黑磷納米復(fù)合材料的制備及其在傳感中的研究進(jìn)展

黑磷是一種新型的二維材料，具有獨(dú)特的蜂窩褶皺結(jié)構(gòu)、良好的生物相容性、較高的載流子遷移率以及可調(diào)的帶隙，在傳感中展現(xiàn)了巨大的潛力。但單獨(dú)的黑磷在空氣中易被氧化，這限制了其應(yīng)用。黑磷納米復(fù)合材料的構(gòu)建不僅有利于提升黑磷穩(wěn)定性，而且有利于增強(qiáng)材料傳感性能。該文綜述了黑磷復(fù)合材料的制備及其在傳感中的研究進(jìn)展。首先介紹幾類黑磷復(fù)合材料的制備方法，包括黑磷/金屬氧化物、黑磷/金屬硫化物、黑磷/單層材料、黑磷/金屬納米粒子和黑磷/碳等復(fù)合材料。然后，介紹黑磷復(fù)合材料在電化學(xué)傳感和氣敏傳感的研究進(jìn)展。最后,對(duì)黑磷復(fù)合材料在傳感領(lǐng)域的發(fā)展與面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。引言黑磷（BP）是在約100年前被發(fā)現(xiàn)的具有金屬光澤的黑色晶體，由白磷在很高壓強(qiáng)和較高溫度下轉(zhuǎn)化而成，是磷的同素異形體。BP在空氣中不會(huì)自燃，反應(yīng)活性最弱，密度為2.70g/cm3，硬度為2。隨著技術(shù)的發(fā)展，不同的BP材料如BP塊體、薄層BP（黑磷烯）、BP納米帶以及黑磷量子點(diǎn)（BPQD）逐漸被發(fā)現(xiàn)，并受到廣泛關(guān)注。其中，薄層BP包括單原子層和少層黑磷烯（<10層），因其自身獨(dú)特的性質(zhì)被深入研究。下圖a是BP的原子結(jié)構(gòu)圖，每個(gè)磷原子與3個(gè)相鄰的原子結(jié)合。不同的BP層通過微弱的范德華相互作用堆疊在一起，磷原子通過層內(nèi)的sp3雜化共價(jià)鍵相互連接，每個(gè)磷原子會(huì)留下一對(duì)孤立的電子。BP沿扶手椅方向呈重復(fù)折疊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，沿之字形方向呈雙層排列。下圖b和c是BP側(cè)視和俯視圖，BP單分子層由曲折的磷原子鏈組成的，側(cè)視圖中這些鏈的P-P-P鍵角為102.095°，P-P鍵間距分別為2.224

?和2.244

?，俯視圖中P-P-P鍵角為96.3o。帶隙與厚度相關(guān)，塊體BP帶隙為0.3eV，單層BP帶隙為2.0eV。單層BP具有高達(dá)1000cm2/(V×S)的載流子遷移率和103～105的開關(guān)比。由于這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，BP納米片自2014年首次被發(fā)現(xiàn)以來，在光電子器件、生物醫(yī)學(xué)、生物傳感等領(lǐng)域被深入研究。BP片層是良好的電子供體，具有較低的氧化還原電位和優(yōu)良的電子傳遞特性，在構(gòu)筑傳感器中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。BP可以增強(qiáng)催化劑在氧化還原反應(yīng)中的還原性，從而提高傳感器的靈敏度。

正文部分1

黑磷復(fù)合材料的制備BP薄層的制備方法主要有5方法：機(jī)械剝離法、液相剝離法、電化學(xué)剝離法、紫外光刻法以及脈沖激光沉積法。這些方法可以有效地獲得薄層BP，但其穩(wěn)定性仍然是有待解決的關(guān)鍵問題。研究者主要通過兩種方式提升薄層黑磷的穩(wěn)定性：一種是利用有機(jī)溶劑，薄層BP分散在有機(jī)溶劑中可提升穩(wěn)定性。1.1

黑磷/金屬氧化物納米復(fù)合材料金屬氧化物修飾的BP復(fù)合材料能夠有效地降低BP的水解，提升BP的穩(wěn)定性，一方面得益于金屬氧化物與BP的鍵和作用，另一方面得益于表面金屬氧化物的覆蓋作用。1.2

黑磷/金屬硫化物納米復(fù)合材料過渡金屬硫化物能夠提升BP穩(wěn)定性，主要依靠兩者界面間的范德華力。與BP復(fù)合的金屬硫化物主要是二硫化鉬（MoS2）。1.3

黑磷/單層納米復(fù)合材料黑磷表面可負(fù)載單層分子和2D納米片層材料提升材料穩(wěn)定性。該類復(fù)合材料主要通過共價(jià)和非共價(jià)靜電的相互作用。BP與單層高分子的相互作用不僅保留了BP原有的褶皺蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而且具有良好的穩(wěn)定性，提升了BP在水溶液中的穩(wěn)定性和分散性，為材料在生物傳感中的應(yīng)用提供了可能。1.4

黑磷/金屬納米粒子復(fù)合材料金屬納米粒子與BP的復(fù)合能有效提升材料的穩(wěn)定性，這主要是由于金屬-P鍵的生成以及原位礦化的作用。與黑磷復(fù)合的金屬納米粒子主要分為兩類：一類是貴金屬納米粒子，另一類是非貴金屬納米粒子。貴金屬納米粒子與BP的復(fù)合材料主要是通過P與金屬之間的化學(xué)鍵連接。1.5

黑磷/碳復(fù)合材料與BP復(fù)合的碳材料主要包括4種：石墨、C60、氧化石墨烯和碳納米管。碳材料與BP的復(fù)合主要通過P-C、P-N-C和P-O-C的強(qiáng)相互作用。如下圖a和b所示，利用球磨的方法可使石墨和C60與BP有效復(fù)合，通過P-O-C和P-C鍵連接，石墨和C60主要分布在BP邊緣。2

黑磷復(fù)合材料在傳感中的研究進(jìn)展相比于石墨烯和過渡金屬二鹵化物相比，薄層BP具有特殊的褶皺結(jié)構(gòu)，較高的比表面，各向異性以及邊緣電子轉(zhuǎn)移速度快的性質(zhì)，作為傳感材料在氣敏傳感、濕度傳感、電化學(xué)傳感、生物傳感以及離子檢測等方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。因此，黑磷復(fù)合材料在傳感中也受到廣泛關(guān)注，尤其是在電化學(xué)傳感和氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。2.1

電化學(xué)傳感2015年，利用循環(huán)伏安法檢測了BP的電化學(xué)性質(zhì)，這開啟了BP在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用，如電化學(xué)檢測H2O2、克倫特羅等。電化學(xué)傳感的關(guān)鍵在于傳感材料，根據(jù)傳感材料的不同，可分為酶催化劑和非酶催化劑。2.2

氣敏傳感2014年，利用第一性原理計(jì)算了薄層BP與氣體分子（CO、CO2、NH3、NO和NO2）的吸附能，發(fā)現(xiàn)BP對(duì)氮氧化物的吸能最大，與石墨烯和MoS2相比，BP的吸附更強(qiáng)，選擇性也更高。3

總結(jié)與展望總結(jié)與展望薄層BP因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，受到越來越多的關(guān)注，伴隨著BP穩(wěn)定性的改善，研究者們已經(jīng)研究了各種BP復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。然而目前大多數(shù)BP復(fù)合材料的制備仍然需要高分子材料的修飾和改性，且在電化學(xué)傳感和氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用仍有待進(jìn)一步研究。因此BP復(fù)合材料今后可能在以下幾個(gè)