取代基的加氫速度慢，二烯烴無取代基雙鍵先加氫。2.芳烴加氫芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代基越多，加氫越慢。單獨加氫：烯烴>炔烴>芳烴，二烯烴>烯烴共同存在：炔烴>二烯烴>烯烴>芳烴催化加氫3.含氧化合物加氫

醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛>酮，酸>酯醇和酚加氫困難4.含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH2

5.氫解指加氫過程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時可產(chǎn)生氫解。

催化加氫加氫加氫選擇性加氫1.同一化合物有2個可加氫官能團：不同官能團處加氫如：2.催化體系中有多個加氫物質：個別或幾個物質加氫如：裂解汽油加氫3.炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同催化加氫3應用舉例1.合成有機產(chǎn)品甲醇、環(huán)己烷、己二胺2.加氫精制

裂解氣脫炔裂解汽油精制富氫中CO的轉化催化加氫4氫的性質與來源1.性質易燃氫蝕（T>300℃，P>15MPa）Fe3C+2H2CH4+3Fe2.制氫方法電解法天然氣、輕油、石腦油制氫3.副產(chǎn)氫及回收（1）副產(chǎn)氫來源（2）回收方法

變壓吸附法膜分離

催化加氫1.化學平衡（1）溫度

△H<0，

∴T↑，KP↓.①在較寬溫度范圍內(nèi)KP很大，幾乎反應不可逆。②中溫時KP很大，高溫時KP↓

↓，熱力學占主導地位。③低溫時KP較大，但在可用溫度區(qū)間KP↓

↓，熱力學不利，化學平衡成為關鍵因素。催化加氫4.3.2加氫反應規(guī)律（2）壓力

但P影響不大可忽略對于加氫反應，△n<0，∴P↑，KN↑，xE↑

2.加氫精制

裂解氣脫炔裂解汽油精制富氫中CO的轉化催化加氫（3）氫氣比

A+H2B

H2↑，優(yōu)點：X↑，有利于移走反應熱。

缺點：yB↓,分離難，循環(huán)量大，能耗大。催化加氫2動力學方程和反應條件的影響1.動力學方程速率方程：

bi:吸附系數(shù)Pi:分壓n:吸附活性中心數(shù)催化加氫2.反應條件的影響（1）反應溫度

a.對反應速度的影響

不可逆反應：KP足夠大，T↑，r↑，

考慮副反應、能耗、材質，選TOP

可逆反應：

?。簞恿W

T↑，k1、k2↑，r1↑

、r2↑催化加氫

ⅱ：熱力學∵△H0

<0，∴T↑，KP↓

低溫時KP大，動力學占主導，T↑，r

↑，高溫時KP小，熱力學占主導，k2

↑↑,T↑，r↓，

,

rmax催化加氫可逆反應T↑，開始k1占主導地位（k1

↑，

k1/k2↓），r↑；然后k1/k2占主導地位，r↓。

動力學熱力學

TOP

催化加氫rT在Top溫度下，r達到最大值。Te:對應轉化率x的平衡溫度開始轉化率低，Top較高，隨反應進行，轉化率增加，為使r↑

，應使k2↓，需降低T。催化加氫催化加氫催化加氫b.溫度對選擇性的影響T↑，S↓，因為副反應的活化能大。如：催化加氫2.壓力和氫量液相加氫，PH2↑,r↑

。

氣相加氫，與反應級數(shù)有關。，根據(jù)動力學方程要具體分析。n>0，P↑，r↑

n<0，P↑，r↓

（個別）

H2過量，PH2↑,r↑

，x↑催化加氫一個反應物過量的原因貴重稀有物質盡量反應掉有害物質、后處理難分離物質反應掉（A、C難分離）移走反應熱增加反應速度增加選擇性催化加氫A+B(過量）C3.溶劑的影響采用溶劑目的：（1）反應物與生成物有固體存在，使用溶劑可使分散均勻。（2）稀釋反應物，移走反應熱，減小熱效應。結果：（1）改變物理性質－傳質、傳熱（2）改變反應速度，反應選擇性－溶劑效應注意：反應溫度<溶劑臨界溫度催化加氫3.催化劑1.作用

不改變反應平衡，只改變反應速度，降低反應過程活化能2.考核指標

活性、選擇性、操作條件、壽命、抗毒性、成本催化加氫3.影響催化劑性能的主要因素（1）化學組成活性組分、助催化劑、載體（2）結構比表面、孔結構、晶型、表面性質（3）制備工藝

共沉淀、浸漬、離子交換、機械混合等（4）活化與再生工藝催化加氫4.活化與再生（1）活化

新催化劑在反應器中熱處理，以疏松結構，調(diào)整活性物質相互狀態(tài)，調(diào)變活性組分的原子形態(tài)。條件：溫度、氣氛、空速、時間催化加氫（2）再生

活性下降原因

燒結催化劑，結構變化活性組分流失、揮發(fā)熱失活中毒結焦

永久性失活

熱失活重金屬吸附中毒

再生方法：結焦再生:空氣、水氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化、還原催化加氫5.加氫催化劑（1）金屬催化劑

Ni,Pd,Pt/載體（2）骨架催化劑

RaneyNi非晶態(tài)Ni（3）金屬氧化物

Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反應溫度高，抗中毒（4）金屬硫化物

抗中毒，活性低，反應溫度更高（5）金屬絡合物活性高，選擇性好，條件溫和，但回收困難催化加氫4.3.3合成甲醇1.概述

1923年，BASF公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，高壓法（T>380℃，P=30MPa）

1966年，ISI，低壓法

1972年，ISI，中壓法總生產(chǎn)能力4000萬噸

1973年，Lurgi，低壓法

產(chǎn)量和消耗僅次于乙烯、乙烷、苯。

催化加氫2.合成甲醇基本原理

1.非均相催化反應過程

控制步驟為反應

2.熱效應分析

△H0298=-90.8KJ/molT<300℃，T↓，↑P低，T高時，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃，反應易控制。3.平衡常數(shù)

a.

溫度對平衡常數(shù)的影響

Kf只與溫度有關

低溫對反應有利

3.平衡常數(shù)b.壓力對平衡常數(shù)的影響

，但P值影響不大△

n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故應在高壓下操作。4.副反應

△

G0副<△

G0主選擇催化劑，抑制副反應。

3.生產(chǎn)方法1.原料路線天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及CO的廢氣國外：天然氣80％重油、渣油10％石腦油5％煤2％國內(nèi)：以煤、重油為主3.操作條件（1）催化劑催化劑的活性低操作溫度高加大壓力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,機械強度和耐熱性能好,壽命長.CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結?；罨疌uOCu，采用N2升溫160～170℃H2還原（2）反應條件

①溫度：

a.可逆放熱反應，溫度升高，反應速率增加，而平衡常數(shù)下降，存在最適宜溫度。

b.因催化劑種類及使用時間而異。

ZnO-Cr2O3：380～400℃

CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃

②壓力：

P↑，r

↑

P＝f(T)，T↓，P↓

；T↑，P↑。

ZnO-Cr2O3：30MPa

CuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa

中壓法：230～350℃，10～15MPa

③空速：低空速：促進副反應，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力高空速：抑制副反應，加高反應器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1

CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1

④原料氣組成

a.氫氣過量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活②導熱③加快反應速度

b.適量的CO2（～

5%）降低熱點溫度，抑制二甲醚生成。c.惰性氣體CH4、Ar

PCO、PH2

↓，使x↓。4.反應器結構（1）設計要求

a.維持適宜反應溫度，確保優(yōu)化確定的轉化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結，關鍵是移走反應熱，避免飛溫。b.使反應器的生產(chǎn)能力盡可能大c.結構簡單，便于裝卸3.工藝流程（1）造氣

合成氣

（2）壓縮

入口壓縮機（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機（補充壓頭損失）（3）合成反應器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制

水蒸汽O2天然氣壓縮脫硫水蒸汽轉化二次轉化反應甲醇產(chǎn)品合成甲醇工藝脫碳變換反應天然氣路線合成甲醇Ni/Al2O3

中高變

低變(一次轉化)高壓Zn-Cr低壓Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O34.技術及應用的開發(fā)進展1.國外技術進展

（1）傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應器，提高轉化率（3）新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性（4）新合成技術

①低溫合成甲醇②甲烷合成甲醇催化加氫2.應用發(fā)展－非化工用途（1）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白經(jīng)生化反應，生成單細胞蛋白催化加氫（3）甲醇化學：乙烯碳酸二甲酯（DMC)

甲酸甲酸甲酯草酸－乙二醇催化加氫4.3脫氫概述催化脫氫催化脫氫：在催化劑作用下，烴類脫氫生成兩種或者兩種以上的新物質。

1.反應類型及應用舉例（1)共扼二烯烴的制備丁烷、丁烯丁二烯（2）烯基苯的制備乙苯苯乙烯二乙苯二乙烯苯甲乙苯甲基苯乙烯（3）醇氧化脫氫成醛

（4）脫氫芳構化

C6(正己烷）苯

C7(正庚烷）甲苯

2.操作參數(shù)的選擇（1）操作溫度吸熱反應，△H>0

T↑，KP↑，xe

↑

主反應:脫氫，副反應：斷鏈（平行反應）結焦（連串反應）T↑，有利于副反應，選用催化劑加速主反應。催化脫氫

（2）操作壓力脫氫反應，分子數(shù)增多，P↓，Xe↑

工業(yè)上高溫下減壓操作不安全。

加稀釋劑，常用水

催化脫氫（3）空速SV↑，τ↓，x↓，S↑，循環(huán)↑，能耗↑SV↓

，τ↑，x↑，S↓，生產(chǎn)能力↓，再生周期↓SV＝f(物能、能耗、催化劑再生周期）

↑

催化脫氫（4）水蒸汽用量

作稀釋劑優(yōu)點：降低分壓，提高平衡轉化率