雙金屬CoPd納米催化劑催化乙炔雙羰化反應(yīng)的性能研究

摘要采用一步還原法制備了一系列雙金屬納米Pd基合金催化劑，以獲得優(yōu)秀的乙炔雙羰化反應(yīng)催化劑。利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、原位紅外光譜（In-situIR）等手段對(duì)催化劑的性質(zhì)進(jìn)行了研究?？疾炝藫诫s金屬、溶劑、助劑種類及用量、一氧化碳?jí)毫?、溫度?duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明：以乙腈為溶劑，乙炔、一氧化碳和甲醇為原料合成丁烯二酸二甲酯，Co/Pd雙金屬納米催化劑的活性最高，在低溫低壓條件下丁烯二酸二甲酯的總收率可達(dá)97.99%。Co元素的引入，有助于降低Pd對(duì)一氧化碳吸附強(qiáng)度，使更多的吸附于催化劑表面的CO分子能參與反應(yīng)，提高了Pd基納米雙金屬催化劑催化乙炔雙羰化反應(yīng)的活性。引言隨著石油和天然氣資源的日益枯竭和我國(guó)富煤少油的特殊國(guó)情，從煤和電生產(chǎn)出高儲(chǔ)能電石，再將其轉(zhuǎn)化為基本化工原料乙炔，是一條彌補(bǔ)石油化工原料不足的有效途徑。以電石乙炔、一氧化碳為原料，合成丁烯二酸二甲酯是一種原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，原子利用率達(dá)到89%。這條路線雖然具有原子經(jīng)濟(jì)性，但實(shí)際上離開(kāi)催化劑，該反應(yīng)在非?？量痰臈l件下也幾乎不會(huì)發(fā)生。過(guò)去幾十年間人們對(duì)該類催化體系的研究主要集中在均相催化，其中有PdCl2/HgCl2、PdCl2/CuCl2/HCl、PdBr2/LiBr、Pd(OAc)2/dppb。然而，這些均相體系中添加了無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)膦配體等，這既不利于催化劑的分離循環(huán)利用，而且嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)設(shè)備，大大限制了該反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用前景。均相催化多相化作為乙炔雙羰化催化劑未來(lái)的發(fā)展方向，到目前為止，相關(guān)研究報(bào)道還很少。負(fù)載型Pd基催化劑的反應(yīng)活性，受金屬顆粒形貌和載體的共同影響，且Pd對(duì)CO強(qiáng)化學(xué)吸附會(huì)導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。近期研究發(fā)現(xiàn)a—Fe2O3負(fù)載Pd納米催化劑催化乙炔合成丁烯二酸二甲酯，在較低溫度下能實(shí)現(xiàn)乙炔的高效催化轉(zhuǎn)換，但負(fù)載Pd/a—Fe2O3的活性受到載體晶面顯著影響。正文部分1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

催化劑的制備1.2.2

反應(yīng)釜操作步驟1.2.3

樣品定量分析采用Agilent6890N型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)后的液體樣品進(jìn)行定量分析，確定順/反丁烯二酸二甲酯的含量。2

結(jié)果與討論2.1

催化體系的考察2.1.1

催化劑的篩選與評(píng)價(jià)按照1.2.1的方法，制備了不同金屬Zn、Al、Ni、Sn、Co、Cu、Fe與Pd的雙金屬納米催化劑，以獲得高活性乙炔雙羰催化劑。催化劑性能如表2所示，其中Pd納米催化劑的產(chǎn)率僅有26.35%，Zn與Al的引入幾乎完全抑制了Pd的催化活性，由于Zn、Al顆粒包裹了Pd表面使其催化失效。2.1.2

溶劑對(duì)乙炔雙羰化反應(yīng)的影響圖1所示為不同溶劑對(duì)乙炔雙羰化反應(yīng)的影響（反應(yīng)條件同催化劑篩選）。2.1.3

助劑及用量對(duì)乙炔雙羰化反應(yīng)的影響圖2所示為不同助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響（反應(yīng)條件同催化劑篩選）。助劑的選擇參考了該體系均相反應(yīng)常用助劑。2.1.4

CO壓力對(duì)乙炔雙羰化反應(yīng)的影響CO的強(qiáng)吸附作用會(huì)造成Pd催化劑活性降低，因此我們研究了CO壓力對(duì)產(chǎn)率的影響。在總壓4.0MPa，KI用量100mg時(shí)，改變CO分壓對(duì)反應(yīng)的影響如圖4所示。2.1.5

反應(yīng)溫度對(duì)乙炔雙羰化反應(yīng)的影響考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件如下：10mgCo/Pd納米催化劑在乙腈溶劑中，一氧化碳?jí)毫?.5MPa，總壓4.0MPa，KI用量100mg，反應(yīng)時(shí)間為8h。從圖5中可以得出，總收率隨溫度的升高先增大后減小，在80℃達(dá)到最高。2.1.6

催化劑循環(huán)為評(píng)價(jià)催化劑的使用壽命，反應(yīng)后催化劑經(jīng)磁性分離，使用乙酸乙酯、無(wú)水乙醇過(guò)濾洗滌，在30℃下真空干燥。在單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件：催化劑10mg，KI助催化劑100mg，乙腈為溶劑，一氧化碳?jí)毫?.5MPa，總壓為4.0MPa，80℃下反應(yīng)8h，以評(píng)價(jià)催化劑的循環(huán)使用壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑循環(huán)使用3次，產(chǎn)物收率仍可達(dá)到80.90%以上，說(shuō)明Co/Pd納米催化劑具有較好的使用壽命和循環(huán)催化性能。2.2

催化劑結(jié)構(gòu)與形貌表征2.2.1

TEM分析采用透射電子顯微鏡研究Co/Pd、Pd納米催化劑的粒徑分布，如圖6所示。2.2.2

XRD分析X射線衍射如圖7所示，其中Co/Pd樣品的XRD圖譜在40.3°、46.2°、68.0°出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，分別歸屬于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)晶面，對(duì)應(yīng)于具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的Pd晶體。2.2.3

XPS分析X射線光電子能譜測(cè)量分析Co/Pd納米催化劑的元素化學(xué)組成其中m（Pd）：m（Co）

=1：1.3，這與投料比一致。所有XPS光譜中的峰都以C1s=284.8eV為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了校正。在XPS總譜中檢測(cè)到Co、Pd、C、O和N信號(hào)，相對(duì)含量分別為9.40%、7.15%、32.00%、47.09%、4.36%，其中C、O和N來(lái)自于表面活性劑PVP。2.2.4

In-situIR分析CO作為反應(yīng)物勢(shì)必會(huì)與催化劑發(fā)生相互作用，使用CO作為探針?lè)肿?，研究其在催化劑上吸附紅外光譜結(jié)果如圖9所示。2.3

羰基化反應(yīng)可能的機(jī)理當(dāng)無(wú)I-為助劑時(shí)，該體系不發(fā)生反應(yīng)，說(shuō)明碘是啟動(dòng)因子，催化循環(huán)為Pd(0)-Pd(II)-Pd(0)。極性配位溶劑乙腈具有弱親核協(xié)同配位和穩(wěn)定Pd(II)的能力，更有利于反式異構(gòu)物富馬酸二甲酯的生成。3

結(jié)論結(jié)論本文通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護(hù)的化學(xué)共還原法，成功制備出一系列雙金屬納米顆粒，并用于乙炔雙羰化合成丁烯二酸二甲酯。發(fā)現(xiàn)以Co/Pd納米顆粒為主催化劑，KI（100mg）為助催化劑，在乙腈溶劑中，一氧化碳?jí)毫?.5MPa，總壓為4.0MPa，80

℃下反應(yīng)8h，丁烯二酸二甲酯的總收率為97.99%，順?lè)串悩?gòu)體比為1：5.88。通過(guò)XRD、TEM、XPS得到Co/Pd納米催化劑Pd主要以Pd(0)形式存在，Co主要以Co(II)形式存在。Co的