酸催化基于環(huán)己二烯衍生物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究進(jìn)展

背景介紹催化氫化反應(yīng)是指含不飽和鍵的底物中π鍵斷裂，成π鍵的兩個原子分別與兩個氫原子以σ鍵相鍵合得到飽和加成產(chǎn)物的反應(yīng)。在傳統(tǒng)的催化氫化反應(yīng)中，底物通常直接與氫氣反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法具有副反應(yīng)少，原子利用率高等優(yōu)點。但是由于氫氣性質(zhì)特殊，其常溫下為氣態(tài)，存儲運輸不便，同時危險性較大，這些缺點一定程度上限制了氫氣的使用。除直接使用氫氣外，使用氫氣代替試劑（轉(zhuǎn)移氫化試劑）同樣可以實現(xiàn)加氫，即轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。從傳統(tǒng)的Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應(yīng)開始，通過代替試劑來實現(xiàn)轉(zhuǎn)移氫化已成為氫化反應(yīng)中較為常見的類型。文章亮點1.對環(huán)己二烯衍生物參與的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)進(jìn)行綜述；2.根據(jù)所使用的催化劑類型（有機硼路易斯酸、Br?nsted酸以及金屬路易斯酸）分類，簡要介紹反應(yīng)機理和底物適用性，并對反應(yīng)創(chuàng)新性和局限性進(jìn)行了總結(jié)。內(nèi)容簡介1

有機硼路易斯酸催化的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)1.1

有機硼路易斯酸催化的亞胺轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)2015年，使用2,6-二甲基-1,4-環(huán)己二烯，實現(xiàn)了亞胺的轉(zhuǎn)移氫化（圖1）。圖1

有機硼路易斯酸催化亞胺的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)作者對這一反應(yīng)的機理也進(jìn)行了合理的解釋，見圖2。圖2

有機硼路易斯酸催化亞胺的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)機理1.2

有機硼路易斯酸催化烯烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)同年，應(yīng)用相似的反應(yīng)體系，實現(xiàn)了烯烴底物的轉(zhuǎn)移氫化（圖3），以1,1-二苯乙烯為底物，首先嘗試了在亞胺底物的轉(zhuǎn)移氫化中有較好效果的1,5-二甲基-1,4-環(huán)己二烯作為轉(zhuǎn)移氫化試劑，但是只能以中等收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。圖3

有機硼路易斯酸催化烯烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)1.3

有機硼路易斯酸催化烯醇硅醚的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)2018年，將氫源從氫氣換為價格低廉的含1,4-環(huán)己二烯結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物γ-松油烯，完成了富電子的烯醇硅醚底物的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)（圖4）。圖4

有機硼路易斯酸催化烯醇硅醚的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)1.4

有機硼路易斯酸催化烯烴的氫-氘和氘-氫加成反應(yīng)2020年，發(fā)展了一種相近的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，作者采取自主發(fā)展的Co(II)催化的共軛二烯與炔烴的Diels-Alder反應(yīng)[26]制備了兩種不同類型的1,4-環(huán)己二烯型化合物，其中氘原子分別位于環(huán)上較多取代和較少取代的C(sp3)上，以分別實現(xiàn)烯烴的氫-氘化以及氘-氫化轉(zhuǎn)移加成反應(yīng)（圖5）。圖5

硼催化的烯烴轉(zhuǎn)移氫-氘和氘-氫加成反應(yīng)2

Br?nsted酸催化的亞胺、烯烴轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)2016年，發(fā)現(xiàn)使用Br?nsted酸進(jìn)行催化，同樣可以實現(xiàn)亞胺的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)（圖6）。圖6

Br?nsted酸催化的亞胺、烯烴轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)3

金屬路易斯酸催化的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)3.1

鎵路易斯酸催化的烯烴轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)除了采用硼路易斯酸和Br?nsted酸之外，還發(fā)展了使用鎵路易斯酸催化的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)（圖7）。圖7

鎵路易斯酸催化的烯烴轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)3.2

鎵路易斯酸催化的烯烴轉(zhuǎn)移氫化串聯(lián)反應(yīng)2019年，完成了分子內(nèi)的羰基-烯烴復(fù)分解與轉(zhuǎn)移氫化串聯(lián)反應(yīng)（圖8），反應(yīng)以γ-羰基烯烴為底物，使用[IPr·GaCl2][SbF6]催化劑，環(huán)己二烯為轉(zhuǎn)移試劑，在80

°C的1,2-二氯乙烷或者六氟異丙醇中，得到了芳基環(huán)戊烷衍生物，若羰基α位為三級碳，生成的四取代烯烴中間體也可以發(fā)生轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，且通常得到1,2順式取代的產(chǎn)物。圖8

鎵路易斯酸催化的復(fù)分解-轉(zhuǎn)移氫化串聯(lián)反應(yīng)3.3

釕路易斯酸催化的亞胺轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)對于硼路易斯酸催化的亞胺轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)[8]，反應(yīng)溫度較高，為了實現(xiàn)溫和條件下的催化，Lefranc等[38]改用Ru-S路易斯酸催化劑（圖9）。圖9

釕路易斯酸催化的亞胺轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)4

結(jié)論與展望本文所介紹的反應(yīng)均使用不同類型的環(huán)己二烯衍生物作為轉(zhuǎn)移氫化試劑，這一類轉(zhuǎn)移氫化試劑可以通