化學(xué)氣相沉積法制備薄膜課件教案

會計學(xué)1化學(xué)氣相沉積法制備薄膜第1頁/共49頁2目錄

1化學(xué)氣相沉積方法發(fā)展簡史2CVD的基本概念及原理3CVD合成工藝4CVD制造薄膜技術(shù)的介紹第1頁/共49頁第2頁/共49頁31化學(xué)氣相沉積方法發(fā)展簡史20世紀(jì)60-70年代用于集成電路第2頁/共49頁第3頁/共49頁4化學(xué)氣相沉積（CVD）：通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡單來說就是兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基片表面上。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子。2CVD的基本概念及原理第3頁/共49頁第4頁/共49頁5CVD技術(shù)要求：反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；反應(yīng)易于控制。第4頁/共49頁第5頁/共49頁6CVD技術(shù)分類：CVD技術(shù)金屬有機物CVD(MOCVD)快熱CVD(RTCVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD等離子體增強CVD(PECVD)超高真空CVD(UHCVD)亞常壓CVD(SACVD)常壓CVD（APCVD））低壓CVD（LPCVD）按反應(yīng)類型或壓力分類按沉積中是否含有化學(xué)反應(yīng)分類物理氣相沉積化學(xué)氣相沉積第5頁/共49頁第6頁/共49頁7常用CVD技術(shù)：沉積方式優(yōu)點缺點常壓化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單沉積速率快低溫沉積階梯覆蓋能差粒子污染低壓化學(xué)氣相沉積高純度階梯覆蓋能力極佳產(chǎn)量高適合于大規(guī)模生產(chǎn)高溫沉積低沉積速率等離子化學(xué)氣相沉積低溫制程高沉積速率階梯覆蓋性好化學(xué)污染粒子污染第6頁/共49頁第7頁/共49頁8CVD技術(shù)的反應(yīng)原理熱分解反應(yīng)氧化還原反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)輸運反應(yīng)等離子體增強反應(yīng)其他能源增強反應(yīng)第7頁/共49頁第8頁/共49頁9熱分解反應(yīng)：在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度后導(dǎo)入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。氫化物分解：金屬有機化合物的熱分解：氫化物和金屬有機化合物體系的熱分解其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解第8頁/共49頁第9頁/共49頁10氧化還原反應(yīng)：一些元素的氫化物及有機烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，CVD技術(shù)中如果同時通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實用價值。第9頁/共49頁第10頁/共49頁11化學(xué)合成反應(yīng)：由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機薄膜或其它材料形式的方法。與熱分解法比，這種方法的應(yīng)用更為廣泛，因為可用于熱分解沉積的化合物并不很多，而無機材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到。第10頁/共49頁第11頁/共49頁12化學(xué)輸運反應(yīng)：把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運反應(yīng)沉積。也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運劑）來促進(jìn)輸運中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。第11頁/共49頁第12頁/共49頁13等離子體增強反應(yīng)：在低真空條件下，利用RF、MW或ECR等方法實現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度。例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850℃左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強反應(yīng)的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。第12頁/共49頁第13頁/共49頁14其它能源增強反應(yīng)：采用激光、火焰燃燒法、熱絲法等其它能源也可以實現(xiàn)增強反應(yīng)沉積的目的。第13頁/共49頁第14頁/共49頁153.1化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類3CVD合成工藝

CVD裝置通常由氣源控制部件、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強控制部件等部分組成。任何CVD系統(tǒng)均包含一個反應(yīng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)等。大體上可以把不同的沉積反應(yīng)裝置粗分為常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）、等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）、有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOCVD）和激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）等。第14頁/共49頁第15頁/共49頁16APCVD是在壓力接近常壓下進(jìn)行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。APCVD的操作壓力接近1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來推斷，此時的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反應(yīng)”很容易發(fā)生而產(chǎn)生微粒。1、常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）2、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVD是在壓力降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)以下的一種CVD反應(yīng)。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快，同時氣體分布的不均勻性在很短時間內(nèi)可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。第15頁/共49頁第16頁/共49頁17PECVD通過輝光放電形成等離子體，增強化學(xué)反應(yīng)，降低沉積溫度，可以在常溫至350℃條件下沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子、原子集團之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。3、等離子化學(xué)氣相沉積（PECVD）第16頁/共49頁第17頁/共49頁18MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。4、有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOCVD）LCVD是用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。LCVD過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的過程。其機制分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。5、激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）第17頁/共49頁第18頁/共49頁193.2化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置氣相反應(yīng)室的核心問題是使制得的薄膜盡可能均勻。要求能及時對基片表面充分供給氧氣，反應(yīng)生成物還必須能放便取出。氣相反應(yīng)器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。1、氣相反應(yīng)室常用加熱方法是電阻加熱和感應(yīng)加熱；紅外輻射加熱采用聚焦加熱可以進(jìn)一步強化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫；激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動光束斑來實現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的。2、加熱方法第18頁/共49頁第19頁/共49頁20精確控制各種氣體（如原料氣、氧化劑、還原劑、載氣等）的配比以制備優(yōu)質(zhì)薄膜。目前使用的監(jiān)控元件主要由質(zhì)量流量計和針形閥。3、氣體控制系統(tǒng)CVD反應(yīng)氣體大多有毒性或強烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過處理后才可以排放。通常采用冷吸收或通過臨水水洗后，經(jīng)過中和和反應(yīng)后排放處理。隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進(jìn)CVD設(shè)備中已成為一個非常重要的組成部分。4、排氣處理系統(tǒng)第19頁/共49頁第20頁/共49頁21常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置桶式反應(yīng)器可以用于硅外延生長，裝置24～30片襯底/次臥式反應(yīng)器可以用于硅外延生長，裝置3～4片襯底立式反應(yīng)器可以用于硅外延生長，裝置6～8片襯底/次第20頁/共49頁第21頁/共49頁22熱壁LCVD裝置采用直立插片增加了硅片容量

第21頁/共49頁第22頁/共49頁23等離子體增強CVD裝置(a)是一種最簡單的電感耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，可以在實驗室中使用。（b）是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體

(c)是一種擴散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量第22頁/共49頁第23頁/共49頁24MOCVD裝置MOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；設(shè)計成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。第23頁/共49頁第24頁/共49頁25履帶式常壓CVD裝置襯底硅片放在保持400℃的履帶上，經(jīng)過氣流下方時就被一層CVD薄膜所覆蓋。第24頁/共49頁第25頁/共49頁26模塊式多室CVD裝置桶罐式CVD反應(yīng)裝置對于硬質(zhì)合金刀具的表面涂層常采用這一類裝置，它的優(yōu)點是與合金刀具襯底的形狀關(guān)系不大，各類刀具都可以同時沉積，而且容器很大，一次就可以裝上千的數(shù)量。各個反應(yīng)器之間相互隔離利用機器手在低壓或真空中傳遞襯底硅片。因此可以一次連續(xù)完成數(shù)種不同的薄膜沉積工作。第25頁/共49頁第26頁/共49頁27影響CVD制備材料質(zhì)量的因素：反應(yīng)混合物的供應(yīng)：通過實驗選擇最佳反應(yīng)物分壓及其相對比例。沉積溫度：直接影響反應(yīng)系統(tǒng)的自由能，決定反應(yīng)進(jìn)行的程度和方向，不同沉積溫度對涂層的顯微結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成有直接的影響。襯底材料：涂層能與基體之間有過渡層或基體與涂層線性膨脹系數(shù)差異相對較小時，涂層與基體結(jié)合牢固。系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速：直接影響輸運速率，由此波及生長層的質(zhì)量。反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素：反應(yīng)系統(tǒng)的密封性、反應(yīng)管和氣體管道的材料以及反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)形式對產(chǎn)品質(zhì)量也有不可忽視的影響。源材料的純度：材料質(zhì)量又往往與源材料（包括載氣）的純度有關(guān)。

第26頁/共49頁第27頁/共49頁284CVD制造薄膜技術(shù)的介紹

4.1CVD法制備薄膜過程描述（四個階段）（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。第27頁/共49頁第28頁/共49頁294.2CVD成膜技術(shù)的優(yōu)缺點

★優(yōu)點

即可制作金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜；

CVD反應(yīng)可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好；薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好；薄膜生長溫度低于材料的熔點；薄膜表面平滑；第28頁/共49頁第29頁/共49頁30

參與沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，需環(huán)保措施，有時還有防腐蝕要求；

反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點；工件溫度高于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制；對基片進(jìn)行局部表面鍍膜時很困難，不如PVD方便。★缺點第29頁/共49頁第30頁/共49頁31納米金剛石膜普通金剛石膜的一切優(yōu)異性能

表面更光滑摩擦系數(shù)更低導(dǎo)電性更強

場發(fā)射性能更好

電化學(xué)電極光學(xué)涂層耐磨涂層普通金剛石膜應(yīng)用領(lǐng)域場發(fā)射陰極

本研究應(yīng)用背景4.3PECVD法制備納米金剛石薄膜（實例）第30頁/共49頁第31頁/共49頁32

應(yīng)用

指標(biāo)要求光學(xué)涂層機械性能強度、硬度大，摩擦系數(shù)小

材料指標(biāo)有足夠厚度（

5m），膜的平均晶粒尺寸30nm，表面粗糙度30nm

第31頁/共49頁第32頁/共49頁33原料：CH4、Ar、H2、

N2、CO2反應(yīng)原理：CH4→C＋H2

過程：原料準(zhǔn)備成膜基體預(yù)處理表面活化形核、生長第32頁/共49頁第33頁/共49頁34★

基體表面預(yù)處理工藝對金剛石薄膜形核影響研究三種預(yù)處理方法的具體工藝參數(shù)

樣品編號

預(yù)處理方法

金剛石微粉粒度

研磨時間

1#手工研磨

1μm至基體均勻變暗黃為止

2#超聲波金剛石懸液研磨

40μm30min3#手工研磨與超聲波金剛石懸液研磨相結(jié)合

手磨：1μm超聲：40μm變暗黃的基體＋20min超聲

第33頁/共49頁第34頁/共49頁35

（a）1＃

(b)

2＃

(c)

3＃

經(jīng)不同方法預(yù)處理的基體上生長的金剛石薄膜的光學(xué)顯微鏡照片

結(jié)論：手磨和超聲波研磨相結(jié)合的預(yù)處理方法，對促進(jìn)基體表面形核、提高形核密度、減小長成的晶粒粒度的作用最為顯著。第34頁/共49頁第35頁/共49頁362、反應(yīng)氣體的選擇以CH4+Ar+H2為反應(yīng)氣源制備金剛石膜以CH4+N2為反應(yīng)氣源制備金剛石膜以CH4+N2+H2為反應(yīng)氣源制備的金剛石膜以CH4+CO2+H2為反應(yīng)氣源制備的金剛石膜以CH4+CO2+Ar為反應(yīng)氣源制備的金剛石膜第35頁/共49頁第36頁/共49頁37②以CH4+N2為反應(yīng)氣源制備金剛石膜

沉積條件

\樣品號

7#

8#

9#

10#

11#

12#

13#

CH4含量

3%

4%

5%

6%

7%

6%

6%

N2流量（sccm）

200

功率（W）

1400

壓力(Torr)

403045基片溫度(℃)

720

700

770

時間(h)

5以CH4+N2氣源沉積納米金剛石膜試驗方案

第36頁/共49頁第37頁/共49頁387＃

8＃

9＃

10＃

11＃

樣品編號7#8#9#10#11#

平均粒度(nm)23.225.420.723.917.8

表面粗糙度(nm)44.741.124.239.827.9

第37頁/共49頁第38頁/共49頁399＃樣的SEM圖（左為表面形貌，右為斷口形貌）

1、納米單晶體＋納米單晶體團聚體＋異常長大的晶粒結(jié)構(gòu)2、薄膜厚度在5～6μm之間

第38頁/共49頁第39頁/共49頁40小結(jié)：（1）以CH4+N2為反應(yīng)氣源可制備出晶粒尺寸及粗糙度小于30nm、且膜厚在5μm以上的納米金剛石膜；（2）從薄膜物相組成純度和膜層晶粒尺寸、表面粗糙度、膜層致密性等幾方面考慮，適當(dāng)CH4濃度（5%）下制備的納米金剛石膜質(zhì)量更高。第39頁/共49頁第40頁/共49頁41謝謝大家！第40頁/共49頁第41頁/共49頁421化學(xué)氣相沉積方法發(fā)展簡史20世紀(jì)60-70年代用于集成電路第41頁/共49頁第42頁/共49頁43氧化還原反應(yīng)：一些元素的氫化物及有機烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，CVD技術(shù)中如果同時通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實用價值。第42頁/共49頁第43頁/共49頁44MOCVD是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機化合物作為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。4、有機金屬化學(xué)氣相沉積（MOCVD）LCVD是用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。LCVD過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的過程。其機制分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。5、激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）第43頁/共49頁第44頁/共49頁45MOCVD裝置MOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；設(shè)計成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。第44頁/共49頁第45頁/共49頁46影響CVD制備材料質(zhì)量的因素：反應(yīng)混合物的供應(yīng)：通過實驗選擇最佳反應(yīng)物分壓及其相對比例。沉積溫度：直接影響反應(yīng)系統(tǒng)的自由能，決定反應(yīng)進(jìn)行的程度和方向，不同沉積溫度對涂層的顯微結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成有直接的影響。襯底材料：涂層能與基體之間有過渡層或基體與涂層線性膨脹系數(shù)差異相對較小時，涂層與基體結(jié)合牢固。系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速：直接影響輸運速率，由此波及生長層的質(zhì)量。反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素：反應(yīng)系統(tǒng)的密封性、反應(yīng)管和氣體管道的材料以及反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)形式對產(chǎn)品質(zhì)量也有不可忽視的影響。源材料的純度：材料質(zhì)量又往往與源材料（包括載氣）的純度有關(guān)。

第45頁/共49頁第46頁/共49頁47影響