電極反應可逆

本章學習要求：掌握形成可逆電池的必要條件，可逆電極的類型，書面表示方法，熟練正確寫出電極和電池反應。了解對消法測電動勢的基本原理和標準電池的作用。熟練用Nernst方程計算電極電勢和電池電動勢。了解電動勢產生的機理和氫標準電極的作用。掌握熱力學與電化學之間的聯(lián)系，利用電化學測定的數(shù)據(jù)計算熱力學函數(shù)的變化值。熟悉電動勢測定的主要應用。內容選擇第九章可逆電池的電動勢及其應用

§9.1

可逆電池和可逆電極

§9.2

電動勢的測定

§9.3

可逆電池的書寫及電動勢的取號

§9.4

可逆電池的熱力學§9.5

電動勢產生的機理§9.6

電極電勢和電池的電動勢§9.7

電動勢測定的應用

§9.1

可逆電池和可逆電極本節(jié)介紹一.電化學與熱力學的聯(lián)系三.組成可逆電池的必要條件四.可逆電極的類型和電極反應二.原電池的構成

§9.1

可逆電池和可逆電極一.電化學與熱力學的聯(lián)系化學能

電解池原電池電能電化學是研究化學能和電能之間相互轉化規(guī)律的科學。眾所周知

§9.1

可逆電池和可逆電極一.電化學與熱力學的聯(lián)系在可逆狀態(tài)下，化學能與電能由下式確定：電化學與熱力學的橋梁公式等T、P、可逆下，系統(tǒng)GibbS自由能的減少等于對外所作的最大非體積功非體積功只有電功時Z：為反應進度為1mol時，反應式中電子的計量系數(shù)n:電池輸出電荷的物質的量

§9.1

可逆電池和可逆電極一.電化學與熱力學的聯(lián)系注意：2.

可通過可逆電池電動勢的測定等電化學方法求反應的ΔrGm。3.揭示了化學能轉變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?，為改善電池的性能或研制新的化學電源提供了理論依據(jù)。1.上式只有在電池可逆放電過程才成立。當電池中的化學能以不可逆的方式轉變成電能時,兩電極間的不可逆電勢差一定小于可逆電動勢。

§9.1

可逆電池和可逆電極二.原電池的構成

如果兩個電極插在同一個電解質溶液中構成的電池叫單液電池。1、能設計成電池的反應，如氧化還原反應。2、有適當?shù)难b置——電池：單液電池或雙液電池

如果兩個電極插在不同電解質溶液中構成的電池叫雙液電池。雙液電池的兩個電解質溶液用鹽橋連接。構成條件：

§9.1

可逆電池和可逆電極二.原電池的構成Zn+Cu2+→Zn2++Cu(自發(fā)過程)陽極：Zn→Zn2++2e-（氧化反應）陰極：Cu2++2e-→Cu(還原反應)電極反應：電池反應：

§9.1

可逆電池和可逆電極三、組成可逆電池的必要條件這時的電動勢才有熱力學價值,所以研究電池熱力學性質時必須要求電池是可逆電池。

可逆電池必須同時滿足兩個條件：為此構成可逆電池時應具備以下條件：（2）能量的轉變可逆。（1）物質的轉變可逆；只有可逆電池的電動勢才滿足

§9.1

可逆電池和可逆電極3.電池中不存在任何不可逆的液體接界。1.電池反應是可逆的。電池反應可逆則電極反應必須是可逆的。即正向反應的產物若改變條件后能反向反應生成原來的反應物。2.電池工作時，無論充電還是放電，通過的電流必須無限小。構成可逆電池時應具備的條件：

§9.1

可逆電池和可逆電極2.市場上銷售的干電池為一次性（不可逆）電池?？沙浞烹姵厝珂囨k、鎳氫、鋰聚合物電池、鉛酸蓄電池可認為是可逆電池。1.實際電池存在不可逆的擴散過程等，故是不可逆的。實際使用時，若充、放電流I→0，可逆性則越好。有些電池，在I較小時充放電的性能較好，可近似認為是可逆電池。注意：知識介紹

干電池：使用最普遍的電池類型之一，主要指鋅錳電池。堿性電池：南孚、雙鹿等是干電池。

鎳鎘電池是最早應用于手機、筆記本電腦等設備的電池，鎳鎘電池最致命的缺點是，在充放電過程中如果處理不當，會出現(xiàn)嚴重的“記憶效應”。所謂“記憶效應”就是電池在充電前，電池的電量沒有被完全放盡，久而久之將會引起電池容量的降低。

§9.1

可逆電池和可逆電極

鎳氫電池是早期的鎳鎘電池的替代產品，它是環(huán)保電池，不再使用有毒的鎘，可以消除重金屬元素對環(huán)境帶來的污染問題。知識介紹

鎳氫電池另一個優(yōu)點是：大大減小了鎳鎘電池中存在的“記憶效應”，這使鎳氫電池可以更方便地使用。

鋰聚合物電池（又稱高分子鋰電池）是一種新型電池，具有能量密度高、更小型化、超薄化、輕量化，以及高安全性和低成本等多種明顯優(yōu)勢?？梢赃_到的最小厚度為0.5mm，想象一下今后的電池可以薄得像信用卡一樣，是不是覺得很不可思議？

§9.1

可逆電池和可逆電極

鉛酸蓄電池是目前工業(yè)、交通、通訊、電力系統(tǒng)最為廣泛使用的二次電池。（性能優(yōu)良，價格低廉）可逆電池！鉛酸蓄電池正極活性物質是二氧化鉛，負極活性物質是海綿鉛，電解液是稀硫酸溶液，其放電化學反應為二氧化鉛、海綿鉛與電解液反應生成硫酸鉛和水，Pb（負極）+PbO2（正極）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放電反應)其充電化學反應為硫酸鉛和水轉化為二氧化鉛、海綿鉛與稀硫酸。2PbSO4+2H2O====Pb（負極）+PbO2（正極）+2H2SO4(充電反應)鉛酸蓄電池單格額定電壓為２.0V，一般串聯(lián)為６V、１２V用于汽車、摩托車啟動照明使用，單替電池一般串聯(lián)為４８Ｖ、９６Ｖ、１１０或２２０Ｖ用于不同場合。電池內正、負極板間采用電阻極低、雜質少成分穩(wěn)定離子能通過的橡膠、ＰＶＣ、ＰＥ或ＡＧＭ隔板。鉛酸蓄電池正極活性物質是二氧化鉛，負極活性物質是海綿鉛，電解液是稀硫酸溶液，其放電化學反應為二氧化鉛、海綿鉛與電解液反應生成硫酸鉛和水，Pb（負極）+PbO2（正極）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放電反應)其充電化學反應為硫酸鉛和水轉化為二氧化鉛、海綿鉛與稀硫酸。2PbSO4+2H2O====Pb（負極）+PbO2（正極）+2H2SO4(充電反應)鉛酸蓄電池單格額定電壓為２.0V，一般串聯(lián)為６V、１２V用于汽車、摩托車啟動照明使用，單替電池一般串聯(lián)為４８Ｖ、９６Ｖ、１１０或２２０Ｖ用于不同場合。電池內正、負極板間采用電阻極低、雜質少成分穩(wěn)定離子能通過的橡膠、ＰＶＣ、ＰＥ或ＡＧＭ隔板。鉛酸蓄電池正極活性物質是二氧化鉛，負極活性物質是海綿鉛，電解液是稀硫酸溶液，其放電化學反應為二氧化鉛、海綿鉛與電解液反應生成硫酸鉛和水，Pb（負極）+PbO2（正極）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放電反應)其充電化學反應為硫酸鉛和水轉化為二氧化鉛、海綿鉛與稀硫酸。2PbSO4+2H2O====Pb（負極）+PbO2（正極）+2H2SO4(充電反應)鉛酸蓄電池單格額定電壓為２.0V，一般串聯(lián)為６V、１２V用于汽車、摩托車啟動照明使用，單替電池一般串聯(lián)為４８Ｖ、９６Ｖ、１１０或２２０Ｖ用于不同場合。電池內正、負極板間采用電阻極低、雜質少成分穩(wěn)定離子能通過的橡膠、ＰＶＣ、ＰＥ或ＡＧＭ隔板。電池放電，電極反應分別為負極：Pb+SO42-→PbSO4+2e-正極：PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O

電池反應：Pb+PbO2+2SO42-+4H+→2PbS04+2H20電池充電，電極反應分別為

陰極：PbSO4+2e-→Pb+SO42-陽極：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42-+4H++2e-

電池反應：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42-+4H+由此可見，鉛酸蓄電池在充電時發(fā)生的化學反應正好是放電時的逆反應，所以從化學反應來看，鉛酸蓄電池是一個可逆電池。

§9.1

可逆電池和可逆電極

鉛酸蓄電池正極活性物質是二氧化鉛，負極活性物質是海綿鉛，電解液是稀硫酸溶液。

§9.1

可逆電池和可逆電極例如：前面所講的Cu-Zn

電池為是否為可逆電池？答：實際上不是可逆電池因為：Zn電極：放電：Zn→Zn2++2e-充電：Zn2++2e-→Zn

2H++2e-→H2充放電電極反應不可逆。兩個不同電解質溶液接界處存在擴散不可逆，具有液體接界電勢：放電：Zn2+向CuSO4溶液擴散充電：Cu2+向ZnSO4溶液擴散放電時:A+-ZnCuZnSO4CuSO4充電時:AVZnCuZnSO4CuSO4+-

§9.1

可逆電池和可逆電極例如：前面所講的Cu-Zn

電池為是否為可逆電池？因此：實際上是不可逆的電池。但可近似當作可逆電池處理利用H2在金屬上有超電勢，使H2不能從陰極析出。在兩溶液間插入鹽橋

§9.1

可逆電池和可逆電極

例如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag電池是否為可逆電池？

§9.1

可逆電池和可逆電極

例如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag電池是否為可逆電池？答：是可逆電池因為：H2電極：放電：1/2H2(g，p)→H+（b）+e-電解：H+（b）+e-→1/2H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-電極：放電：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(b)電解：Ag(s)+Cl-(b)→AgCl(b)+e-電極反應可逆，不存在不可逆的擴散等問題。1.第一類電極

§9.1

可逆電池和可逆電極電極按氧化態(tài)及還原態(tài)物質的狀態(tài)不同分為三類：含該元素離子的溶液┃元素單質

(1)金屬電極

Mz+┃MMz++ze-

M（起還原作用時）有些金屬在空氣很活潑，或遇水發(fā)生反應，不能單獨使用則需將其鈍化。Na+(a?)┃Na(Hg)(a)電極反應為：Na+(a?)

+Hg(l)+e-

Na（Hg）(a)四.可逆電極的類型和電極反應1.第一類電極§9.1(1)金屬電極

Mz+┃MMz++ze-

M（起還原作用時）有些因實驗需要，將金屬作成合金來作為電極。Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a）電極反應為：Sn2+（a）+2e-

Sn（Sn-Bi合金）四.可逆電極的類型和電極反應1.第一類電極(2)非金屬電極

Mn+（n-）┃M,Pt由于非金屬不能導電，所以電極材料一般為惰性金屬（不參加電極反應的金屬，如Pt、Pd等）。非金屬單質或離子吸附在惰性電極上發(fā)生反應。鹵素電極：X-（a）┃X2，PtX2+2e-

X-（a）§9.1四.可逆電極的類型和電極反應1.第一類電極(2)非金屬電極

Mn+（n-）┃M,Pt2H+（a）+2e-

H2（p）

氫電極：

2H2O+2e-

H2（p）+2OH-（a）氧電極：H+（a）┃O2（p），Pt

§9.1四.可逆電極的類型和電極反應H+（a）┃H2（p），Pt

OH-（a）┃H2（p），Pt

O2（p）+2H2O+4e-

4OH-（a）OH-（a）┃O2（p），PtO2（p）+4H+（a）+4e-

4H2O2.第二類電極§9.1四.可逆電極的類型和電極反應(1)含該鹽負離子的電解質溶液┃金屬難溶鹽—金屬(2)

堿或酸溶液┃金屬難溶氧化物—金屬

電極電極反應

Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)

H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O

3.第三類電極§9.1四.可逆電極的類型和電極反應

在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導體，發(fā)生電極反應。(1)多價態(tài)的金屬離子電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)3.第三類電極§9.1四.可逆電極的類型和電極反應(2)醌氫醌電極醌氫醌是等分子的醌和氫醌所形成的復合物，在水中分解為醌和氫醌：C6H4O2?C6H4(OH)2C6H4O2+C6H4(OH)2醌氫醌（Q·H2Q）醌（Q）氫醌（H2Q）C6H4O2+2H++2e-

C6H4(OH)2Pt┃Q、H2Q、

H+

小結1.第一類電極如金屬|離子：Ag|Ag+

或金屬(惰性)|氣體|離子:Pt|Cl2(g)|Cl-

氫電極：H+|H2(g)|Pt作標準電極，但制備復雜，怕氧化劑、汞、砷。使用不方便(§9.6祥述)

。2.第二類電極金屬(s)|金屬難溶鹽或氧化物(s)如：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-

或OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)甘汞電極：

Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg容易制備，電極電勢穩(wěn)定。常用作測電動勢和參比電極。3.第三類電極：氧化態(tài)(l),還原態(tài)(l)|Pt

醌氫醌電極：Q+2H++2e-→H2Q制備和使用簡單，不易中毒，不能用于堿性溶液(pH>8.5)。一、對消法測電動勢的原理二、對消法測電動勢的實驗裝置三、標準電池五、標準電池電動勢與溫度的關系四、為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值

§9.2

電動勢的測定本節(jié)介紹

由于ΔrGm=-ZFE，所以測可逆電池電動勢就可以測電池反應的吉布斯自由能變化值，從而可計算電池反應的焓變值和熵變值，所以測可逆電池電動勢非常重要，這是測熱力學函數(shù)的一種很重要的方法。

§9.2

電動勢的測定

為了測量電池的電動勢又使電流無限小，波根多夫設計了用對消法測電動勢的方法。

測可逆電池的電動勢要求電流無限小，所以測可逆電池電動勢時不能用伏特計，因為用伏特計時需要電路中有電流通過，這樣電池已不是可逆電池了。R0+Ri→R0E≈U為了使外電阻無限大，在外電路中施加了一個反向電壓，當反向電壓與待測電池的電壓相等時，電路中無電流通過，這種方法叫對消法。用對消法測電池的電動勢時需要標準電池。根據(jù)此原理設計的儀器叫電位差計。一、對消法測電動勢的原理設電池電動勢為E，電流為I，外電阻為R0，電池內電阻為Ri，U為兩電極間的電勢差，根據(jù)歐姆定律：E=(R0+Ri)I只考慮外電路時U=R0I當R0→∞時，有：二、對消法測電動勢的實驗裝置目前實驗室用DSC型數(shù)顯式電位差計二、對消法測電動勢的實驗裝置波根多夫對消法Ew:工作電池Ex:待測電池

Es:標準電池注意:測電動勢時，檢測的是無電流通過時為檢測終點，所以用檢流計而不用電流計。三、標準電池電池反應：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)對消法測電池電動勢時需要標準電池，常用的是韋斯頓標準電池，其中鎘汞齊中鎘的含量約為5--14%。為什么在室溫下，含Cd的質量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖(上冊311頁)可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。四、為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值五、標準電池電動勢與溫度的關系韋斯頓標準電池的優(yōu)點之一是高度的可逆電池；韋斯頓標準電池的優(yōu)點之二是電動勢隨溫度變化極小。ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。1、上節(jié)課內容回顧2、§9.3可逆電池的書寫及電動勢的取號3、§9.4可逆電池的熱力學

本次課的教學內容

§9.1可逆電池和可逆電極1、熱力學與電化學的橋梁公式2.原電池的構成回顧構成條件（1）能設計成電池的反應，如氧化還原反應（2）有適當?shù)难b置——電池：單液或雙液電池回顧§9.1可逆電池和可逆電極3、組成可逆電池的必要條件（1）電池反應是可逆的;

（2）電池工作時，無論充電還是放電，通（3）電池中不存在任何不可逆的液體接界。過的電流必須無限小;§9.1可逆電池和可逆電極回顧4.可逆電極的類型和電極反應1.第一類電極2.第二類電極3.第三類電極附表2一些電極的還原電極反應及標準還原電極電勢回顧§9.2電動勢的測定1.對消法測電動勢的原理、實驗裝置2.韋斯頓標準電池3.從Hg-Cd的相圖說明了為什么在室溫下，含Cd的質量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值。

4.標準電池電動勢與溫度的關系

§9.3

可逆電池的書寫及電動勢的取號本節(jié)介紹

一、可逆電池的書面表示法

二、從化學反應式設計電池（難點）

三、可逆電池電動勢的取號

一、可逆電池的書面表示法1、左邊為負極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2、“|”表示相界面(s，l，g)3、“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。電池由正負兩個電極組成，當電池用簡單的符號表示時就是電池圖式，寫電池圖式時規(guī)定：

一、可逆電池的書面表示法4、“┆”表示半透膜。5、要注明溫度、注明物態(tài)(s，g，l)；氣體要注明壓6、氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，力；溶液要注明濃度。298.15K，P?可以不注明。通常是鉑電極。各化學式及符號的排列順序要真實反映電池中各種物質的原來接觸順序。切記!!!例如A+-ZnCuZnSO4CuSO4例如Zn(s)

ZnSO4(a1)CuSO4(a2)

Cu(s)

┆

若把一個氧化--還原反應設計成電池時，首先把反應寫成兩個半反應—氧化和還原反應；然后把氧化反應設計成負極；還原反應設計成正極；最后用電池圖式表示。

2.確定電極

二、從化學反應式設計電池將一個化學反應設計成電池1.確定電解質溶液

3、復核反應例如1：Zn(s)|ZnSO4(aq）||H2SO4(aq）|H2(p),Pt凈反應：Zn(s)+2H+=Zn2++H2(p)電池設計好后，一定要核對電池反應是否與原二、從化學反應式設計電池(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)+H2SO4(aq)=H2(p)+ZnSO4(aq)設計成電池來相符。(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-

H2(p1)+Cl2(p2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)=2HCl(a)設計電池:Pt,H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2),PtH2(p1)+Cl2(p2)=2HCl(a)

又如反應2:二、從化學反應式設計電池電極反應：(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應：

對一個非氧化還原反應，要設法使其變成氧化還原反應構成電池對；采用的方法是反應兩邊同時加上一種物質。

二、從化學反應式設計電池如反應3:AgCl(s)→Ag++Cl-以上反應可寫作：AgCl(s)+Ag→Ag++Cl-+Ag

這樣就可以寫出兩個半反應，氧化反應為負極，還原反應為正極：

(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-電池圖式為：凈反應：AgCl(s)=Ag++Cl-(-)Ag(s)→Ag++e-二、從化學反應式設計電池Ag(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)兩個半反應：又如反應4:

AgCl(s)+I-=AgI(s)+Cl-寫成反應：

電極反應：(-)Ag(s)+I-→AgI(s)+e-

凈反應：

AgCl(s)+I-=AgI(s)+Cl-

Ag(s),AgI(s)|I-(m1)||Cl-(m

2)|AgCl(s),Ag(s)Ag(s)+AgCl(s)+I-=AgI(s)+Cl-+Ag(s)(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-設計電池：

二、從化學反應式設計電池三、可逆電池電動勢的取號

自發(fā)電池：

DrGm<0，Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s) DrGm<0，非自發(fā)電池：

DrGm>0，Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)DrGm=-zEF例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn2++Cu(s)=Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，慣例E>0E<0E>0E<0

小結

一、可逆電池的書面表示法1、左邊為負極，氧化作用；右邊為正極，還原作用。2、“|”表示相界面(s，l，g)3、“||”表示鹽橋，消除液接電勢。4、“┆”表示半透膜。5、注明溫度、注明物態(tài)、濃度、壓力。6、氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極。

三、可逆電池電動勢的取號

自發(fā)電池：

DrGm<0，非自發(fā)電池：

DrGm>0，E>0

小結

二、從化學反應式設計電池E<0

2.確定電極1.確定電解質溶液

3、復核反應

§9.4

可逆電池的熱力學本節(jié)介紹

一、Nernst方程

二、由E?求平衡常數(shù)K?

三、E，?rGm和K?與電池反應的關系

四、從E及其溫度系數(shù)求?rHm和?rSm五、電池電動勢E與溫度的關系

§9.4

一、Nernst方程(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-H2(p1)+Cl2(p2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應：=2HCl(a) （2）H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

一、Nernst方程（1）因為Nernst方程

E與

a的關系

一、Nernst方程（2）兩種寫法，結果相同。但要記?。和茝V：任意一個電池反應aA+bB=gG+hH因為電池的Nernst方程純固體或液體物質的活度為1，純氣體的活度

一、Nernst方程

二、由E?求平衡常數(shù)K?

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

三、E，?rGm和K?與電池反應的關系例如：求H2(g)，Cl2(g)構成電池的ΔrGm

和K?①H2()+Cl2()=2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)=H+(a+)+Cl-(a-)

四、從E及其溫度系數(shù)求?rHm和?rSm叫電池的溫度系數(shù)五、電池電動勢E與溫度的關系此處假設ΔrSm與溫度無關。五、電池電動勢E與溫度的關系若無氣體參加反應不會引起很大誤差?！?.5

電動勢產生的機理本節(jié)介紹

一、電極與電解質溶液界面間電勢差的形成

二、接觸電勢

三、液體接界電勢

四、電池電動勢的產生

一、電極與電解質溶液界面間電勢差的形成界面電勢差

在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；

一、電極與電解質溶液界面間電勢差的形成界面電勢差

另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。金屬表面帶正電還是負電?1、如果金屬容易失去電子進入溶液，則金屬表面帶負電荷，溶液中有多余正離子，金屬表面的負電荷與溶液中的正離子能形成雙電層，金屬表面的電位低而溶液中電位高。

一、電極與電解質溶液界面間電勢差的形成當金屬插在溶液中時：

一、電極與電解質溶液界面間電勢差的形成當金屬插在溶液中時：2、若金屬不易失去電子進入溶液，而金屬離子易得到電子析出，則金屬表面帶正電荷，溶液中有多余負離子，金屬表面的正電荷與溶液中的負離子同樣能形成雙電層，金屬表面的電位高而溶液中電位低。

二、接觸電勢

兩種不同金屬相接觸時,

在不同金屬接觸面上產生的電勢差叫接觸電勢差。

在兩個含有不同溶質的溶液所形成的界面上，或兩種溶質相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電勢差，稱為液體接界電勢，又叫擴散電勢，一般不超過0.03V。由于離子的遷移速率不同引起的。

三、液體接界電勢

由于擴散過程是熱力學不可逆過程，所以若電池中有液體接界電勢，該電池一定不是可逆電池。

一個電池的電動勢應是該電池中各個相界面上電位差的代數(shù)和。液體接界電勢A+-ZnCuZnSO4CuSO4接觸電勢電極－溶液界面電勢差（絕對電極電勢）

四、電池電動勢的產生一、標準氫電極二、氫標還原電極電勢四、為何電極電勢有正、負五、二級標準電極——甘汞電極六、電池電動勢的計算三、電極電勢計算通式§9.6

電極電勢和電池的電動勢本節(jié)介紹對于一個單液電池或一個消除了擴散電勢的雙液電池，若知道兩電極的電勢和接觸電勢，則

單個電極的電極電位無法測量，只能測量電池的電動勢，那麼電極電勢如何得到?

1953年在瑞典的首都斯德哥爾摩召開的國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)上決定氫電極作標準電極標準電池||待測電池

實際應用中，我們選一個電極作為標準，把它的電極電勢規(guī)定為某一定值，然后再用它與其它電極構成電池，若為雙液電池則用鹽橋消除液接電勢，測電池的電動勢。把歸給待測電極的電勢中，并規(guī)定待測電極為正極，標準電極為負極構成電池。一、標準氫電極規(guī)定在任意溫度下，標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電Pt（鉑黑）│H2(g,pΘ)│H+(aq,a=1)二、氫標還原電極電勢（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢P485（附表2）氫標準電極電勢表。三、電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-

→a(Red)這就是Nernst方程。還原電極電勢值越小的物質，其還原態(tài)的還原能力越強，越易被氧化。還原電極電勢值越大的物質，其氧化態(tài)的氧化能力越強，越易被還原。四、為何電極電勢有正、負

如果待測電極與標準電極構成電池時，待測電極上確實是發(fā)生還原反應，則E>0，即，待測電極的電極電勢為正值。說明該物質的氧化態(tài)在標準狀態(tài)時與氫離子相比易被還原，電極表面帶正電荷。

見下標準氫電極||給定電極（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）四、為何電極電勢有正、負五、二級標準電極——甘汞電極以氫電極為基準電極測電動勢時，精確度很高。一般情況下可達1×10-6V。但氫電極的使用條件要求嚴格，且制備和純化比較復雜，所以在實際應用中常采用——甘汞電極

(calomelelectrode)。Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(m)

Hg2Cl2（s）+2e-

2Hg（l）+2Cl-（a）

優(yōu)點：電極電勢穩(wěn)定，容易制備，使用方便。電極電勢穩(wěn)定，受干擾小。且飽和KCl溶液可以起到鹽橋的作用。不同濃度KCl的電極電勢五、二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.24120.3337-7×10-5（t–25）0.2801–2.4×10-4（t–25）0.2412–7.6×10-4（t–25）t六、電池電動勢的計算消除了擴散電勢的雙液電池，由電池圖式寫出總反應總反應:方法一:用能斯特方程直接計算六、電池電動勢的計算六、電池電動勢的計算方法二：用熱力學數(shù)據(jù)和化學反應等溫式計算兩種方法，結果相同。六、電池電動勢的計算式中出現(xiàn)了不同溶液中單種離子活度，由于單種離子的活度無法測定或計算，應用中假定單種離子活度系數(shù)等于該電解質溶液的平均活度系數(shù)來近似計算。雙液化學電池電動勢的計算值是一個近似值。說明H2(90.0KPa)+Cu2+(αCu2+)=Cu(s)+2H+(αH+

=0.01)例題例1、寫出下述電池的電極和電池反應，并計算298K時電池的電動勢。設氫氣為理想氣體。(82頁）正極Cu2+(αCu2+=0.10)+2e-→Cu(s)解：Pt|H2(90.0KPa)|H+(αH+

=0.01)||Cu2+(αCu2+=0.10)|Cu(s)負極H2(90.0KPa)→2H+(αH+

=0.01)+2e-總反應:例題用電極電勢計算電池的電動勢方法1:用電池的能斯特方程計算方法2：-例題例2、用電動勢E的數(shù)據(jù)判斷在298K時亞鐵離子能否依下式使碘還原為碘離子(I-)。解：將反應設計成下列電池Pt，F(xiàn)e2+(αFe2+=1),Fe3+(αFe3+

=1)I-(αI-

=1)I2(s),Pt由于所有物質都處于標準態(tài),所以E<0,ΔrGm>0,反應不能自左向右自發(fā)進行,由此可見,在標準狀態(tài)下,標準電極電勢可判斷反應方向。例題例3、同一種金屬Cu，找出其不同氧化態(tài)Cu2+和Cu+的標準還原電極電勢之間的關系。所以：解:(1)Cu2++2e-→Cu（s)(2)Cu++e-→Cu(s)(1)-(2)=(3)Cu2++e-

→Cu+(3)§9.7

電動勢測定的應用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學函數(shù)的變化值（6）測溶液的pH（8）細胞膜與膜電勢（7）

電勢—pH圖及其應用（5）求

等（9）離子選擇性電極及化學傳感器簡介（3）測平均活度系數(shù)（4）測定未知的值本節(jié)介紹﹡﹡﹡（前述）（前述）測定：應用：(1)求（1）求熱力學函數(shù)的變化值（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應向哪方進行？排成電池：設活度均為1正向進行。應用：(2)判斷氧化還原的方向（3）測平均活度系數(shù)應用：(3)測離子平均活度系數(shù)和m已知，測定E，可求出應用：(4)測定未知的

值根據(jù)德拜-休克爾公式,1-1型電解質：I=m(4)測定未知的

值以對作圖（4）測定未知的值（5）求

等應用：(5)求A、求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為（5）求

等B、求水的設計電池，使電池反應為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:（5）求

等電池Ⅱ:（5）求

等電池Ⅲ:應用：(6)測溶液pHA、醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt（6）測溶液的pH25℃時使用醌氫醌電極注意事項：pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。（6）測溶液的pHpH<7.1，當pH>7.1時，醌氫醌電極為負，E為負值