基于AMD回收的生物炭修飾LDHs降解土霉素研究

背景介紹礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性礦山廢水（AMD），不加以控制和處理，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的中和處理工藝具有處理效率高、建設(shè)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)生的重金屬污泥又帶來了更嚴(yán)重的環(huán)境問題。AMD的中和處理法與共沉淀法合成LDHs的工藝相似，這證明了在AMD中調(diào)控工藝合成LDHs的可能性。此外對(duì)于共沉淀法合成的LDHs的層板堆積等問題，通過引入結(jié)構(gòu)組分（如MOFs、蒙脫石、碳基材料等）來優(yōu)化LDHs結(jié)構(gòu)從而提高其性能。文章亮點(diǎn)01采用共沉淀法，在模擬酸性礦山廢水中成功制備LDHs并對(duì)其進(jìn)行修飾；既解決了AMD的處理問題，又成功制備出LDHs材料；且修飾后的材料改善了原始LDH的缺點(diǎn)；02通過批量降解實(shí)驗(yàn)和表征技術(shù)，證明材料在降解領(lǐng)域的反應(yīng)機(jī)制以及應(yīng)用價(jià)值，對(duì)實(shí)現(xiàn)AMD的處理以及固體廢物資源化循環(huán)利用具有一定參考意義。內(nèi)容介紹1實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

材料的制備1.2.2

表征方法1.2.3

降解實(shí)驗(yàn)1.2.4

降解機(jī)制分析2結(jié)果與討論2.1

材料表征分析用掃描電鏡觀察了BC、LDHs

、RLDH@BC的表面形貌。圖1a為BC的表面形貌圖，可以看出BC表面光滑且呈多孔結(jié)構(gòu)。原始LDHs片狀結(jié)構(gòu)之間緊密堆積，降低了材料的表面積，從而影響材料的性能。圖1c、1d為RLDH@BC的表面形貌圖，與LDHs的片狀結(jié)構(gòu)不同，RLDH@BC表面明顯的粗糙且多孔，這是由于生物炭在合成過程中的分散效應(yīng)所致，LDHs負(fù)著在生物炭表面或填充到孔隙中，說明BC作為L(zhǎng)DHs的載體，減少了聚集[8]。通過BC，LDHs和LDH@BC的EDS能譜圖，可以看出復(fù)合材料的碳元素含量大于原始LDHs，證明炭材料成功與LDHs復(fù)合。2.2

RLDH@BC/PMS體系對(duì)OTC的去除性能圖3a顯示出在不同體系下對(duì)OTC的去除效率的影響。單獨(dú)投加BC、LDHs

、RLDH@BC和PMS對(duì)于OTC的去除效率均不高，在120min內(nèi)對(duì)于OTC的去除率僅分別為17%、24%

、22%和30%。當(dāng)材料與PMS組合去除OTC時(shí)，對(duì)于OTC的去除效率大幅度提升。BC+PMS在120min內(nèi)可以去除50%的OTC，LDHs+PMS在40min內(nèi)可以去除72%的OTC，RLDH@BC+PMS在30min內(nèi)可以去除86%的OTC；根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)公式[10]（式1）計(jì)算出：RLDH@BC+PMS體系中OTC的降解速率常數(shù)為0.0645min-1，顯著高于其他組的反應(yīng)速率常數(shù)（表1）。因此，在模擬AMD中即時(shí)的生物炭修飾LDHs復(fù)合材料表現(xiàn)出較佳的PMS活化性能，是一種優(yōu)異的催化劑。2.3

反應(yīng)條件對(duì)LDH@BC/PMS降解OTC去除效能的影響2.3.1

催化劑投加量的影響不同催化劑投加量對(duì)OTC去除效率的影響結(jié)果如圖3（b）所示。隨著催化劑投加量從10mg增加至20mg，OTC的去除率從62%變?yōu)?6%，這是由于催化劑量增加，活性位點(diǎn)增加，可最大限度的活化PMS產(chǎn)生活性物種，提高OTC的去除率。2.3.2

PMS濃度的影響不同PMS濃度對(duì)OTC的去除效率的影響結(jié)果如圖4a所示。2.3.3

初始pH的影響OTC可存在于不同pH水體中，因此需要研究催化劑在不同pH下活化PMS降解OTC的性能，其結(jié)果如圖4b所示。2.3.4

不同濃度共存離子的影響自然水體、生活和工業(yè)廢水會(huì)含有很多干擾OTC降解或者影響活性物種的成分，因此考察了常見離子Cl-、H2PO4-、HCO3-和NO3-對(duì)OTC降解過程的影響，其結(jié)果如圖

5所示。2.4

降解機(jī)制分析為了探究RLDH@BC/PMS體系中的主要活性物種，進(jìn)行自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。2.5

降解路徑分析對(duì)液相質(zhì)譜結(jié)果進(jìn)行分析并推出3個(gè)可能降解路徑，其結(jié)果如圖8所示。OTC分解過程中識(shí)別的主要中間體的m/z分別為461.1、432.1、433、446.2、416.6、361.9、391.2、315.2、279.3、257.4、101、115.1、159.9、114、159.3和77.01，推出3個(gè)可能降解路徑。2.6

催化劑的循環(huán)利用為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)RLDH@BC樣品在OTC降解過程中的穩(wěn)定性和可回收性，本研究在RLDH@BC+PMS體系中進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。3結(jié)論

本研究首先在模擬AMD廢水中合成LDHs，并且利用生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)成功對(duì)模擬AMD廢水中合成的LDHs進(jìn)行修飾，后利用XRD、FTIR、XPS和SEM證明復(fù)合材料成功制備。修飾后的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的活化PMS降解OTC的性能，研究了不同體系、RLDH@BC投加量、PMS濃度、初始pH、共存離子對(duì)OTC去除率的影響。結(jié)果表明在廣泛的pH范圍內(nèi)（3~11），RLDH@BC均能有效地催化PMS降解OTC，當(dāng)催化劑和PMS的添加分別為20mg和1mmol/L時(shí)，OTC的去除效率最高；NO3-和HCO3-共存條件下對(duì)于RLDH@BC催化PMS降解OTC的影響較小，而Cl-和H2PO4-共存條件下對(duì)于RLDH@BC催化PMS降解OTC均有影響。自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明在RLDH@BC/PMS體系中，自由基和非自由基共同作用降解OTC，硫酸根自由基、單線氧和羥基自由基占據(jù)主導(dǎo)作用。