甲醇合成化工總結(jié)

甲醇合成化工總結(jié)第1篇甲醇合成化工總結(jié)第1篇關(guān)鍵詞：煤制甲醇；相對密度法；合成塔

中圖分類號：Q946文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

甲醇既是一種重要的有機(jī)化工原料，也是一種重要的有機(jī)溶劑。由甲醇生產(chǎn)的化工產(chǎn)品達(dá)數(shù)百種，廣泛用于塑料、合成纖維、合成橡膠、染料、涂料、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等行業(yè)，在發(fā)達(dá)國家其產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。如今，基于國際形勢以及石油資源的緊缺，由煤炭為原料生產(chǎn)甲醇，得到了大力的發(fā)展。

一、我國煤化工產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀

煤化工主要是以煤作為主要的原料，經(jīng)過一定的化學(xué)過程進(jìn)行轉(zhuǎn)化為一定的液體（煤制油）、氣體（煤制合成天然氣）以及化學(xué)品（煤制甲醇、二甲醚、烯烴等），目前作為石油能源的一些替代產(chǎn)品比如：煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚等產(chǎn)品已經(jīng)成為煤化工主要的產(chǎn)品，針對發(fā)展有著很大的幫助，對于煤制油而言，對于資金和技術(shù)有著較高的要求，還存在著嚴(yán)重的資源浪費(fèi)的現(xiàn)象，因此，國家相對于煤制油這一項(xiàng)目有著嚴(yán)格的要求。相對于煤制烯烴而言，存在著生產(chǎn)流程長、流程工藝繁雜等現(xiàn)象，所以存在發(fā)展緩慢的現(xiàn)象。以甲醇為合成原料的代表主要是煤制二甲醚和煤制天然氣，由于煤制二甲醚的所需資金少，見效的時(shí)間較快，因此得到了很好的發(fā)展。但是，目前，我國出現(xiàn)液化天然氣價(jià)格不斷上漲的現(xiàn)象，隨之有關(guān)的一些煤制合成天然氣項(xiàng)目也在不斷的增多，由于煤制天然氣主要是由甲烷轉(zhuǎn)換而成的，我國目前還沒有出現(xiàn)完整的自制甲烷化技術(shù)，一些關(guān)鍵的技術(shù)目前還需從國外大量的引進(jìn)，因此，在一定的程度上嚴(yán)重制約著煤制合成天然氣的發(fā)展。

二、煤制甲醇工藝流程

甲醇是最簡單的飽和醇，其工藝流程大致如下：

（一）、氣化

將原料煤加水連同空分送來的高壓氧，在氣化爐中發(fā)生反應(yīng)生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等氣體。本工藝流程一般配置空分裝置；在煤氣化過程中，有時(shí)要用高壓CO2載體輸送煤粉進(jìn)氣化爐。在氣化爐中煤漿與氧發(fā)生如下主要化學(xué)反應(yīng)：

CmHnSr＋m/2O2mCO＋（n/2－r）H2＋rH2S

CO＋H2OH2+CO2

氣化反應(yīng)在氣化爐反應(yīng)段瞬間完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等氣體。離開氣化爐反應(yīng)段的熱氣體和熔渣進(jìn)入激冷室水浴，被水淬冷后溫度降低并被水蒸氣飽和后出氣化爐；氣體經(jīng)文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌除塵冷卻后送至變換工段。

（二）、變換

由于氣化工段H2含量不足，所以在本工段將氣體中的CO部分變換成H2。主要化學(xué)反應(yīng)為：

CO＋H2OH2＋CO2

（三）、低溫甲醇洗

本工段采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中CO2、全部硫化物、其他雜質(zhì)和H2O。主要包括吸收系統(tǒng)、溶液再生系統(tǒng)和壓縮制冷系統(tǒng)。

（四）、甲醇合成及精餾經(jīng)甲醇洗

脫硫脫碳凈化后的合成氣，經(jīng)過甲醇合成氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行甲醇合成，CO和H2在Cu系催化劑作用下，合成粗甲醇，粗甲醇從甲醇分離器底部排出，經(jīng)甲醇膨脹槽減壓釋放出溶解氣后送往甲醇精餾工段制得精甲醇。

（五）、空分裝置

煤氣化需要空分裝置的氧氣，空分裝置主要包括分子篩凈化空氣、空氣增壓、氧氣和氮?dú)鈨?nèi)/外壓縮流程等。原料空氣自吸入口吸入，經(jīng)空氣過濾器除去灰塵及其他機(jī)械雜質(zhì)。過濾后的空氣進(jìn)入離心式空壓機(jī)經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到約（A），然后進(jìn)入空氣冷卻塔冷卻。經(jīng)空冷塔冷卻后的空氣進(jìn)入切換使用的分子篩純化器，空氣中的二氧化碳、碳?xì)浠衔锖退直晃?。凈化后的空氣抽出一小部分，作為儀表空氣和工廠空氣。其余空氣借助空氣增壓機(jī)及膨脹機(jī)等設(shè)備，在換熱器和精餾塔內(nèi)冷卻液化餾分，制得液氧、液氮，然后根據(jù)具體工藝需要送至各種場合。

三、煤制甲醇中常見檢驗(yàn)方法以及合成塔設(shè)計(jì)工藝

（一）、煤制甲醇生產(chǎn)過程中雜醇油中水分含量分析

根據(jù)對各分析方法的比較和雜醇油的特點(diǎn)、含水量的情況看，卡爾費(fèi)休方法是次討論的首選方法，該法從各角度看能夠達(dá)到快速準(zhǔn)確分析雜醇油中的水分。雖然選用了卡爾費(fèi)休法，但該法還分為兩種，一種是容量法，一種是庫倫法，選用哪種合適，將在下面進(jìn)行對照比較：

（1）卡爾費(fèi)休容量法：本法所測樣品水分含量在之間，并且測定過程中外界對反應(yīng)不存在干擾。（2）卡爾費(fèi)休庫倫法：本法所測樣品水分含量在之間，無隔膜電極的儀器不能分析含有醛、酮類成分的樣品，有隔膜電極的儀器可以分析含有醛、酮成分的樣品，但不能分析電導(dǎo)比較大、含水量大的樣品。

由于雜醇油中的成分較復(fù)雜，主要由甲醇、水組成，其中還含有大量的二甲醚、乙醇等高級醇、酯、醛、酮、不飽和烴、酸等組分，據(jù)此情況判斷，只有卡爾費(fèi)休容量法最適合，該法測定的測定范圍滿足雜醇油的情況，也不怕雜醇油中的部分成分的干擾。

（二）、甲醇合成塔工藝設(shè)計(jì)

根據(jù)甲醇合成的工況要求，合成塔選用立式固定床氣－固相催化反應(yīng)器。屬于“管殼外冷－絕熱復(fù)合型”型列管式反應(yīng)器。列管內(nèi)填充NC306型銅系催化劑，當(dāng)合成氣從合成塔頂部通過列管進(jìn)入催化劑床層后，在壓力為、溫度為220～265℃下的工藝條件下，CO、CO2與H2參與合成反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物主要是甲醇和水，此外還含有微量副產(chǎn)物等有機(jī)雜質(zhì)。甲醇合成過程中主要有三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，總體來講屬于放熱的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)如下

CO+2H2CH3OHH298=﹣

CO2+3H2CH3OH+H2OH298=﹣KJmol

CO2+H2CO+H2OH298=﹢KJmol

為保證反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，反應(yīng)熱主要經(jīng)過列管式反應(yīng)器的殼程內(nèi)的沸騰水移走。

1、甲醇合成塔物性參數(shù)的確定

根據(jù)煤制甲醇生產(chǎn)工藝條件，甲醇合成塔為列管式反應(yīng)器，由于甲醇合成過程屬于放熱過程，反應(yīng)過程需將熱量移出，用殼層水吸熱，產(chǎn)生蒸汽，控制蒸汽壓力從而控制合成塔溫度，一般壓力控制在溫度相應(yīng)為230~260℃，其物性參數(shù)如下:

水的汽化熱γ0為28855J/mol;粘度η0為;熱導(dǎo)率λ0為(m·k);表面張力σ0為，比熱容Cp0為(kg·k)，液相密度ρ0為768kg/m3。合成氣主要成分為一氧化碳和氫氣，合成氣體的平均密度ρ為，比熱容Cpi為();熱導(dǎo)率λi為(m·k);粘度ηi為·s。

2、甲醇合成氣體積流量

設(shè)計(jì)任務(wù)為30萬噸/年甲醇合成工藝設(shè)計(jì)，因目前國內(nèi)外焦?fàn)t煤氣制甲醇合成技術(shù)全部采用低壓合成法，其設(shè)計(jì)規(guī)模多為10～20萬t/a，所以采用兩套設(shè)備平行運(yùn)行生產(chǎn)，每套設(shè)備生產(chǎn)任務(wù)為15萬噸/年，開工時(shí)間定為330天，采用連續(xù)生產(chǎn)操作。甲醇的質(zhì)量流量qm(CH3OH)(按甲醇回收率為97%計(jì)算):

qm(CH3OH)=14×104×103/97%÷(330×24)=

則甲醇的摩爾流量為q(CH3OH)=630kmol/h。

3、鍋爐水流量計(jì)算

取殼程流體的出口氣化率Xe=，則可計(jì)算出除氧水的流量qm為:

4、殼體內(nèi)折流板和接管的確定

為提高傳熱效率，殼程設(shè)置折流板，型式采用弓形折流板，為防止形成換熱死區(qū)，折流板圓缺高度取殼體直徑的25%，那么去除的高度h為:h=×3000=750mm;折流板間距B確定為:B=×3000=900mm，折流板數(shù)NB為:NB=4000/900－1=，取NB=5，其間距調(diào)整為800mm。

合成塔殼程流體進(jìn)出口接管規(guī)格的確定，設(shè)定管內(nèi)水的流速為u1=(用4個(gè)進(jìn)管將鍋爐沸騰水導(dǎo)入合成塔)，那么接管內(nèi)徑尺寸D1就可以計(jì)算如下:

結(jié)束語

總而言之，煤化工工藝的發(fā)展是多層次的，而且，不同層次之間的表現(xiàn)方法也是存在著差別的，進(jìn)行煤化工工藝的發(fā)展一定要進(jìn)行不同層次之間的深度了解以及煤氣化方法的具體運(yùn)用，只有這樣，才能更好地開展煤化工工藝這一技術(shù)。

參考文獻(xiàn)

甲醇合成化工總結(jié)第2篇關(guān)鍵詞：煤氣凈化低溫甲醇洗煤氣

在現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，人們對煤氣的使用仍然存在很大的依賴性，由于粗煤氣中含有較多的雜志氣體成分，需要進(jìn)行一定的凈化處理后才能投入實(shí)際使用，因此催生了許多煤氣凈化技術(shù)。低溫甲醇洗技術(shù)是其中發(fā)展較為成熟且應(yīng)用最為廣泛的一種，具有能耗小、凈化程度高等優(yōu)點(diǎn)。

一、低溫甲醇洗技術(shù)原理及特點(diǎn)

低溫甲醇洗技術(shù)是利用甲醇溶液低溫下對H2S和CO2等氣體吸收能力強(qiáng)、對H2和CO吸收能力弱的特性，使煤氣中的H2S、CO2等氣體被溶解吸收，從而得到H2和CO。

低溫甲醇洗技術(shù)主要有以下幾種優(yōu)點(diǎn)：一是吸收速率和選擇吸收性好，減少了溶液的循環(huán)量，降低了工藝難度，簡化了操作步驟；二是低溫甲醇原料的再生工藝簡單、能耗小，經(jīng)濟(jì)成本低；三是凈化效果好，凈化后煤氣中的H2S含量能降到，滿足各種工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；四是甲醇的價(jià)格便宜、貨源充足，并且穩(wěn)定性好，不易起泡或降解，保障了煤氣凈化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

二、影響低溫甲醇洗技術(shù)凈化效果的幾個(gè)重要因素

1.溫度

溫度是低溫甲醇洗技術(shù)中最關(guān)鍵的一個(gè)影響因素，直接影響著煤氣凈化的速率和純度。在洗氣過程中，H2S和CO2等酸性氣體不斷溶于甲醇溶液中并最終趨于飽和，形成氣液平衡狀態(tài)，H2S和CO2在甲醇中的溶解度越大，則吸收越徹底，殘留在煤氣中的H2S和CO2的含量越少。因此設(shè)法增大雜質(zhì)氣體的溶解度是提高吸收效果的有效途徑。由資料得知，溫度越低，H2S和CO2在甲醇中的溶解度越大，因此選擇低溫作為凈化條件，以CO2為例，其在不同溫度甲醇中的溶解度如下表1所示：

表1不同溫度甲醇中CO2的溶解度

可以充分利用甲醇再生工序中低壓閃蒸階段和氨吸收工序所提供的冷量，一般能將洗滌溫度控制在-50至-60℃。此外，由于洗氣過程中會(huì)產(chǎn)生一定的熱量，應(yīng)該加設(shè)中間冷卻設(shè)備，以保證整個(gè)循環(huán)體系中的甲醇維持良好的低溫狀態(tài)。

2.壓力

壓力是低溫甲醇洗技術(shù)中另外一個(gè)重要影響因素，增加壓力既能增大氣體在溶液中的溶解度，又能提高氣體的溶解速率，因此，在凈化過程中施加一定的壓力，可以促進(jìn)雜質(zhì)氣體的快速吸收，提高凈化效率。以哈爾濱氣化廠為例，其煤氣凈化系統(tǒng)的壓力主要由氣化爐提供，并通過各種手段降低整個(gè)流程中的壓力流失，使得甲醇洗滌系統(tǒng)的壓力能維持在略高于2MPa的水平。

3.甲醇循環(huán)流量和氣液比值

由于雜質(zhì)氣體從溶解到飽和需要一定的時(shí)間，并且實(shí)際吸收中一般達(dá)不到飽和狀態(tài)，因此在明確了溫度和壓力后，還要考慮具體的吸收方式，創(chuàng)造良好的氣液接觸條件?，F(xiàn)階段采用在板式塔內(nèi)甲醇循環(huán)吸收的方式使兩者充分接觸，從而提高吸收效果，這個(gè)過程中涉及到甲醇的循環(huán)流量和氣液兩項(xiàng)的流量比值，循環(huán)流量越大、氣液比越高，吸收速率越快。但循環(huán)流量大會(huì)消耗更多的能量，氣液比過高會(huì)導(dǎo)致吸收不徹底，降低凈化程度，且會(huì)增大設(shè)備的熱負(fù)荷。因此，應(yīng)綜合考慮吸收速率、吸收程度、能量消耗以及設(shè)備負(fù)荷等方面的因素，合理制定循環(huán)量和氣液比。以哈爾濱氣化廠的煤氣凈化系統(tǒng)為例，當(dāng)煤氣流量為40000～75000m3/h時(shí)，甲醇循環(huán)流量應(yīng)維持在150～250t/h，可以達(dá)到較好的吸收效果。

三、低溫甲醇洗技術(shù)在煤氣凈化中存在的問題及改進(jìn)措施

1.部分煤氣中氨和有機(jī)硫含量超標(biāo)

最開始產(chǎn)出的粗煤氣中含有H2S、RSH、CS2、RSR等雜質(zhì)氣體，RSH、RSR等氣體由于在甲醇中的溶解度較小，無法進(jìn)行有效吸收，一般在凈化之前就通過CO變換工序轉(zhuǎn)換成了可被吸收的H2S。但部分工廠采用的是煤氣與甲醇聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù)，其間CO的變換率隨甲醇產(chǎn)量進(jìn)行調(diào)整，有時(shí)會(huì)造成煤氣中CO濃度低于民用要求的情況，為提高CO含量，就會(huì)調(diào)用部分未經(jīng)處理的粗煤氣直接進(jìn)行低溫甲醇洗，導(dǎo)致凈化后的煤氣中有機(jī)硫含量超標(biāo)。因此應(yīng)該對粗煤氣中的有機(jī)硫和氨含量進(jìn)行有效控制，主要措施有以下幾點(diǎn)：一是改進(jìn)水洗工藝，并嚴(yán)格按照工藝流程操作，徹底吸收粗煤氣中的NH3；二是針對煤氣和甲醇的聯(lián)合生產(chǎn)情況，盡量不用原料氣來調(diào)整CO含量，可以嘗試變換工藝條件來減小CO變換率，使煤氣中CO含量得以增加。

2.再生甲醇質(zhì)量不達(dá)標(biāo)

低溫甲醇洗技術(shù)對甲醇的質(zhì)量有著嚴(yán)格的要求，其含水量、硫化物濃度以及二氧化碳濃度都必須控制在一定的指標(biāo)內(nèi)。含水量過高會(huì)導(dǎo)致H2S和CO2氣體的溶解度大幅降低，影響吸收效果。在低溫甲醇洗工藝中，甲醇的再生是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，任何不當(dāng)?shù)牟僮鞫伎赡芤痣s質(zhì)含量超標(biāo)。甲醇的再生工序一般是通過閃蒸來分離其中的H2S和CO2，并借助氣提手段獲取純凈的甲醇，因此在再生工序中，應(yīng)該優(yōu)化操作，嚴(yán)格控制再生過程中的各項(xiàng)條件，尤其是CO2的解吸過程，要把握好溫度、時(shí)間等條件，在甲醇量的分布上做到合理匹配，并維持系統(tǒng)的熱平衡，盡最大程度提高再生甲醇的質(zhì)量。

四、總結(jié)

隨著科技的不斷進(jìn)步和工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，煤氣凈化技術(shù)也在不斷地進(jìn)步和完善，低溫甲醇洗技術(shù)作為其中發(fā)展較為成熟的一種技術(shù)，在工業(yè)化建設(shè)中取得了良好的應(yīng)用效果，但低溫甲醇洗技術(shù)仍然存在著一些技術(shù)上的問題，需要我們不斷的加以研究和改善，使其在我國的新型工業(yè)化建設(shè)中發(fā)揮更大的作用。

參考文獻(xiàn)

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[3]蔣保林.煤制甲醇項(xiàng)目凈化工藝分析[J].山西化工，2009（1）

甲醇合成化工總結(jié)第3篇關(guān)鍵詞：水煤氣甲醇生產(chǎn)工藝研究

筆者通過調(diào)查某焦化公司的甲醇生產(chǎn)工藝總結(jié)出運(yùn)用焦?fàn)t氣和水煤氣共同作用可以更好的進(jìn)行甲醇的生產(chǎn)，將焦?fàn)t氣進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化并與固定造氣爐生產(chǎn)的水煤氣進(jìn)行混合，將其作為原料進(jìn)行甲醇的生產(chǎn)不僅能夠簡化生產(chǎn)工藝，還能夠減輕環(huán)境污染的問題，然而，美中不足的是焦?fàn)t煤氣的生產(chǎn)造價(jià)較高，需要解決含氫量高、含碳量低的問題，可以結(jié)合水煤氣共同作用生產(chǎn)甲醇，實(shí)現(xiàn)能源的充分利用。

一、甲醇系統(tǒng)工藝流程

1.水煤氣工藝流程

常壓固定床造氣爐生產(chǎn)的26000m3/h的水煤氣輸送到20000m3氣柜，經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓、改良ADA濕法脫硫系統(tǒng)、活塞式壓縮機(jī)加壓至、40℃后，進(jìn)入水解脫硫工序。在水解工序，水煤氣通過脫油塔、中溫?fù)Q熱器后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水煤氣換熱器，使溫度提高到220℃～250℃。隨后，依次進(jìn)入裝有抗毒保護(hù)劑的預(yù)保護(hù)器、中溫水解槽、1#粗脫硫槽、加壓ADA脫硫塔、低溫水解槽、2#粗脫硫槽、常溫水解槽，最終進(jìn)入精脫硫塔，脫除殘余硫化物，滿足甲醇生產(chǎn)要求。其關(guān)鍵工序?yàn)樗簹馑饷摿虿糠?，使用“無變換水煤氣精脫硫工藝”，可實(shí)現(xiàn)較低溫度下的高硫水煤氣直接精脫硫。

2.焦?fàn)t煤氣工藝流程

由150萬t/a焦?fàn)t輸送的經(jīng)過脫氨、脫苯及初步脫硫的33000m3/h焦?fàn)t煤氣，進(jìn)入30000m3濕式氣柜緩沖后引出，經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓，改良ADA法脫硫后，由4M50活塞式壓縮機(jī)加壓，通過鐵鉬轉(zhuǎn)化器，中溫氧化錳脫硫槽，控制出口總硫含量在20×10-6以下進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序，在轉(zhuǎn)化工序，焦?fàn)t煤氣配入、232℃左右的飽和水蒸氣，經(jīng)焦?fàn)t煤氣預(yù)熱器、預(yù)熱爐后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，進(jìn)行CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)，成為轉(zhuǎn)化氣，隨后轉(zhuǎn)化氣由廢熱鍋爐、焦?fàn)t煤氣預(yù)熱器、

焦?fàn)t煤氣初預(yù)熱器及水煤氣換熱器回收熱量后，溫度降到≤300℃，進(jìn)入中溫氧化鋅槽脫除殘余硫，隨后送到精餾工序繼續(xù)吸收熱量后，通過水冷器，用循環(huán)水將其冷卻到40℃，再經(jīng)常溫氧化鋅槽控制其總硫的含量，送往合成工序。

3.甲醇生產(chǎn)合成的流程簡介

通過介紹水煤氣以及焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇的工藝流程不難看出，將這兩種方式結(jié)合在一起，能夠更好的發(fā)揮各自的長處，有利于甲醇生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過水解脫去硫的水煤氣以及通過轉(zhuǎn)化催化產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣，能夠?qū)錃膺M(jìn)行回收，與混入潔凈、干燥的空氣共同作用。然后是冷卻回流操作，通過冷卻壓縮機(jī)將混合的水煤氣、焦?fàn)t氣以及空氣等成分進(jìn)行壓縮，在四十?dāng)z氏度的環(huán)境下進(jìn)行氣體的循環(huán)操作，最后，就是將混合氣體的壓力調(diào)至六千帕，升溫至五十三攝氏度，完成最終的合成工序。

二、甲醇生產(chǎn)工藝系統(tǒng)的特點(diǎn)

1.調(diào)節(jié)氣體中的碳?xì)浔龋岣咚簹饫寐?/p>

利用水煤氣生產(chǎn)甲醇可以通過計(jì)算甲醇的產(chǎn)量和所使用水煤氣的總含量，并根據(jù)一定的公式得出水煤氣的利用效率，生產(chǎn)過程中應(yīng)該考慮影響甲醇產(chǎn)量的各種外界因素，從而提高水煤氣的利用效率。單焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇，每噸甲醇消耗焦?fàn)t煤氣在2150m3～2250m3，取2200m3計(jì)算，焦?fàn)t輸送的33000m3/h焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇時(shí)產(chǎn)量為15t/h，年產(chǎn)量為12萬t，而單水煤氣生產(chǎn)甲醇，噸甲醇水煤氣消耗在2600m3～2800m3，按照2700m3計(jì)算，26000m3/h的水煤氣生產(chǎn)甲醇產(chǎn)量為，年產(chǎn)量為76000t，合計(jì)年產(chǎn)量為196000t。如果采用焦?fàn)t煤氣和水煤氣結(jié)合生產(chǎn)甲醇，噸甲醇焦?fàn)t煤氣的消耗可降為1，同時(shí)消耗水煤氣871m3，同樣煤氣量時(shí)，甲醇產(chǎn)量可達(dá)到，年產(chǎn)量為24萬t，比兩種原料氣單獨(dú)生產(chǎn)時(shí)的合計(jì)年產(chǎn)量提高了44000t。由此可見，使用水煤氣和焦?fàn)t氣混合生產(chǎn)甲醇能夠節(jié)約很多的原材料，這對于成本的節(jié)約與資源的利用都起到了至關(guān)重要的作用，因此，這種甲醇的生產(chǎn)方法應(yīng)該予以廣泛的推廣和使用。

2.二氧化碳排放量明顯減少

由于使用水煤氣和焦?fàn)t氣作為原材料生產(chǎn)甲醛不需要對水煤氣進(jìn)行脫氫處理，這使得甲醛的生產(chǎn)程序得以減少，也使得混合進(jìn)入的空氣中二氧化碳的含量得以降低。這不僅有利于降低我國空氣中的二氧化碳排放量，也能夠很大程度上減少馳放氣的排放，這對于我國節(jié)能減排工作的完成也是有極大幫助的。

3.高效的利用各種熱能

甲醇生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)還集中體現(xiàn)在熱能的高效利用上，筆者所調(diào)查的焦化公司就真正意義上的實(shí)現(xiàn)了甲醇的整齊自給形式，也就是說，通過利用轉(zhuǎn)化氣得高位熱能，使得排除轉(zhuǎn)化爐的氣體可以實(shí)現(xiàn)預(yù)熱和轉(zhuǎn)換的操作，當(dāng)熱量降低到三百攝氏度以下的時(shí)候，再去精餾系統(tǒng)的加壓塔及預(yù)塔再沸器，繼續(xù)回收熱量。另一方面，對于熱能的高效利用還體現(xiàn)在合成塔的放熱反應(yīng)上，也就是說，在甲醇合成塔上端的固定反應(yīng)器內(nèi)注入適量的催化劑和一定量的水，這樣可以使合成塔的上下連同，將水煤氣反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量循環(huán)利用。

甲醇合成化工總結(jié)第4篇最近世界原油價(jià)格急速上漲，己達(dá)20美元／桶。影響原油價(jià)格的因素很復(fù)雜。對今后原油價(jià)格的走向，各國看法也不盡相同。但從能源后備資源分析，煤及天然氣均較石油豐富，世界油氣儲量比已從70年代的降至目前的1:1。而天然氣（包括油田氣）的產(chǎn)量為油當(dāng)量的1／2。因此，未來一段時(shí)間，天然氣將成為世界能源的重要支柱之一。天然氣是清凈能源，熱值高，易燃燒，污染少，是優(yōu)質(zhì)的民用和工業(yè)燃料，也是生產(chǎn)合成氣的理想原料。當(dāng)天然氣價(jià)格適宜時(shí)，以天然氣為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，建設(shè)投資省，具有很強(qiáng)的競爭能力。以合成氨為例，使用天然氣為原料的氨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的70％；美國和前蘇聯(lián)兩大天然氣生產(chǎn)國以天然氣為原料的合成氨和甲醇約占其本國總產(chǎn)量的90％以上。我國與世界情況略有不同，天然氣價(jià)格高，比中東高出4至8倍，約為美國的至倍，而其產(chǎn)量則僅為美國的約1／20，原蘇聯(lián)的約1/30，因此在利用和開采上都受到一定限制。我國煤炭資源較豐富，且煤炭產(chǎn)地價(jià)格便宜，如山西、內(nèi)蒙、陜西幾大煤炭基地，同等熱值的煤價(jià)僅為世界煤價(jià)的1／3。因此，在一次能源中，煤炭一直占70％以上。但煤炭直接燃燒污染嚴(yán)重，用于生產(chǎn)合成氣時(shí)建設(shè)投資高，因此在發(fā)展上也受到一定制約。眾所周知，C1化學(xué)的起始原料為富含一氧化碳和氫氣的合成氣。以天然氣和煤為原料都能生產(chǎn)富含一氧化碳和氫氣的合成氣。所不同的是，以天然氣為原料生產(chǎn)的合成氣含有較高的氫氣；而以煤為原料生產(chǎn)的合成氣則含有較高的碳。

下面，筆者擬就21世紀(jì)世界以煤和天然氣為原料的C1化學(xué)的發(fā)展趨勢作一些闡述，并對我國C1化學(xué)的發(fā)展提一些建議。

1.國內(nèi)外發(fā)展趨勢

合成氨生產(chǎn)

以煤為原料的合成氣生產(chǎn)

煤炭氣化已有150多年的歷史，氣化方法達(dá)70～80種。開發(fā)新一代煤炭氣化技術(shù)，不僅是經(jīng)濟(jì)、合理、有效地利用煤炭資源的重要途徑，也是今后發(fā)展煤化工的基礎(chǔ)。

綜合分析各國煤炭氣化技術(shù)的特點(diǎn)，其發(fā)展趨勢是：

（1）增大氣化爐的斷面，以提高其產(chǎn)量；

（2）提高氣化爐的氣化溫度和壓力，以增加空時(shí)收率，降低合成壓縮費(fèi)用。

（3）采用粉煤氣化，以降低對煤質(zhì)的要求，適應(yīng)現(xiàn)代化采煤細(xì)煤產(chǎn)率較高的趨勢；

（4）研制氣化新工藝和氣化爐新結(jié)構(gòu)，以減少基本建設(shè)投資和操作費(fèi)用。

符合上述要求的現(xiàn)代氣化爐主要有以粉煤添加催比劑的水煤漿為原料的德士古氣化爐和兩段陶氏氣化爐；其最大單爐日投煤量已達(dá)3000～4000t。我國引進(jìn)軟件包和關(guān)鍵設(shè)備而大部分設(shè)備則立足于國內(nèi)配套建設(shè)的日最大投煤量為450～800t的德士古氣化爐，已分別在山東和上海投產(chǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)情況良好；前者限于老廠凈化設(shè)備，氣化壓力約為MPa，后者操作壓力為4.0MPa。另外，在陜西渭河化肥廠全套引進(jìn)的內(nèi)徑10ft、氣化壓力MPa的氣化爐也已順利投產(chǎn)。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的以干粉煤為原料的GSP爐和謝爾公司開發(fā)的SCGP爐制成的粗合成氣有效成份高（CO+H2超過95％），冷氣效率高，不需要特殊耐火材料。但與以水煤漿為原料的氣化爐相比，尚缺乏長期運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，而且其煤粉輸送系統(tǒng)較復(fù)雜，閥門磨損問題尚待進(jìn)一步解決，當(dāng)前其引進(jìn)費(fèi)用也偏高。

上述四種爐型均適合于生產(chǎn)合成氣，并且處于世界領(lǐng)先地位，用戶可依據(jù)引進(jìn)費(fèi)用、煤種情況，經(jīng)過經(jīng)濟(jì)比較加以選擇。另外，國內(nèi)正在自行開發(fā)多噴咀水煤漿氣化爐，技術(shù)及設(shè)備均立足于國內(nèi)，將大大節(jié)省制造費(fèi)用，其爐膛利用效率也比傳統(tǒng)的德士古氣化爐高，是很有發(fā)展前途的，它的開發(fā)成功，將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)我國煤氣化工業(yè)的發(fā)展。

以天然氣為原料的合成氣生產(chǎn)

目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣技術(shù)有部分氧化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法。部分氧化法需要使用純氧為氣化劑，目前已較少采用。蒸汽轉(zhuǎn)化法又有一段蒸汽轉(zhuǎn)化法，加熱型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化法和換熱式兩段轉(zhuǎn)化法之分。一段轉(zhuǎn)化法由于流程短，投資省，應(yīng)用最廣泛。加熱型兩段轉(zhuǎn)化法第·一段用蒸汽轉(zhuǎn)化，第二段用純氧或富氧作氣化劑，但用于制氨時(shí)可用空氣替代純氧作氣化劑，同時(shí)又可減少一段爐的負(fù)荷，節(jié)省高鎳合金鋼，故廣泛應(yīng)用于制氨。換熱式兩段轉(zhuǎn)化工藝最有發(fā)展前途。其二段轉(zhuǎn)化爐出口高溫氣體熱量供一段爐所需的熱量，故可大幅度減少燃料天然氣的熱用量，存在的問題是副產(chǎn)蒸汽量減少。但從節(jié)能的角度來看，這種方法最有競爭能力，是今后大型裝置的主要發(fā)展方向。

用天然氣兩段轉(zhuǎn)化制合成氣，含氫量高但碳量不足，因此一段轉(zhuǎn)化爐采用副產(chǎn)的二氧化碳作為氣化劑來增碳，不僅可改善合成氨的氫碳比，同時(shí)減少了工廠二氧化碳的排放，因此也是值得推廣的一種工藝技術(shù)。

甲醇及含氧化合物的生產(chǎn)

甲醇

甲醇是一種重要的基本有機(jī)原料，也是C1化學(xué)的起始化合物，在基本有機(jī)原料中，甲醇僅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。

甲醇合成目前普遍采用帝國化學(xué)公司（ICI）和德國魯奇（Lurqi）的工藝。由合成氣合成甲醇，己有多年的工業(yè)化實(shí)踐，技術(shù)上已臻成熟，能量利用效率已接近工藝本身可以達(dá)到的最佳化程度。盡管如此，由于一些固有問題的約束，當(dāng)前的甲醇合成仍然是一個(gè)能耗較高的工藝過程，仍有改進(jìn)的必要。這些固有問題主要是：（1）造氣過程能耗高，投資大；（2）受合成過程熱力學(xué)的控制，對于甲醇合成從化學(xué)平衡來看低溫是有利的，但是傳統(tǒng)的催化劑需要在較高溫度下進(jìn)行，因此單程轉(zhuǎn)化率低，大量未轉(zhuǎn)化的合成氣需要循環(huán)，使操作費(fèi)用相當(dāng)昂貴；（b甲醇合成過程反應(yīng)熱的移出及利用尚有賴于反應(yīng)衛(wèi)程學(xué)的問題妥善解決；（4）傳統(tǒng)的催化劑對硫過分敏感，增大了合成氣脫硫的費(fèi)用。

為了降低造氣費(fèi)用，國外正在研究甲烷（或天然氣）直接氧化制甲醇及甲醛。加拿大、前蘇聯(lián)、日本都有研究，但均停留在小試階段，目前尚無法與間接法競爭，估計(jì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需經(jīng)過一段相當(dāng)長時(shí)間的工作。

在甲醇合成反應(yīng)器和催化劑方面的研究工作也取得了一些突破，較有成效的有：

（1）Dat/t/Makee合成新工藝

這種工藝的特點(diǎn)是使用了耐硫催化劑，采用管式低溫合成塔，比傳統(tǒng)合成塔大大提高了空速。

（2）漿態(tài)合成甲醇反應(yīng)器

早在70年代中期，美國化學(xué)系統(tǒng)公司即開始了漿態(tài)相合成甲醇的研究，通過5～8t/d的中試裝置，成功地實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，已進(jìn)入了實(shí)用化階段。該反應(yīng)器有效地改善了合成過程的傳熱，使反應(yīng)基本上在等溫下操作，合成原料氣通過新設(shè)計(jì)的環(huán)形氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器，在保持高濃度催化劑漿液懸浮的同時(shí)，又保持了緊密的氣／液接觸，改進(jìn)了傳質(zhì)。在溫度250℃，5MPa下采用內(nèi)部換熱，無漿液外循環(huán)方式，空速11000L／h·kg情況下，出口甲醇濃度為7％～8％，每小時(shí)每公斤催化劑的甲醇產(chǎn)率可達(dá)到。但漿態(tài)操作因催化劑均勻懸浮在液相介質(zhì)中，其中毒機(jī)會(huì)是均勻的，因而對原料氣雜質(zhì)含量要求很嚴(yán)格：總硫含量要求低于X10-6，HCl、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于X10-6，美國空氣液化公司將與達(dá)科氣化公司合作，在大平原煤氣化廠建造一套日產(chǎn)500t的漿態(tài)床甲醇合成工業(yè)示范裝置，項(xiàng)目預(yù)算約億美元。

（3）守固。固滴流反應(yīng)器

氣固一固滴流流動(dòng)反應(yīng)器（gas-solid-solidtrickleflowreactor簡稱（GSSTFR）是一種新型反應(yīng)系統(tǒng)。它集催化劑的催化作用和吸附劑的吸附作用于同一一反應(yīng)器，在進(jìn)行合成反應(yīng)的同時(shí)，進(jìn)行產(chǎn)品的吸附分離，產(chǎn)品甲醇一經(jīng)生成，即被吸附劑吸附，使合成反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)品方向轉(zhuǎn)移，從而克服了化學(xué)平衡的限制，CO的單程轉(zhuǎn)化率已接近100％，循環(huán)操作可以取消。這項(xiàng)革新很有吸引力，受到了廣泛的重視。GSSTFR系統(tǒng)氣相是合成氣和甲醇，一個(gè)固相是Cu基催化劑，固定在反應(yīng)器的柵架上，另一個(gè)固相是硅鋁裂化催化劑，以滴流狀態(tài)流過催化劑床層，用于吸附反應(yīng)區(qū)域中的甲醇。為了評價(jià)GSSTFR系統(tǒng)的可行性，荷蘭Twente工業(yè)大學(xué)建立了一套微型試驗(yàn)裝置，在解決了固體輸送和氣。固分離問題、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化后，其經(jīng)濟(jì)效果是可觀的。

（4）耐硫催化劑

最近日本公害資源研究所開發(fā)了一種新的Pd系合成甲醇催化劑，據(jù)稱無需深度脫硫即可直接用于合成氣的甲醇合成。這種新型催化劑以帶狀云母作為載體。它是一種具有層狀結(jié)構(gòu)物的礦物，層與層之間有Ni離子，這種礦物具有溶脹性和離子交換性。這種耐硫催化劑就是通過離子交換法使Pd載入載體中取代Ni離子而制得的。

（5)超臨界合成甲醇反應(yīng)器

為了改變合成甲醇時(shí)大量未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)的情況，我國中科院山西煤化所開發(fā)了超臨界相合成甲醇新工藝。該技術(shù)的特點(diǎn)是在甲醇反應(yīng)器中添加超臨界或亞臨界介質(zhì)，使合成的甲醇連續(xù)不斷地從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相，從而克服了傳統(tǒng)的合成甲醇尾氣大量循環(huán)（約為新鮮氣的5～8倍）的情況。在山西太原化肥廠一所作的中試結(jié)果證明，在無尾氣或新鮮氣與尾氣循環(huán)比為1：l時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90％，甲醇時(shí)空產(chǎn)率平均值達(dá)到·t催化劑，當(dāng)放空氣能合理利用時(shí)具有較好的工業(yè)化前景，現(xiàn)該所正與寧夏化肥廠合作進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和放大試驗(yàn)工作。

（6）燃料甲醇

在國家科委支持下，我國從德國引進(jìn)了三輛以純甲醇為燃料的汽車，經(jīng)過長達(dá)8年的長期公路運(yùn)行試驗(yàn)，取得了很好的成果。公路實(shí)際運(yùn)行實(shí)踐驗(yàn)證，～甲醇，相當(dāng)于1t汽油。按現(xiàn)行的汽油和甲醇市場價(jià)格對比，其經(jīng)濟(jì)效益明顯，且尾氣排放較汽油車大幅度減少，對改善城市環(huán)保有較好的效果。這種環(huán)保型汽車的發(fā)展，無疑將進(jìn)一步促進(jìn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。

合成其他含氧化合物

（1）甲醇碳基化制醋酸及醋酥

甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年來C1化學(xué)的重大進(jìn)展，美國和英國均已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。自1982年以來，世界醋酸生產(chǎn)能力中，甲醇碳基合成法已占50％以上。最近德國赫斯特公司（Hoechst）將含氫的CO鼓泡導(dǎo)人醋酸甲酯和甲醇的混合液中進(jìn)行碳基化反應(yīng)，所得醋酐產(chǎn)率可達(dá)1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制備方面也取得了進(jìn)展。美國聯(lián)合碳化物公司已將甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反應(yīng)選擇性提高到接近100％。碳基化主要采用鍺絡(luò)合催化劑，助催化劑為碘化物。因此，各國都重視鍺和碘的回收。據(jù)德國赫斯特公司發(fā)表的專利，它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化產(chǎn)品液中的總碘量由2X10-6降低至5X10-12以下。我國在這方面也取得了小試成果。我國開發(fā)的固載化催化劑可以基本解決銬的流失問題。

（2）草酸及乙二醇

CO通過氧化偶聯(lián)制草酸，也是一項(xiàng)新技術(shù)。甲醇與亞硝酸(N2O3)反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，在Pd催化劑上實(shí)現(xiàn)氧化偶聯(lián)，得到草酸甲酯，經(jīng)水解后生成草酸；氧化產(chǎn)品中的NO再氧化成N2O3，循環(huán)使用。這一過程實(shí)際并不消耗甲醇和亞硝酸，只是CO與O2和H20合成草酸。若用乙醇代替甲醇，則可生成草酸二乙酯，再加氫即可制得乙二醇，乙醇可循環(huán)使用。這是一條非石油原料合成乙二醇的路線。日本目前已將合成氣制乙二醇列為C1化學(xué)技術(shù)開發(fā)的基本方向之一。日本工業(yè)技術(shù)院最近又獲得了一項(xiàng)專利，它采用乙酞丙酮基二碳基鍺作催化劑，合成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，產(chǎn)率可達(dá)17.08mol乙二醇／g原子銠。我國中科院福建物構(gòu)所在CO常壓催化偶聯(lián)合成草酸用催化劑的研制方面，進(jìn)行了原料配比和各種空速條件對催化合成草酸二甲酯的研究，并優(yōu)選了適宜的反應(yīng)條件。改進(jìn)配制的Pd（％）／a-Al2O3催化劑在常壓、140℃、CO／CH3ONO=、空速3000h-l條件下，時(shí)空收率達(dá)到999g/L·h。該所并與福建石油化工設(shè)計(jì)院和福建南靖氨廠合作進(jìn)行了規(guī)模為100t/a的合成氨銅洗回收CO、常壓催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中試。

日本國立工業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種新的甲醇制乙二醇的工藝。它采用氧化鍺催化劑在常溫常壓下通過光輻射活化，將甲醇與丙酮的混合液直接合成為乙二醇，據(jù)稱選擇性可達(dá)80％。

（3）甲醇碳基化制甲酸甲酯，再水解制甲酸

德國Hu1s公司以甲醇和CO在叔二胺與乙烷作用下進(jìn)行加壓碳基化反應(yīng)制得甲酸甲酯（HCOOCH3），轉(zhuǎn)化率為％，選擇性達(dá)％。同時(shí)，該公司還開發(fā)了避免甲酸甲酯再酯化而制得無水甲酸甲酯的新工藝。

（4）合成氣制甲基叔丁基醚

采用多組份催化劑，可從合成氣制含60％異丁醇和40％甲醇的混合物，異丁醇脫水成異丁烯，從而可完成由合成氣直接制取甲基叔丁基醚。這是一條很值得重視的由天然氣（或煤）制取高辛烷值添加劑的技術(shù)路線。

（5）氣相法合成乙醇

日本乙化學(xué)組合有關(guān)企業(yè)和研究所，目前已完成每日2.2kg的小試，在篩選催化劑的基礎(chǔ)上，對以Rh／SiO，為母體的催化劑中添加各種金屬對催化劑中Rh進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)添加能促進(jìn)CO解離的金屬可提高催化劑活性，添加能促進(jìn)加氫能力的金屬可提高生成乙醇的活性和選擇性。小試證明，采用復(fù)合式催化劑時(shí)，乙醇選擇性可達(dá)70％，乙醇時(shí)空收率為250g/h。

（6）甲醇制醋酸乙烯

美國哈康（Ha1con）公司曾進(jìn)行過從甲醇與醋酸出發(fā)制取醋酸乙烯的研究開發(fā)。該工藝是首先將醋酸轉(zhuǎn)化成醋酸甲酯，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成二醋酸亞乙酯，經(jīng)熱分解后得到醋酸乙烯和醋酸，但距工業(yè)化實(shí)用階段尚有一定距離。

合成烴類

甲醇裂解制烯烴

為了應(yīng)付未來的石油危機(jī)，各國對甲醇裂解制烯烴的研究工作已進(jìn)行了多年。主要研究方向是抑制生成甲烷和高級烷烴的選擇性，提高烯烴選擇性。美國飛馬（Mobil）公司開發(fā)成功了ZSM-34沸石催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的選擇性達(dá)到80％。德國BASF公司在日產(chǎn)It的中試中發(fā)現(xiàn)鈣沸石具有良好的性能，在500～550℃下甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，乙烯加丙烯的選擇性大于60％。日本用磷酸鈣改性HZSM-5沸石，在600C下甲醇轉(zhuǎn)化率為95％～100％，乙烯十丙烯的選擇性達(dá)到了％。我國中科院大連化物所在甲醇裂解制烯烴的科研工作方面居世界領(lǐng)先地位，從日產(chǎn)5kg模式試驗(yàn)獲得了優(yōu)良的效果，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，對烯烴的選擇性達(dá)到85％～90％，乙烯十丙烯的選擇性達(dá)到了70％～80％。每噸烯烴消耗甲醇t（理論消耗量為t），每噸乙烯十丙烯的甲醇消耗約為3t。

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，通過對輕石腦油和甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯的經(jīng)濟(jì)比較，可初步得出如下結(jié)論：

（1）天然氣經(jīng)甲醇制乙烯，其總投資要比傳統(tǒng)的石腦油路線增加約84％。

（2）當(dāng)輕質(zhì)石腦油價(jià)格為200美元/t時(shí)，相應(yīng)的天然氣價(jià)格為美分/m3此時(shí)兩條路線的產(chǎn)品乙烯價(jià)值相當(dāng)。

（3）以天然氣為原料經(jīng)甲醇生產(chǎn)乙烯，其工廠成本較低。當(dāng)天然氣價(jià)格為8美分/m3時(shí)，若欲使乙烯的工廠成本與輕石腦油為原料的相當(dāng)，則輕石腦油的價(jià)格相應(yīng)應(yīng)為162美元/t。

合成氣制烯烴

目前，合成氣制烯烴已成為費(fèi)托合成化學(xué)中新的研究方向之一，一些研究結(jié)果已顯示出明顯的工業(yè)化前景。據(jù)報(bào)道，有的研究已取得了低碳烯烴收率接近70g/m3合成氣的結(jié)果。前景盡管是誘人的，但離實(shí)際工業(yè)化尚有一定距離，由合成氣制取低碳烯烴，還有一些在轉(zhuǎn)化過程中的核心科學(xué)問題有待解決：一是在CO加氫合成烴類反應(yīng)中，如何抑制甲烷的生成（低碳烯烴的合成反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，而溫度升高，甲烷生成量也隨之增加）；二是經(jīng)典的費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物受Schulz一Flozy（F一y）分布規(guī)律的限制。為了解決這些問題，一些科研單位在改進(jìn)催化劑方面作了大量研究工作，發(fā)現(xiàn)采用堿改性ZSM擔(dān)載Fe-MnO催化劑，其烯烴的選擇性達(dá)到了50％以上。

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

甲烷通過合成氣轉(zhuǎn)化，在能量利用上是很不經(jīng)濟(jì)的。將甲烷直接氧化脫氫生成乙烯，擺脫造氣工序，無疑具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。這一方向近年來一直受到國內(nèi)外的重視。美國阿爾科（Arco）公司開發(fā)的催化劑在700～800℃，600～10000h-1）空速下，獲得甲烷轉(zhuǎn)化率25％，烴類選擇性75％，其中乙烯選擇性50％，催化劑壽命大于半年，完成了年產(chǎn)35萬t乙烯裝置的模擬設(shè)計(jì)，初步測算需投資億美元，預(yù)計(jì)乙烯成本可低于現(xiàn)行石腦油制乙烷的成本?？线_(dá)Eindhoren大學(xué)使用Twente大學(xué)研究的LiCO3／MgO催化劑完成了反應(yīng)器設(shè)計(jì)。該設(shè)計(jì)在海牙召開的美國化學(xué)工程師歐洲年會(huì)上被認(rèn)為是最有前途的。荷蘭科學(xué)家提出了兩種方案：方案一甲烷轉(zhuǎn)化率30％，C2烴選擇性為80％；方案二甲烷轉(zhuǎn)化率50％，C2烴選擇性50％。以_年1月價(jià)格為計(jì)算基準(zhǔn)，方案一投資億美元，方案二投資億美元。而采用傳統(tǒng)的石腦油裂解工藝，投資則高達(dá)億美元。預(yù)計(jì)乙烯的成本為450～550美元/t，均低于石腦油裂解制乙烯的成本。我國蘭州物化所通過3年多的工作，也取得了可喜的進(jìn)展，有的催化劑（堿金屬／過渡金屬復(fù)合氧化物）甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到25％～35％，對C2+的選擇性為70％～80％。國家計(jì)委科技司已把甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究工作列為科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目。

合成液體燃料

合成液體燃料主要有間接法和直接法兩大類。間接法是先制取合成氣再進(jìn)一步合成油品；直接法是在高壓下進(jìn)行煤的直接加氫液化。國外一些化工公司對合成液體燃料進(jìn)行了評價(jià)和經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)論是當(dāng)油價(jià)每桶在25～30美元時(shí)，合成液體燃料方具有工業(yè)化價(jià)值。

合成氣制汽油

國外合成氣制汽油已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)有費(fèi)托（F一T）合成工藝和甲醇制汽油（MTG）工藝。前者在南非已建成了三個(gè)大廠，合成汽油產(chǎn)量已達(dá)350萬t/a，并副產(chǎn)乙烯453卜山后者系美國飛馬公司（Mobil）的技術(shù)，新西蘭采用該技術(shù)已建成了年產(chǎn)50萬、無鉛汽油的工廠。正在開發(fā)的工藝有美國飛馬公司的兩段改良費(fèi)托合成和丹麥托普索公司的Tigas工藝。托普索公司分析了MTG法的不足之處，將一段催化劑改為合成含氧化物復(fù)合催化劑，然后使用HZSM-5分子篩將含氧化物轉(zhuǎn)化成汽油，已建設(shè)了規(guī)模為每小時(shí)處理合成氣400m’的小型中試裝置。中試工廠加工了X106m3合成氣，共生產(chǎn)了280t烴類，其中汽油為205t相當(dāng)干每m3合成氣生產(chǎn)140g烴類，其中汽油為103g。日本新能源組合在四日市建成了合成氣制汽油（AMSTG）中試裝置，規(guī)模為日產(chǎn)汽油1桶。試驗(yàn)證明，每立方米合成氣可生產(chǎn)汽油105～150g。此外，荷蘭殼牌公司開發(fā)了SMDS工藝，用一氧化碳加氧合成高分子石蠟烴，再加氫異構(gòu)化成為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其柴油模試產(chǎn)品分布為：15％石腦油，25％煤油，60％柴油。

我國山西煤化所對兩段改良費(fèi)托合成也做了大量科研開發(fā)工作，已完成了模試，并分別在山西代縣和晉城兩個(gè)化肥廠進(jìn)行了中試和工業(yè)試驗(yàn)。前者設(shè)計(jì)能力為汽油100t/a，后者為年產(chǎn)80號汽油2000t。階段試驗(yàn)結(jié)果表明，每標(biāo)準(zhǔn)立方米CO＋H2的C5+礦產(chǎn)率接近100g。工業(yè)試驗(yàn)由于采用了不成熟的常溫甲醇洗脫硫，造成甲醇降解，消耗過高，未能長期進(jìn)柴行下去，但試驗(yàn)證明，其一段鐵系反應(yīng)器和二段分子篩反應(yīng)器設(shè)計(jì)是成功的，為下一步工業(yè)放大創(chuàng)造了條件。所生產(chǎn)的汽油馬達(dá)法辛烷值大于80。此后煤化所又對一段催化劑進(jìn)行了篩選，制成了超細(xì)粒子鐵錳催化劑，通過低碳烯烴制汽油。該工藝融合了Tigas和MFTI藝的優(yōu)點(diǎn)，可以在較低壓力和高CO轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)一、二段反應(yīng)在等壓下操作。單管試驗(yàn)證明，每標(biāo)準(zhǔn)立方米CO＋H，的汽油收率達(dá)到了140g，接近世界水平，此過程聯(lián)產(chǎn)城市煤氣或化肥，工業(yè)化前景明朗。為了給實(shí)現(xiàn)工業(yè)化打好基礎(chǔ)，現(xiàn)山西煤化所正在中科院支持下進(jìn)行萬噸級SMFT合成氣制汽油的軟件包開發(fā)工作。

甲醇合成化工總結(jié)第5篇目前,甲醇合成的方法有高壓法、中壓法和低壓法三種。

工業(yè)生產(chǎn)甲醇都采用CO、CO2加壓催化氫化法，也稱為羰基合成法。

反應(yīng)式為:CO+2H2CH3OH（g）△H=90。8kJ/mol

CO2+3H2CH3OH(g）+H2O△H=

羰基合成甲醇生產(chǎn)過程由制氣、凈化、壓縮、合成、精制等工序組成

甲醇合成一般按操作壓力進(jìn)行分類，可分為高壓法、中壓法和低壓法。

1．高壓法

高壓法是在壓力為30MPa，溫度為300～400℃下，使用鋅一鉻催化劑（ZnO-Cr2O3）合成甲醇的工藝。

高壓法生產(chǎn)工藝成熟，從1923年第一次用該方法有50多年歷史.其工藝流程如圖2所示。經(jīng)壓縮后的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五羰基鐵后