多晶硅生產(chǎn)用石墨制品表面雜質(zhì)含量的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法編制說(shuō)明

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《多晶硅生產(chǎn)用石墨制品表面雜質(zhì)含量的測(cè)定電感耦合等離子體光譜法》編制說(shuō)明（預(yù)審稿）工作簡(jiǎn)況立項(xiàng)目的及意義多晶硅是光伏產(chǎn)業(yè)鏈中的基礎(chǔ)原材料，直接影響著后續(xù)產(chǎn)品的成本、質(zhì)量,主流生產(chǎn)工藝為改良西門(mén)子法和硅烷流化床法。在改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅過(guò)程中，還原工序使用到大量石墨制品，比如石墨底座、石墨帽、卡瓣等，其中石墨底座、石墨帽在還原爐中，起到導(dǎo)電、給多晶硅棒提供支撐的作用，石墨卡瓣用于固定硅芯。平均每生產(chǎn)5噸多晶硅，就消耗2個(gè)石墨底座、2組石墨卡瓣。我國(guó)已成為全球產(chǎn)能、產(chǎn)量最大的多晶硅生產(chǎn)國(guó)，2020年我國(guó)多晶硅產(chǎn)量為39.6萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量全球占比為75.4%，這就產(chǎn)生大量的石墨制品消耗。由于在多晶硅生長(zhǎng)過(guò)程中，石墨制品直接與高純多晶硅接觸，其潔凈程度直接影響多晶硅的品質(zhì)，越來(lái)越多的用戶(hù)開(kāi)始認(rèn)識(shí)到控制石墨制品質(zhì)量的重要性，對(duì)其實(shí)施質(zhì)量監(jiān)控。石墨制品表面雜質(zhì)的存在會(huì)在高溫下與氯硅烷發(fā)生副反應(yīng)，對(duì)多晶硅造成污染，影響多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。快速、準(zhǔn)確地測(cè)定多晶硅用石墨制品表面雜質(zhì)含量也變得至關(guān)重要。目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有多晶硅用石墨制品表面雜質(zhì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，特申報(bào)制定此標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)的制定統(tǒng)一了行業(yè)內(nèi)多晶硅用石墨制品表面雜質(zhì)的測(cè)定方法，為多晶硅的質(zhì)量提供保障。任務(wù)來(lái)源根據(jù)《工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2022年第一批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（工信廳科函[20XX]XX號(hào)）的文件精神，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《多晶硅生產(chǎn)用石墨制品表面雜質(zhì)含量的測(cè)定電感耦合等離子體光譜法》由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)、全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分技術(shù)委員會(huì)歸口，全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分技術(shù)委員會(huì)具體組織編制，計(jì)劃編號(hào)2022-0470T-YS，完成年限為2024年。主要起草單位情況本項(xiàng)目由江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司、新疆戈恩斯能源材料科技有限公司、江蘇賽夫特半導(dǎo)體材料檢測(cè)技術(shù)有限公司、洛陽(yáng)中硅高科技有限公司等單位共同提出并起草，編制組成員單位均具備檢測(cè)石墨制品的能力。江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司（下稱(chēng)“中能硅業(yè)”）為目前世界上單體投資規(guī)模最大的高純多晶硅研發(fā)與制造基地，系香港上市公司保利協(xié)鑫能源控股有限公司（HK3800）全資控股的子公司。中能硅業(yè)研發(fā)團(tuán)隊(duì)獨(dú)創(chuàng)了國(guó)際領(lǐng)先、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的GCL法多晶硅超大規(guī)模清潔生產(chǎn)技術(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)“GCL法”），該工藝極大地降低生產(chǎn)成本。公司GCL檢測(cè)技術(shù)中心擁有一座綜合性實(shí)驗(yàn)大樓，建筑面積約3500m2，分為普通實(shí)驗(yàn)室、潔凈實(shí)驗(yàn)室，其中潔凈實(shí)驗(yàn)室千級(jí)區(qū)有600m2，百級(jí)區(qū)50m2，實(shí)驗(yàn)室整體布局合理，實(shí)驗(yàn)室溫控、振動(dòng)、輻射、聲級(jí)等指標(biāo)完全符合滿(mǎn)足技術(shù)要求，可以完成多晶硅企業(yè)近百項(xiàng)分析項(xiàng)目的檢測(cè)。目前GCL檢測(cè)技術(shù)中心被中國(guó)電子材料協(xié)會(huì)評(píng)為“理化分析聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室”。隨著江蘇中能硅業(yè)多晶硅產(chǎn)業(yè)的壯大，GCL檢測(cè)技術(shù)中心按照CNAS-CL01：2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》等相關(guān)文件對(duì)實(shí)驗(yàn)室實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)化管理，意在打造全國(guó)一流、分析功能強(qiáng)大的綜合型分析中心，進(jìn)一步促進(jìn)中國(guó)多晶硅與世界的接軌。作為牽頭單位與多晶硅的主要生產(chǎn)商有著良好的溝通合作，具備開(kāi)展試驗(yàn)驗(yàn)證、制定本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)實(shí)力。主要工作過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)起草單位和參編單位在接到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃任務(wù)后，在全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分技術(shù)委員會(huì)的組織下，江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司和參編單位成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，確定了編制組成員的任務(wù)分工和計(jì)劃。標(biāo)準(zhǔn)編制組開(kāi)展了查詢(xún)相關(guān)國(guó)內(nèi)外資料、標(biāo)準(zhǔn)的整理和研討工作，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有相關(guān)的SEMI標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)編制組也充分調(diào)研了本公司和同行業(yè)其他單位的石墨制品表面雜質(zhì)的檢測(cè)方法，并組織相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行了石墨制品表面雜質(zhì)含量檢測(cè)的試驗(yàn)工作，結(jié)合實(shí)際情況和具體的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)擬制定標(biāo)準(zhǔn)所涉及的內(nèi)容、范圍、適用性、可操作性、科學(xué)性等內(nèi)容進(jìn)行了認(rèn)真研討、論證和改進(jìn)，通過(guò)試驗(yàn)，初步確立了方法標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容。最終形成了《多晶硅生產(chǎn)用石墨制品表面雜質(zhì)含量的測(cè)定電感耦合等離子體光譜法》的討論稿，并在編制組成員單位內(nèi)進(jìn)行了充分的討論。2023年3月28日由全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，在廣東東莞組織標(biāo)準(zhǔn)討論會(huì)，與會(huì)專(zhuān)家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行充分的討論。根據(jù)專(zhuān)家意見(jiàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)情況和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行改進(jìn)，又對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本內(nèi)容做了進(jìn)一步完善，形成標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審稿。標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定主要內(nèi)容的依據(jù)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫(xiě)。標(biāo)準(zhǔn)中主要包含范圍、規(guī)范性引用文件、原理、干擾因素、試驗(yàn)條件、試劑或材料、儀器設(shè)備、樣品、試驗(yàn)步驟、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、精密度、試驗(yàn)報(bào)告等內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)方法原理利用石墨表面雜質(zhì)的可溶性，將樣品浸泡于硝酸溶液中使其表面雜質(zhì)溶于酸中，制備成待測(cè)溶液。待測(cè)溶液通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)，進(jìn)入電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES），測(cè)定待分析金屬元素的含量。浸泡溶液和浸泡時(shí)間的選擇實(shí)驗(yàn)選擇獨(dú)立包裝的若干組卡瓣作為實(shí)驗(yàn)樣品，將樣品分別浸泡于超純水、1%硝酸溶液和5%硝酸溶液中，三種浸泡液分別設(shè)定3個(gè)浸泡時(shí)間，為10min、20min、30min制備成待測(cè)樣品。樣品進(jìn)入電感耦合等離子體光譜儀，檢測(cè)浸泡液的雜質(zhì)含量，通過(guò)浸泡液的雜質(zhì)含量計(jì)算出樣品的表面金屬雜質(zhì)。原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表1表1石墨表面雜質(zhì)含量結(jié)果浸泡方式表面雜質(zhì)含量(ng/g)BPAsAlCaMnCrFeNiCuZnNaPbKMg雜質(zhì)總和水10min-1161161112113141-水10min-2165181113113132-水10min-3176191111113132-均值16418111211313135水20min-11531121111113132-水20min-2210101131111113161-水20min-31981141112113261-均值187113111111315147水30min-11641151112124121-水30min-21431161113124142-水30min-31741171111124152-均值1641161112124142451%酸10min-113133611191113722-1%酸10min-211143711242213333-1%酸10min-311153711251113192-均值12143711231113452861%酸20min-111164511361216163-1%酸20min-211154611371326313-1%酸+卡20min-311154511411226133-均值111645113812262331121%酸30min-114165111172114233-1%酸30min-211145011191214133-1%酸+卡30min-311155011202214423-均值12155111182214233965%酸10min-1112623511141213352-5%酸10min-2112343311152213352-5%酸10min-319233311162113162-均值111333411152213252855%酸20min-117343713325113241-5%酸20min-214533813316203132-5%酸20min-311644013345113152-均值145438133252131421065%酸30min-112433911272124342-5%酸30min-2112634011282314282-5%酸30min-316733811281224162-均值17633911271224262104數(shù)據(jù)顯示：超純水浸泡10min的雜質(zhì)平均值是35ng/g，浸泡20min的雜質(zhì)平均值是47ng/g，浸泡30min的雜質(zhì)平均值是45ng/g，由此可以將用超純水浸泡時(shí)間確定為20min。1%硝酸溶液浸泡10min的雜質(zhì)平均值是55ng/g，浸泡20min的雜質(zhì)平均值是112ng/g，浸泡30min的雜質(zhì)平均值是96ng/g，由此可以將1%硝酸溶液浸泡時(shí)間確定為20min。5%硝酸溶液浸泡10min的雜質(zhì)平均值是85ng/g，浸泡20min的雜質(zhì)平均值是106ng/g，浸泡30min的雜質(zhì)平均值是104ng/g，由此可以將5%硝酸溶液浸泡時(shí)間確定為20min。用超純水浸泡的雜質(zhì)平均值是42ng/g，用1%硝酸溶液浸泡雜質(zhì)的平均值是98ng/g，用5%硝酸溶液浸泡雜質(zhì)的平均值是98ng/g。可以看出酸溶液較超純水浸泡出更多雜質(zhì)，而5%硝酸溶液與1%硝酸溶液浸泡雜質(zhì)相差不大，所以綜上，將浸泡液確定為1%硝酸溶液，時(shí)間確定為20min。方法檢出限江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司針對(duì)線(xiàn)性范圍和檢出限做了相關(guān)試驗(yàn)。其中線(xiàn)性范圍采用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量，即用1%硝酸溶液準(zhǔn)確配制0ng/g、50ng/g、100ng/g、200ng/g、500ng/g、1000ng/g六個(gè)濃度點(diǎn)的鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、硼、砷、鉛、磷混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)試各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。隨后，江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司針對(duì)檢出限做了相關(guān)試驗(yàn)。方法是選取一個(gè)石墨制品樣品，同時(shí)做空白試驗(yàn)，采取與樣品相同的試驗(yàn)步驟，取相同量的所有試劑，但不加樣品，空白試驗(yàn)獨(dú)立測(cè)試11次，計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s，采用3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)估方法的檢出限MDL。規(guī)范性引用文件石墨制品是固體樣品，所以引用文件GB/T6678《化工產(chǎn)品采樣總則》、GB/T6679《固體化工產(chǎn)品采樣通則》。干擾因素的確認(rèn)2.4.1樣品預(yù)處理過(guò)程為了保證石墨制品的表面潔凈，每個(gè)石墨制品都是真空包裝，所以樣品預(yù)處理時(shí)需要在超潔凈工作臺(tái)再打開(kāi)包裝進(jìn)行檢測(cè)表面雜質(zhì)，防止污染。2.4.2容器和進(jìn)樣系統(tǒng)的潔凈度及環(huán)境、檢測(cè)人員操作過(guò)程等因素直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)避免操作過(guò)程的各種沾污，發(fā)現(xiàn)沾污應(yīng)及時(shí)進(jìn)行清洗更換，并嚴(yán)控操作步驟。2.4.3采用電感耦合等離子體光譜儀，通過(guò)測(cè)試大量的樣品試液，得出各元素的推薦譜線(xiàn)見(jiàn)表3，以消除光譜型干擾。表3待測(cè)元素的譜線(xiàn)元素譜線(xiàn)元素譜線(xiàn)元素譜線(xiàn)B249.677Na589.592Mg285.213Al396.153K766.490Ca396.847P177.434As188.979Cr267.716Mn257.610Fe238.204Pb220.353Ni231.604Cu327.393Zn213.857試驗(yàn)條件2.6.1多晶硅生產(chǎn)使用石墨制品表面為痕量雜質(zhì)，一般要求其環(huán)境溫度為18-25℃，相對(duì)濕度不大于65%。對(duì)于痕量雜質(zhì)的分析，一般要求實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要滿(mǎn)足GB/T25915.1中定義的ISO6級(jí)的要求。試驗(yàn)步驟2.7.1配制與樣品溶液中待測(cè)元素含量接近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在電感耦合等離子體光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素信號(hào)值為縱坐標(biāo)，各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)。各元素工作曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)應(yīng)優(yōu)于0.999，否則需重新配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.7.2稱(chēng)石墨制品重量，將石墨制品放入器皿內(nèi)，加入1%硝酸溶液將石墨制品浸泡20分鐘后，用夾子取出石墨制品，并對(duì)石墨制品表面進(jìn)行淋洗，淋洗液與浸泡液混合后，稱(chēng)量溶液重量，浸泡混合液在電感耦合等離子體光譜儀上檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)中涉及專(zhuān)利的情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專(zhuān)利或知識(shí)產(chǎn)權(quán)。預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益等情況標(biāo)準(zhǔn)水平分析石墨制品的表面雜質(zhì)含量和基體金屬雜質(zhì)含量是石墨質(zhì)量的兩類(lèi)指標(biāo)，其中基體雜質(zhì)含量的檢測(cè)已經(jīng)制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但表面雜質(zhì)含量的檢測(cè)目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)填補(bǔ)了石墨制品表面雜質(zhì)含量檢測(cè)方法的空白，可以滿(mǎn)足石墨制