氧化還原滴定法教案

第4章氧化復(fù)原滴定法教學(xué)目的：有關(guān)滴定誤差、滴定突躍、滴定可行性判據(jù)的結(jié)論和通式也可以用到電子轉(zhuǎn)移反響類型的滴定，但氧化復(fù)原反響有其特殊性，是用Nernst方程式將濃度和電位聯(lián)系起來，因此相關(guān)結(jié)論均與E(pe)有關(guān)。教學(xué)重點：氧化復(fù)原平衡、滴定原理與應(yīng)用,對稱型滴定反響化學(xué)計量點電位、滴定誤差和滴定可行性判據(jù)。教學(xué)難點：氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)，引入pe的概念；非對稱型滴定反響的相關(guān)計算。4.1氧化復(fù)原平衡4.1.1概述――――幾個根本概念1.可逆電對：〔1〕能迅速建立起氧化復(fù)原平衡；〔2〕其電勢符合能斯特公式計算的理論電勢例：Fe3+/Fe2+I2/I-2.不可逆電對：〔1〕不能建立真正的平衡；〔2〕實際電勢與理論電勢相差較大例：MnO4－/Mn2+,Cr2O72－/Cr3+3.對稱電對：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)相同。例Fe3++eFe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O4.不對稱電對：氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)不同。I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O4.1.2條件電勢考慮到溶液中的實際情況，在能斯特方程中引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反響系數(shù)有：當cOx=cRed=1時，得到―――條件電勢條件電勢的意義：表示在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的分析濃度都為1mol/L時的實際電勢，在條件一定時為常數(shù)?！?〕與的關(guān)系如同條件穩(wěn)定常數(shù)K與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系?！?〕條件電勢反映了離子強度與各種副反響的影響的總結(jié)果，比擬符合實際情況?！?〕各種條件下的條件電勢都是由實驗測定的。附錄16中列出了局部電對在不同介質(zhì)中的條件電勢?！?〕當缺乏相同條件下的條件電勢時，可采用條件相近的條件電勢數(shù)據(jù)。如沒有相應(yīng)的條件電勢數(shù)據(jù)，那么采用標準電勢。<例4>4.1.3氧化復(fù)原平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)氧化復(fù)原反響：兩電對的半反響及相應(yīng)的Nerst方程：―――――條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)與條件電勢的關(guān)系當反響達平衡時，兩電對的電勢相等E1=E2，那么整理得：將條件電勢改為標準電勢，即得氧化復(fù)原平衡常數(shù)與標準電勢的關(guān)系4.1.4化學(xué)計量點時反響進行的程度化學(xué)計量點時反響進行的程度可由某物質(zhì)的氧化型與復(fù)原型的比值表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。<例7>4.1.5影響氧化復(fù)原反響速率的因素從標準電勢看：a.Ce4＋應(yīng)該氧化水產(chǎn)生O2b.從標準電勢看：a.Ce4＋應(yīng)該氧化水產(chǎn)生O2b.Sn2＋在水溶液中易轉(zhuǎn)化為Sn4＋c.事實上它們的反響速率很慢,可以認為沒有發(fā)生氧化復(fù)原反響。Sn4++2e=Sn2+Ce4++e=Ce3+1.反響物濃度：一般來說反響物的濃度越大，反響的速率越快。2.溫度：通常溶液的溫度每增高10C，反響速率約增大2-3倍，如反響2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加熱至75-85C3.催化劑4.1.6催化反響和誘導(dǎo)反響在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變反響速率；催化劑有正催化劑和負催化劑負催化劑又叫阻化劑。1、催化反響所有涉及碘的反響都是快速的，少量I-作催化劑就加速了所有涉及碘的反響都是快速的，少量I-作催化劑就加速了Ce4+和As〔III〕的反響，基于此可用As2O3標定Ce4+溶液的濃度。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OMn2＋存在下認為MnO4－與C2O42－的反響過程經(jīng)歷如下幾步〔1〕如果不參加Mn2＋，利用MnO4－與C2O42－的反響生成的微量Mn2＋作催化劑。反響也可以進行；〔2〕這種生成物本身就起催化作用的反響叫自動催化反響。2、誘導(dǎo)反響2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O――――受誘反響MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O―――――誘導(dǎo)反響能夠〔1〕由于一個氧化復(fù)原反響的發(fā)生促進了另一氧化復(fù)原反響的進行，稱為誘導(dǎo)反響。上例中稱為Fe2＋誘導(dǎo)體，KMnO4稱為作用體，Cl－稱為受誘體?！?〕如何消除誘導(dǎo)反響？參加磷酸絡(luò)合Mn(Ⅲ)，那么Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)電對的電勢降低，Mn(Ⅲ)根本上只與Fe2＋反響，不能氧化Cl－了。因此在HCI介質(zhì)中用KMnO4法測定Fe2＋,常參加MnSO4H3PO4H2SO4混合溶液，防止副反響發(fā)生。3、誘導(dǎo)反響與催化反響的不同在催化反響中，催化劑參加反響后恢復(fù)其原來的狀態(tài)。而在誘導(dǎo)反響中，誘導(dǎo)體參加反響后變成其它的物質(zhì)。誘導(dǎo)反響消耗作用體給滴定分析帶來誤差，而催化反響不帶來誤差4.2氧化復(fù)原滴定原理4.2.1氧化復(fù)原滴定指示劑常用指示劑有以下幾種類型1.自身指示劑MnO4-〔紫紅色〕+5Fe2++8H+=Mn2+〔肉色，近無色〕+5Fe3++H2O〔1〕實驗說明：KMnO4的濃度約為2x10-6mol/L時就可以看到溶液呈粉紅色〔2〕KMnO4滴定無色或淺色的復(fù)原劑溶液，不須外加指示劑?！?〕KMnO4稱為自身指示劑。2．顯色指示劑I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+〔1〕可溶性淀粉與碘溶液反響，生成深藍色的化合物〔2〕可用淀粉溶液作指示劑。〔3〕在室溫下，用淀粉可檢出10-5mol/L的碘溶液。溫度升高，靈敏度降低。3．本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑〔1〕這類指示劑的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)閺?fù)原態(tài)，或由復(fù)原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示終點Cr2O72-(黃色)+6Fe2＋+14H+==2Cr3＋〔綠色〕+6Fe3＋+7H2O〔2〕需外加本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑，如二苯胺磺酸鈉指示劑，紫紅無色。In(Ox)+ne=In(Red)當，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色，此時，溶液呈現(xiàn)復(fù)原態(tài)的顏色，指示劑變色的電勢范圍為：，或〔考慮離子強度和副反響〕〔3〕氧化復(fù)原指示劑的選擇：指示劑的條件電勢盡量與反響的化學(xué)計量點電勢一致。表4-1.4．常用的指示劑二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉指示劑空白值：產(chǎn)生原因：a.指示劑用量；b.滴定劑參加速度、被滴定劑濃度及滴定時間等因素有關(guān)a.在1mol/LH+存在下,條件電勢為0.6V，適合于強氧化劑作滴定劑的反響。b.強酸以及能與1,10-鄰二氮菲形成穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬離子〔如a.在1mol/LH+存在下,條件電勢為0.6V，適合于強氧化劑作滴定劑的反響。b.強酸以及能與1,10-鄰二氮菲形成穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬離子〔如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+〕，會破壞1,10-鄰二氮菲-Fe2+絡(luò)合物。例如：用K2Cr2O7標準溶液滴定大約0.1mol/L的Fe2+時，最好選用0.1mol/L的Fe2+標準溶液標定K2Cr2O7標準溶液1,10-鄰二氮菲-Fe2＋絡(luò)合物。4.2.2氧化復(fù)原滴定曲線在氧化復(fù)原滴定中，隨著滴定劑的參加，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度逐漸改變，電對的電勢也隨之改變。氧化復(fù)原滴定曲線是描述電對電勢與滴定分數(shù)之間的關(guān)系曲線。對于可逆氧化復(fù)原體系，可根據(jù)能斯特公式由理論計算得出氧化復(fù)原滴定曲線。對于不可逆的氧化復(fù)原體系，滴定曲線通過實驗方法測得，理論計算與實驗值相差較大。1．對稱電對的氧化復(fù)原滴定曲線以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFeSO4溶液為例,(1)滴定開始到化學(xué)計量點：可利用Fe3＋/Fe2＋電對來計算E值。例如，當?shù)味?9.9%的Fe2＋時，，〔2〕化學(xué)計量點：兩電對的能斯特方程式聯(lián)立求得。化學(xué)計量點時的電位分別表示成兩式相加得：計量點時：，，＝0，Esp＝1.06V〔3〕化學(xué)計量點后：可利用Ce4＋/Ce3＋電對計算E值。例如：當參加過量0.1%Ce4+時，〔〕滴定曲線：p148，圖4-1a．滴定百分數(shù)為50處的電勢就是復(fù)原劑〔Fe2+〕的條件電勢；滴定百分數(shù)為200處的電勢就是氧化劑〔Ce4+〕的條件電勢。B．當兩電對的條件電勢相差越大，滴定突躍也越大。C．Ce4+滴定Fe2+的反響，兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1，化學(xué)計量點電位〔1.06V〕正好處于滴定突躍〔〕的中間。D．化學(xué)計量點前后的曲線根本對稱對于電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的對稱氧化復(fù)原反響：滴定突躍范圍為：〔滴定誤差小于0.1％〕4.2.3氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計算：根據(jù)價態(tài)變化或電子的得失，找出化學(xué)計量關(guān)系進行計算。終點誤差設(shè)滴定反響為滴定劑O1滴定復(fù)原劑R2Ox1+Red2==Ox2+Red1當n1=n2=1時,且皆為對稱電對4.3氧化復(fù)原滴定的預(yù)處理4.3.1進行氧化復(fù)原滴定預(yù)處理的必要性通過3個例子進行講解：例1：測定試樣中Mn2+、Cr3+的含量。，〔1〕電位高的只有(NH4)2S2O8等少數(shù)強氧化劑〔2〕(NH4)2S2O8穩(wěn)定性差，反響速度又慢，不能作滴定劑〔3〕假設(shè)將它作為預(yù)氧化劑，將Mn2+、Cr3+氧化成MnO4-和Cr2O72-就可以用復(fù)原劑標準溶液〔如Fe2+〕直接滴定。例2：Sn4+的測定，要找一個強復(fù)原劑來直接滴定它也是不可能的，也需進行預(yù)處理。將預(yù)Sn4+復(fù)原成Sn2+，就可選用適宜的氧化劑〔如碘溶液〕來滴定。例3：測定鐵礦石中總鐵量時，鐵是以兩種價態(tài)〔Fe3+、Fe2+〕存在。假設(shè)分別測定Fe3+和Fe2+就需要兩種標準溶液。假設(shè)是將Fe3+預(yù)先復(fù)原成Fe2+，然后用；K2Cr2O7滴定，那么只需滴定一次即求得總鐵量。預(yù)氧化劑或復(fù)原劑的選擇1.反響進行完全，速率快；2.必須將欲測組分定量地氧化或者復(fù)原；3.反響具有一定的選擇性；4.過量的氧化劑或復(fù)原劑易于除去〔有加熱分解、過濾、利用化學(xué)反響等方法〕。常用預(yù)氧化劑氧化劑反響條件主要應(yīng)用除去方法(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-VO2+VO2+煮沸分解H2O2堿性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2Br2酸性或中性I2IO3-煮沸或通空氣KMnO4酸性堿性VO2+VO3-Cr3+CrO42加NO2-除去HClO4酸性Cr3+Cr2O72-VO2+VO3-稀釋KIO4酸性Mn2+MnO4-不必除去常用預(yù)復(fù)原劑復(fù)原劑反響條件主要應(yīng)用除去方法SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加熱Fe3+Fe2+As〔V〕As〔III〕Mo〔VI〕Mo〔V〕加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀釋，Cu催化空氣氧化Zn、Al酸性Fe3+Fe2+Ti〔IV〕Ti〔III〕過濾或加酸溶解Jones復(fù)原器〔鋅汞齊〕酸性Fe3+Fe2+Ti〔IV〕Ti〔III〕VO2-V2+Cr3+Cr2+銀復(fù)原器HClFe3+Fe2+Cr3+Ti〔IV〕不被復(fù)原4.4氧化復(fù)原滴定法的應(yīng)用能用作滴定劑的復(fù)原劑不多，常用的僅有Na2S2O3和FeSO4等。氧化劑作為滴定劑的氧化復(fù)原滴定，應(yīng)用十分廣泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2等。4.4.1高錳酸鉀法1．KMnO4在不同介質(zhì)下發(fā)生的反響強酸溶液：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O焦磷酸〔H4P2O7〕鹽或氟化物：MnO4-+3H2P2O72-+8H++4e?Mn(H2P2O7)33-+4H2O弱酸性或中性或堿性溶液：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-強堿性溶液：MnO4-+e=MnO42-MnO42-不穩(wěn)定，易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2．高錳酸鉀法的滴定方式a.直接滴定法：復(fù)原性物質(zhì)，如Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-、NO2-b．返滴定法：不能直接滴定的氧化性物質(zhì)，如MnO2，在硫酸介質(zhì)中，參加一定量過量的Na2C2O4標準溶液，作用完畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的C2O42-。c．間接滴定法：非氧化復(fù)原性物質(zhì)，如Ca2+，首先將沉淀為CaC2O4，再用稀硫酸將所得沉淀溶解，用KMnO4標準溶液滴定溶液中的C2O42-3．KMnO4溶液的配制與標定〔1〕配制穩(wěn)定KMnO4溶液的措施a．稱取稍多于理論量的KMnO4，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中。b．將配好的KMnO4溶液加熱至沸，并保持微沸約1h，然后放置2-3天，使溶液中可能存在的復(fù)原性物質(zhì)完全氧化。c．用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀。d.將過濾后的KMnO4溶液貯存于棕色試劑瓶中，并存放于暗處，以待標定。(2)標定：Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O和純鐵絲等。其中以Na2C2O4較為常用硫酸溶液中，2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O該標定反響的影響因素：a.溫度70-85Cb.酸度0.5-1mol/Lc.滴定速度：開始滴定速度不宜太快。d.催化劑：可于滴定前參加幾滴MnSO4作為催化劑。e.指示劑：KMnO4自身可作為滴定時的指示劑，但使用濃度低至0.002mol/LKMnO4溶液作為滴定劑時，應(yīng)參加二苯胺磺酸鈉或1，10一鄰二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示劑來確定終.f.滴定終點:滴定時溶液中出現(xiàn)的粉紅色如在0.5-lmin內(nèi)不褪色.4.應(yīng)用實例〔1〕H2O2的測定〔堿金屬與堿土金屬的過氧化物〕直接滴定〔2〕Ca2＋的測定〔間接滴定〕〔3〕軟錳礦中MnO2的測定〔PbO2〕〔返滴定法〕〔4〕化學(xué)需氧量(COD)的測定〔返滴定法〕4.4.2重鉻酸鉀法1．優(yōu)點：a.K2Cr2O7容易提純，在140-250C枯燥后，可以直接稱量配制標準溶液b.K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存；c.K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，在1mol/LHCI溶液中E=1.00V，室溫下不與Cl－作用(E=1.36V)。受其他復(fù)原性物質(zhì)的干擾也較KMnO4法少。2．示劑：二苯胺磺酸鈉。應(yīng)用實例：〔1〕主要用于測定Fe2+，是鐵礦石中全鐵量測定的標準方法?！?〕UO22＋的測定〔3〕COD的測定4.4.3碘量法根本反響：I3－+2e=3I－E=0.545V1.直接碘量法鋼鐵中硫的測定：I2+SO2+2H2O=2I－+SO42－+4H+，測定As2O3，Sb(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)等。2．間接碘量法KMnO4在酸性溶液中，與過量的KI作用析出I2，其反響為：2MnO4－+10I－+16H+=2Mn2++5I2