第十九章-糖類化合物課件

200510301第十九章糖類化合物

主講：梁桂英哈師大化學(xué)系有機教研室200510302第十九章糠類化合物(6學(xué)時)§19.1

糖類化合物(糖)的定義和分類§19.2單糖的鏈式結(jié)構(gòu)和表示方法§19.3單糖的命名§19.4單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)一、單糖的變旋現(xiàn)象、某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出二、葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)—Haworth透視式的畫法（重點）三、葡萄糖的構(gòu)象式§19.5單糖的反應(yīng)一、糖的遞升反應(yīng)五、糖的氧化二、糖的遞降反應(yīng)六、糖的還原三、差向異構(gòu)化七、形成糖苷四、生成糖脎八、形成酯的反應(yīng)200510303§19.1糖類化合物(糖)的定義和分類糖類化合物曾稱碳水化合物因常見糖多為碳水化合物例:蔗糖:C12H22O11淀粉:(C6H10O5)n“碳水化合物”的由來:Cn(H2O)m但乳酸:C3H6O3雖符合卻是酸鼠李糖:C6H12O5是糖卻不符合多羥基醛和多羥基酮及其衍生物（一）定義:

200510304（二）糖類化合物分類(234)糖的分類單糖糖寡糖多糖醛糖酮糖(如果糖)雙糖(如麥芽糖和蔗糖)三糖四糖丙醛糖(如甘油醛)丁醛糖(如赤蘚糖)戊醛糖(如核糖)己醛糖(如葡萄糖)不能再被水解為更小的糖分子的糖兩個至八個左右的單糖失水而成的糖類多羥基醛多羥基酮200510305§19.2單糖的鏈式結(jié)構(gòu)和表示方法(235)Fischer投影式(-CHO或>C=O在上)200510306§19.3單糖的命名(2R)-2,3-二羥基丙醛D-(+)-甘油醛(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛D-(+)-葡萄糖200510309D-甘油醛遞升為D-葡萄糖等的過程D-甘油醛D-赤蘚糖D-葡萄糖D-樹膠糖2005103010見P2382005103011需掌握的醛單糖有:三碳糖(只含1個C﹡):四碳糖(含2個C﹡):D-甘油醛D-赤蘚糖D-蘇阿糖2005103012五碳糖(含3個C﹡):D-核糖C5H10O5D-2-脫氧核糖C5H10O4見P266---9、32005103013六碳糖(含4個C﹡):D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-果糖2005103014§19.4單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)(236)

一、單糖的變旋現(xiàn)象、某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出1.變旋現(xiàn)象定義:一個有旋光性的化合物放入溶液中，它的比旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值的現(xiàn)象。例:2005103015D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖m.p.146℃D-(+)-葡萄糖m.p.150℃β-D-(+)-葡萄糖

[α]D

=+19°α-D-(+)-葡萄糖

[α]D

=+112°乙醇重結(jié)晶吡啶重結(jié)晶+52°20051030162.其他特性

(1)單糖只能與一分子醇(如甲醇)形成縮醛。(2)能與Fehling試劑、Tollens試劑、H2NOH；HCN、Br2水等反應(yīng)。說明有-CHO。(3)不與NaHSO3反應(yīng)。說明無-CHO

。2005103017解釋:為什么只與一分子醇(如甲醇)形成縮醛。2005103018α-D-(+)-呋喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖～63%α-D-(+)-吡喃葡萄糖～37%β-D-(+)-呋喃葡萄糖＜1%＜0.01%2005103019對變旋現(xiàn)象、其他特性的解釋:在溶液中，α-異構(gòu)體與β-異構(gòu)體之間通過鏈式結(jié)構(gòu)互相轉(zhuǎn)化，最終達到穩(wěn)定的平衡值:[α]D=+52°

2005103020解釋:為什么葡萄糖能與Fehling試劑、Tollens試劑、H2NOH；HCN、Br2水等反應(yīng),卻不與NaHSO3反應(yīng)因為有些反應(yīng)很靈敏,微量的-CHO也能檢測出來,如與Tollens試劑的反應(yīng)；有些反應(yīng)不夠靈敏,-CHO的含量過低檢測不出來,如與NaHSO3的反應(yīng)。2005103021方法一:二、葡萄糖環(huán)型（吡喃式）結(jié)構(gòu)—Haworth(哈武斯)透視式的畫法(不再是Fischer式的含義了)2005103022α-β-C4-C5鍵旋轉(zhuǎn)120°2005103023α型和β型的定義:半縮醛羥基同決定構(gòu)型的C﹡(C5)上的羥基比較，若在同一側(cè)為α型；若在不同側(cè)則為β型。2005103024方法二:α-β-2005103025寫出下列化合物的Haworth透視式:(1)β-D-吡喃半乳糖(2)α-D-呋喃核糖練習19.12005103026方法一:(1)β-D-吡喃半乳糖—Haworth(哈武斯)透視式的畫法(不再是Fischer式的含義了)2005103027C4-C5鍵旋轉(zhuǎn)120°β-D-吡喃半乳糖Β-2005103028方法一:(2)α-D-呋喃核糖—Haworth(哈武斯)透視式的畫法(不再是Fischer式的含義了)2005103029C3-C4鍵旋轉(zhuǎn)120°α-D-呋喃核糖α-D-2005103030(2)(1)解法二2005103031三、葡萄糖的構(gòu)象式（2）然后把a鍵標出,再根據(jù)各羥基的指向?qū)?yīng)寫上各羥基畫法:（1）先畫出葡萄糖的哈沃斯式。2005103032則葡萄糖的構(gòu)象式β型(穩(wěn)定),63%α型,37%2005103033寫出下列化合物的穩(wěn)定的構(gòu)象式:(1)α-D-吡喃半乳糖(2)β-D-吡喃甘露糖練習19.22005103034(2)(1)2005103035§19.5單糖的反應(yīng)

一、糖的遞升反應(yīng)(氰化增碳法,238)D-甘油醛D-赤蘚糖D-蘇阿糖2005103036D-甘油醛遞升為D-葡萄糖的過程D-甘油醛D-赤蘚糖D-葡萄糖D-樹膠糖2005103037二糖的遞降反應(yīng)1佛爾遞降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反應(yīng)堿乙?；ソ粨Q20051030382蘆福遞降法（氧化脫羧）

CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖電解氧化2005103039二、糖的遞降反應(yīng)—沃爾(Wohl)遞降法P246D-葡萄糖2005103040遞降法較新的方法是:糖---糖肟溶于NaHCO3水溶液中使之與2,4-二硝基氟苯反應(yīng),然后分解即得低一級的醛糖..異裂+20051030412005103042定義:指在弱堿(如吡啶、三級胺等)存在下，糖中與羰基相鄰的C﹡的構(gòu)型發(fā)生變化的現(xiàn)象。差向異構(gòu)化得差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體:指只有一個C﹡的構(gòu)型不同其余構(gòu)型都相同的兩種糖。D-葡萄糖和D-甘露糖為C2差向異構(gòu)體?！鵇-果糖和D-葡萄糖不是差向異構(gòu)體。三、差向異構(gòu)化(239)2005103043D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖烯二醇2005103044D-葡萄糖D-甘露糖2005103045D-果糖D-葡萄糖2005103046結(jié)論：在堿性條件下，單糖（如葡萄糖和果糖）的醛糖與酮糖之間及差向異構(gòu)體間可相互轉(zhuǎn)化。思考：能否用托倫試劑鑒別葡萄糖和果糖？2005103047注意:不能用Tollens試劑或Fehling試劑區(qū)別葡萄糖和果糖2005103048定義:指一分子糖與三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1，2-位形成二苯腙(稱為脎)的反應(yīng)。四、生成糖脎(241)2005103049D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖脎2005103050應(yīng)用:鑒定糖。不同糖生成的糖脎晶形和熔點不同，生成糖脎的時間也不同。2005103051思考題：

糖與苯肼反應(yīng)生成脎時C3

是否參與反應(yīng)？2005103052四形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反應(yīng),在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。20051030531.用弱氧化劑氧化醛糖和酮糖都能被Tollens試劑、Fehling試劑等弱氧化劑氧化，生成糖酸。還原糖（具有半縮醛羥基）:指凡能被Tollens試劑或Fehling試劑等弱氧化劑氧化的糖。非還原糖（無半縮醛羥基）:指不能被弱氧化劑氧化的糖。五、糖的氧化(242)2005103054注意:還原糖主要是具有醛基（若以哈武環(huán)狀形式存在的必具有半縮醛羥基）2005103055※酮糖(如果糖)之所以是還原糖，是因為在Tollens試劑等的弱堿催化下能發(fā)生異構(gòu)化，酮基不斷地轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗?。?yīng)用:用Tollens試劑、Fehling試劑鑒別還原糖和非還原糖。※單糖都是還原糖。2005103056注意:不能用Tollens試劑或Fehling試劑區(qū)別葡萄糖和果糖20051030572.用溴水氧化醛糖用溴水氧化形成糖酸，酮糖不反應(yīng)。應(yīng)用:用溴水區(qū)別醛糖和酮糖。2005103058糖酸D-葡萄糖酸酯與C5-OH成酯與C4-OH成酯20051030593.用硝酸氧化（244）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。氧化酮糖時導(dǎo)致C1-C2鍵的斷裂。應(yīng)用:測定糖的結(jié)構(gòu)。2005103060D-葡萄糖二酸D-葡萄糖L-古羅糖稀HNO3稀HNO32005103061稀HNO3稀HNO3稀HNO3D-果糖D-樹膠糖二酸D-樹膠糖D-異木糖2005103062※用濃硝酸強氧化,羰基兩邊的鍵都可能發(fā)生斷裂。D-果糖內(nèi)消旋酒石酸濃HNO3ab20051030634.用過碘酸氧化(245)順式鄰二羥基或羰基結(jié)構(gòu)與過碘酸反應(yīng)，發(fā)生氧化斷鏈?！欢藬噫I的官能團氧化態(tài)升一級；兩端斷鍵的官能團氧化態(tài)升兩級。如:2005103064應(yīng)用:因反應(yīng)定量進行，故可用來測定糖的結(jié)構(gòu)。20051030651.糖用硼氫化鈉還原或催化氫化生成糖醇(246)

六、糖的還原(245)D-葡萄糖醇D-葡萄糖L-古羅糖20051030662.糖酸用HI還原生成正構(gòu)羧酸(236)庚糖酸D-葡萄糖正庚酸20051030673.內(nèi)酯用鈉汞齊還原生成醛糖(246)D-樹膠糖2005103068糖苷:環(huán)狀糖的半縮醛羥基與另一分子化合物中的羥基作用生成的失水產(chǎn)物。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷。七、形成糖苷(250)2005103069β-苷鍵α-苷鍵甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷配基糖的殘基甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷2005103070苷鍵:指糖的殘基與配基所連接的鍵。α-苷鍵:指用α-半縮醛羥基與配基所形成的鍵。β-苷鍵:指用β-半縮醛羥基與配基所形成的鍵。2005103071關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點區(qū)別:1.在酸的催化下，只有糖的半縮醛羥基能夠和另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用Williamson反應(yīng)可使糖中所有羥基(包括半縮醛羥基)形成醚。2005103072不考慮α-,β-構(gòu)型Williamson2005103073例:完成下列反應(yīng)20051030742.糖苷在堿性條件下是穩(wěn)定的,但可用溫和的酸性條件水解,生成糖和配基。而普通的醚鍵只有在強的HX作用下才分解。2005103075練習:完成下列反應(yīng)200510307620051030773.酶也能使糖苷水解,而且是立體專一的。例如,從酵母中分解得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄糖苷,而從苦杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只能水解β-D-葡萄糖苷。2005103078

羧酸、酰氯或酸酐能使糖中每個羥基都形成酯。八、形成酯的反應(yīng)2005103079

寫出核糖與下列試劑作用時的產(chǎn)物。

(1)苯肼(2)溴水(3)稀硝酸

(4)高碘酸(5)H2/Ni

練習19.32005103080D-核糖D-核糖脎D-核糖酸D-核糖二酸D-核糖醇2005103081復(fù)習:

一、糖的遞升反應(yīng)(氰化增碳法,238)D-甘油醛D-赤蘚糖D-蘇阿糖2005103082不考慮α-,β-構(gòu)型Williamson2005103083例:完成下列反應(yīng)20051030842.糖苷在堿性條件下是穩(wěn)定的,但可用溫和的酸性條件水解,生成糖和配基。而普通的醚鍵只有在強的HX作用下才分解。2005103085練習:完成下列反應(yīng)2005103086

§19.6葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定

一、葡萄糖碳骨架的測定2005103087

葡萄糖五乙酸酯5個-OH且分別連在5個C上是CHO而不是酮糖

正庚酸5個-OH連在5個C；6個C是直鏈的2005103088∴葡萄糖的碳骨架為:2005103089用五個實驗確定了葡萄糖的立體構(gòu)型。實驗一:用D-甘油醛進行遞升反應(yīng)，直到六個碳，應(yīng)得8種D構(gòu)型的己醛糖。二、葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定(247)2005103090ⅠⅡⅢⅣAB2005103091實驗二:D-葡萄糖和D-甘露糖(結(jié)構(gòu)未知)形成相同的糖脎，說明二者為C2差向異構(gòu)體，構(gòu)型應(yīng)為上述四組之一。實驗三:用D-葡萄糖和D-甘露糖分別用稀HNO3氧化，得到糖二酸，測旋光性，發(fā)現(xiàn)都有旋光性，滿足條件的只有兩組，即Ⅱ組和Ⅲ組。2005103092實驗四:D-葡萄糖和D-甘露糖都是由D-樹膠糖遞升得到的，D-樹膠糖必定是下列兩種構(gòu)型之一:將D-樹膠糖用稀HNO3氧化,測旋光性,發(fā)現(xiàn)有旋光性,說明其構(gòu)型應(yīng)為前者。即D-葡萄糖和D-甘露糖的構(gòu)型應(yīng)為Ⅱ組。2005103093實驗五:用“首尾對調(diào)法”來區(qū)別D-葡萄糖和D-甘露糖。將D-葡萄糖和D-甘露糖分別用稀HNO3氧化為糖二酸，再用Na-Hg將其中一個-COOH還原為-CHO，另一個-COOH還原為-CH2OH。結(jié)果D-葡萄糖得到兩個化合物:L-古羅糖和D-葡萄糖，而D-甘露糖只得一個化合物，仍為D-甘露糖。2005103094D-葡萄糖L-古羅糖D-葡萄糖D-甘露糖D-甘露糖2005103095總結(jié):區(qū)別D-葡萄糖和D-甘露糖用“首尾對調(diào)法”:將D-葡萄糖和D-甘露糖分別用稀HNO3氧化為糖二酸，再用Na-Hg將其中一個-COOH還原為-CHO，另一個-COOH還原為-CH2OH。若得到兩個化合物:是D-葡萄糖（L-古羅糖和D-葡萄糖）；若只得一個化合物，是D-甘露糖（仍為D-甘露糖）。2005103096∴D-葡萄糖的構(gòu)型只能是Ⅱ組的A:2005103097甲基化法確定形成半縮醛的羥基的位置,即確定環(huán)的大小。三、葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定2005103098即-CHO與C5上的-OH形成半縮醛。ab2005103099實驗結(jié)果表明,β-D-吡喃葡萄糖的椅式構(gòu)象最為穩(wěn)定。四、葡萄糖的構(gòu)象分析β-D-吡喃葡萄糖(穩(wěn)定),～63%20051030100Fischer共用了十年左右的時間來測定糖的結(jié)構(gòu),獲1901年諾貝爾化學(xué)獎。20051030101§19.7

雙糖(257)定義:水解后產(chǎn)生兩分子單糖的寡糖?；騼煞肿訂翁鞘玫降奶?。20051030102纖維二糖=D-吡喃萄萄糖

+D-吡喃萄萄糖※纖維二糖為還原雙糖（因有半縮醛羥）。一、纖維二糖半縮醛羥基β-1,4-D-葡萄糖苷鍵20051030103乳糖

=D-吡喃半乳糖

+D-吡喃葡萄糖

※乳糖為還原雙糖。二、乳糖半縮醛羥基β-1,4-D-半乳糖苷鍵20051030104三、麥芽糖麥芽糖=D-吡喃葡萄糖+D-吡喃葡萄糖

※麥芽糖為還原雙糖。半縮醛羥基α-1,4-D-葡萄糖苷鍵20051030105四、蔗糖α-1,2-D-葡萄糖苷鍵β-2,1-D-果糖苷鍵20051030106蔗糖=D-呋喃果糖+D-吡喃葡萄糖※蔗糖為非還原雙糖,因分子中已無半縮醛羥基了,環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能恢復(fù)為鏈式結(jié)構(gòu)?！w維二糖、乳糖和麥芽糖分子中仍有半縮醛羥基,都有α-和β-兩種異構(gòu)體。都可轉(zhuǎn)化成鏈式結(jié)構(gòu),恢復(fù)-CHO。故可被弱氧化劑氧化,且有變旋現(xiàn)象。20051030107

§19.8多糖(260)

一、纖維素纖維素是由D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷鍵聚合而成的。纖維素酶纖維二糖纖維二糖酶D-葡萄糖纖維素20051030108淀粉是由D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷鍵聚合而成的。二、淀粉淀粉酶麥芽糖麥芽糖酶D-葡萄糖淀粉20051030109本章