納米二氧化硅空心微球制備的研究進(jìn)展

納米二氧化硅空心微球制備的研究進(jìn)展

摘要：近年來(lái)，具有空心微球結(jié)構(gòu)的材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和形貌而具有許多奇特的性質(zhì)，使其成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。納米二氧化硅空心微球其優(yōu)異的性能使它在化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

論文關(guān)鍵詞：空心微球,二氧化硅,應(yīng)用前景空心微球的研究已成為材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，材料科學(xué)與其它學(xué)科的融合使得空心球的應(yīng)用領(lǐng)域日益拓展，除了利用空心球質(zhì)輕(與實(shí)心對(duì)應(yīng)物相比)的特性，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)的輕質(zhì)填料或排料外，其中空部分能夠容納大量的客體分子或大尺寸的客體，而產(chǎn)生一些奇特的基于微觀“包裹”效應(yīng)的性質(zhì)而在一些新興的領(lǐng)域也嶄露頭角，如以空心球的空腔微環(huán)境作為載體，用于化學(xué)微反應(yīng)器、生物傳媒、藥物導(dǎo)彈和藥物受控釋放等；利用空心球在結(jié)構(gòu)和性能上的可塑，用于壓電轉(zhuǎn)換、微波吸收、吸聲降噪、光子晶體、宇航工業(yè)的抗紫外填料、低介電隔熱元件、催化領(lǐng)域等；利用空心球的核層折光指數(shù)遠(yuǎn)低于殼層的折光指數(shù)，有可能對(duì)微波電磁場(chǎng)形成“黑洞”，可望獲得高性能的雷達(dá)隱身材料；利用空心球材料特殊的力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和良好的流動(dòng)性，使其被作為輕質(zhì)的隔熱、保溫、阻燃材料的研究對(duì)象[1-5]。許多材料如無(wú)機(jī)材料、高分子材料、金屬氧化物以及半導(dǎo)體材料等均已被制成空心結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的特殊功能。通過(guò)形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，可以作為制備空心球的一種技術(shù)手段。內(nèi)核作為硬模板，納米晶、納米棒、納米片、納米帶、孔（介孔、微孔、大孔）作為構(gòu)筑單元，在硬模板的表面進(jìn)行組裝，然后采用化學(xué)刻蝕或鍛燒的方法，去掉核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的模板內(nèi)核，形成具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的空心球。對(duì)各種結(jié)構(gòu)可控、性能可調(diào)的微米乃至亞微米尺度的空心球，尤其是無(wú)機(jī)空心球的制備和研究，儼然已成為材料科學(xué)的研究前沿，制備單分散性且粒徑可控的空心球殼材料是研究者多年追求的目標(biāo)。納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，由于其具有高強(qiáng)度、高剛性、比表面積大、表面能高、能吸收紫外線等特點(diǎn)，在許多材料研究領(lǐng)域引起了廣泛的重視，逐漸成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[6]。2.二氧化硅空心微球的制備方法空心球殼材料作為一種新型的具有特殊形態(tài)的功能材料，與傳統(tǒng)粉體材料有諸多的不同，其制備方法很多，但制備過(guò)程中仍然存在著許多問(wèn)題，而且空心球制備的大多數(shù)方法還收稿日期：修訂日期：作者簡(jiǎn)介：劉良震（1980-），男，助理講師，E-mail：ldcllfz@只限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)，因此空心球殼材料的制備技術(shù)仍需進(jìn)一步的研究和探索。目前的研究工作主要集中在開發(fā)制備各種不同組成和性能空心球殼材料的方法上，在合成過(guò)程中如何精確控制空心球的尺寸、幾何均勻性、球殼厚度以及球殼的組成和結(jié)構(gòu)，如何尋求新的反應(yīng)條件溫和、條件可控、易操作、一步法合成球殼材料，如何降低成本、進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，都是人們面臨的前沿問(wèn)題，仍需要人們共同做進(jìn)一步的探索和努力。一般講，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的組成包括四種形式：①無(wú)機(jī)@無(wú)機(jī)；②無(wú)機(jī)@有機(jī)；③有機(jī)@無(wú)機(jī)；④有機(jī)@有機(jī)。用于空心球的制備，其中以有機(jī)@無(wú)機(jī)形式的核殼結(jié)構(gòu)相關(guān)的研究報(bào)道最多。無(wú)機(jī)的殼可以是無(wú)定形或多晶的組成形式，無(wú)機(jī)物包括金屬、氧化物、金屬的氫氧化物及鹽、Ⅱ-VI族與Ⅲ-V族半導(dǎo)體材料，而有機(jī)物主要是聚合物，如聚苯乙烯、聚苯胺等。目前為止，通過(guò)不同種類無(wú)機(jī)物之間或是無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的組合，人們已經(jīng)成功合成出為數(shù)眾多、形態(tài)結(jié)構(gòu)各異的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。在常規(guī)結(jié)構(gòu)核殼復(fù)合材料中，由于殼層完全均勻包覆在內(nèi)核的表面，殼層將內(nèi)核與外界環(huán)境完全隔離起來(lái)，從而可以防止外界環(huán)境與內(nèi)核的相互影響。Stǒber課題組于1968年直接利用硅源的水解－凝聚過(guò)程制備出球形二氧化硅[7]。其開創(chuàng)性的工作為后來(lái)二氧化硅空心的深入研究奠定了基礎(chǔ)。在空心球制備方面，往往普遍采用有機(jī)@無(wú)機(jī)形式的核殼結(jié)構(gòu)，而有機(jī)物主要是聚合物（如聚苯乙烯）。HannaBamnolker和ShlomoMargel課題組在乙醇與2-甲氧基乙醇的混合溶液中采用分散聚合的方法在73℃的溫度下反應(yīng)制備出了聚苯乙烯微球。通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，探討了不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)聚苯乙烯微球大小及單分散性的影響，如單體的濃度，穩(wěn)定劑的種類（聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮與乙烯基乙酸鹽的共聚物、聚乙烯乙酸酯）和濃度，分子量大小、引發(fā)劑的種類及濃度。這種分散聚合制備有機(jī)模板的方法為合成有機(jī)@無(wú)機(jī)形式的核殼結(jié)構(gòu)準(zhǔn)備了條件，引起了空心球研究領(lǐng)域的研究人員濃厚的興趣，為二氧化硅空心球的發(fā)展起到的積極的推動(dòng)作用。隨著人們對(duì)二氧化硅空心的深入研究，制備方法也層出不窮，自組裝法、模板法、乳液法、噴霧反應(yīng)法、微封裝法、超聲化學(xué)法和γ射線輻照法等相繼被人們所發(fā)現(xiàn)。但由于實(shí)驗(yàn)條件限制及反應(yīng)過(guò)程的不易控制等諸多因素，一些方法僅僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法進(jìn)行大批量的工業(yè)生產(chǎn)，目前主要采用如下三種方法：（一）溶膠－凝膠法一般講，在膠體顆粒（無(wú)機(jī)物、聚合物）懸浮液中，前驅(qū)體（金屬鹽、金屬醇鹽）發(fā)生水解與聚合反應(yīng)，金屬氧化物高分子沉積在膠體顆粒的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物。迄今為止，采用溶膠－凝膠法，人們己經(jīng)合成出多種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物。其中，由于以二氧化硅作為殼層所構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物在膠體與材料領(lǐng)域具有廣泛的用途，因而倍受人們的關(guān)注。ShishanWu和JianShen課題組基于乳液聚合與溶膠－凝膠納米包覆技術(shù)，制備出以聚合物為核，以SiO2為殼的納米復(fù)合粒子。聚合物以苯乙烯（St）為單體，4-乙烯基吡啶（4VP）為共聚單體，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活化劑在70℃下乳液聚合成模板球，在堿性環(huán)境室溫條件下進(jìn)行溶膠－凝膠過(guò)程，在氨水－乙醇－水混合溶液中，正硅酸乙酯（TEOS）發(fā)生水解與聚合反應(yīng)，從而在膠體顆粒的表面沉積二氧化硅，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物[8]。一些膠體顆粒對(duì)二氧化硅具有化學(xué)親和性，因此二氧化硅可以直接包覆在膠體顆粒(如二氧化鈦、二氧化鋯、赤鐵礦等)表面。BaiYang課題組在St?ber體系中，采用簡(jiǎn)單的溶膠－凝膠過(guò)程制備出ZnO@SiO2復(fù)合微球，二氧化硅層的厚度由TEOS的加入量來(lái)調(diào)節(jié)[9]。對(duì)于那些不具有化學(xué)親和性的材料，采用另外一種合成方法，用穩(wěn)定劑、表面活性劑、硅烷偶合劑或PVP偶合劑作為聯(lián)系核與殼的中間橋梁，然后二氧化硅在顆粒的表面發(fā)生水解聚合而形成核殼結(jié)構(gòu)。XuguangLiu課題組報(bào)道了利用碳微球?yàn)槟０逯苽銼iO2空心球方法，首先用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)碳球進(jìn)行表面處理，然后采用溶膠－凝膠過(guò)程與St?ber方法制得C@SiO2核殼微球，通過(guò)煅燒得到空心結(jié)構(gòu)微球[10]。溶膠－凝膠方法制備核殼復(fù)合粒子時(shí)，一般需要利用內(nèi)核與殼層間的化學(xué)或靜電親和作用，而且必須考慮到體系中的前驅(qū)體析出后包裹層物質(zhì)有三個(gè)可能的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程：（1）直接沉積在內(nèi)核粒子表面；（2）沉積在己成膜的外殼層物質(zhì)表面；（3）在溶液中均相成核并長(zhǎng)大。通過(guò)控制條件，充分利用前兩個(gè)過(guò)程，而抑制第三個(gè)過(guò)程的發(fā)生是制備涂層厚度均勻且包裹致密的核殼粒子的關(guān)鍵。因此當(dāng)要制備核層和殼層間相容性不很理想的核殼復(fù)合粒子（如金屬/非金屬核殼復(fù)合粒子）時(shí)，一般需要先用偶聯(lián)劑對(duì)內(nèi)核粒子進(jìn)行表面改性。

（二）反相微乳液法反相微乳液一般是由表面活性劑、助表面活性劑（一般為醇）、油（通常為碳?xì)浠衔铮?、水（電介質(zhì)溶液）等組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其中油為連續(xù)相，水相被表面活性劑和助表面活性劑的單分子層包圍形成彼此分離的微乳顆粒，成為一個(gè)個(gè)“微反應(yīng)器”，反應(yīng)在“微反應(yīng)器”中進(jìn)行，可以形成球形顆粒，有效地控制產(chǎn)物的尺寸及防止顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚。F.Schuth課題組首次運(yùn)用油－水體系在酸性條件下TEOS水解，在油－水界面處形成介孔結(jié)構(gòu)空心球，雖然制得的球殼表面很不規(guī)整，但其研究開創(chuàng)了反相微乳液法制備空心球的先河[11]。MasahiroFujiwara課題組成功運(yùn)用油－水－油三相體系制得“硅藻土”似的SiO2空心球，并且殼層表面孔大小大于100nm。該制備方法步驟簡(jiǎn)單，并且所需時(shí)間較短[12]。目前，人們廣泛用反相微乳液法，制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，具體制備又分為兩種：復(fù)合粒子中的磁性粒子可以在微乳液中原位生成，或者通過(guò)兩步法即在包裹之前先制備出磁性粒子。與溶膠－凝膠法相比，微乳液制備法能更好地控制產(chǎn)物的形貌及尺寸，但是該方法影響反應(yīng)的因素很多，如：表面活性劑的種類、表面活性劑與水相之比、反應(yīng)時(shí)間等。（三）LBL（Layer-by-Layer）法人們采用LBL組裝技術(shù)，己經(jīng)成功合成出許多核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物。在不能直接包覆的情況下，通過(guò)靜電吸引作用，膠體納米顆粒吸附在帶相反電荷的聚合物或無(wú)機(jī)材料的表面。通過(guò)交替改變層與層的負(fù)電性質(zhì)就能很容易實(shí)現(xiàn)多層包裹，從而可以在納米尺度上控制包覆層的厚度。FrankCaruso課題組利用靜電自組裝技術(shù)逐層包覆SiO2，利用N,N-二甲基-N-2-丙烯酸-氯高聚合-2-丙烯-1-胺（PDADMAC）吸附SiO2表面，這樣通過(guò)SiO2－PDADMAC之間的交替吸附從而得到多層包覆后的空心球[13]。此外，LBL組裝技術(shù)適合于不同外形、不同組分及粒徑分布的膠體粒子，而且對(duì)殼層納米粒子的限制也很少，具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。所得到的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物一般具有多孔結(jié)構(gòu)和比表面積大的特點(diǎn)，容易通過(guò)溶解或煅燒處理制備空心球，非常適合于作為催化劑和緩釋膠囊等應(yīng)用[14,15]。PengDong課題組采用多步的方法在SiO2球的表面逐層包覆TiO2，使包覆殼層TiO2具有較大的厚度，具有較高的比表面及表面能，在光催化方面具有重要的應(yīng)用[16]。它的局限性是要得到殼層較厚的核殼粒子，用逐層組裝法需要多次反復(fù)進(jìn)行沉積、提純等單調(diào)、繁瑣的操作，比較費(fèi)時(shí)；另外，要用大量的起架橋作用的聚電解質(zhì)。由于PS微球分散性好，大小可控，且容易通過(guò)煅燒或溶劑萃取除去，目前，被廣泛用做制備核殼型復(fù)合微球的模板。普遍采用的包覆方法是層層自組裝的方法（Layer-by-Layer），即通過(guò)表面修飾引進(jìn)功能基團(tuán)，使PS微球表面帶上與前驅(qū)物相反的電荷，利用功能基團(tuán)與前驅(qū)物之間的靜電吸附作用，將前驅(qū)物吸附在其表面形成包覆層。通過(guò)煅燒或溶劑除去PS核，得到粒徑比模板稍小的空心球。近年來(lái)，隨著人們對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物研究的進(jìn)一步深入，人們普遍采用上述三種制備方法并開始設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、負(fù)載更多功能的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。納米片、納米帶、納米棒、孔（介孔、微孔、大孔）、納米晶作為構(gòu)筑單元，在模板內(nèi)核的表面進(jìn)行自組裝，形成具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的核殼復(fù)合物。與以往的常規(guī)結(jié)構(gòu)核殼復(fù)合物相比，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)核殼復(fù)合物負(fù)載更多的功能性質(zhì)，表現(xiàn)出更加多樣化的物理化學(xué)性質(zhì)。3.二氧化硅空心微球的應(yīng)用具有空心微球結(jié)構(gòu)的材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)和形貌，決定了它具有廣闊的應(yīng)用前景，目前，文獻(xiàn)已報(bào)道的空心微球的用途主要有以下幾種：（一）二氧化硅空心微球用做催化材料空心微球型材料作為催化劑或催化劑的載體有著明顯的優(yōu)勢(shì)。Kim等[17]用去除模板法合成了金屬Pd空心球，用空心球結(jié)構(gòu)的Pd作催化劑，第一次Suzuki交叉耦合反應(yīng)的產(chǎn)率是97%，催化劑循環(huán)使用7次，反應(yīng)的產(chǎn)率仍高達(dá)96%，說(shuō)明空心球結(jié)構(gòu)的Pd催化劑可多次使用而不失活。此外，TiO2、CdS、ZnS等半導(dǎo)體材料的空心球結(jié)構(gòu)常用作光催化材料。將這些材料的空心球撒在含有有機(jī)物的廢水表面上，利用太陽(yáng)光可進(jìn)行有機(jī)物的降解，如美國(guó)、日本就是利用這種方法對(duì)海上石油泄漏造成的污染進(jìn)行處理的[18]。（二）二氧化硅空心微球在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用聚合物空心納米球在藥學(xué)領(lǐng)域有著和一般納米載藥系統(tǒng)相同的優(yōu)點(diǎn)：①具有被動(dòng)靶向性，進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)后，可被單核巨噬細(xì)胞系統(tǒng)攝取，到達(dá)網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)分布集中的靶向部位，此外也可經(jīng)表面修飾或物化手段達(dá)到主動(dòng)靶向的效果；②藥物包裹于其內(nèi)部，進(jìn)入體內(nèi)后，通過(guò)基質(zhì)材料的小孔或隨著基質(zhì)的降解而達(dá)到控、緩釋效果；③對(duì)于那些治療指數(shù)小的藥物，可降低其毒副作用；④藥物經(jīng)包裹后，存在于較為封閉的環(huán)境中，給藥后可以有效防止外界因素及體內(nèi)酶的破壞，從而提高了藥物的穩(wěn)定性[19]。Shi等[20]人制備的空心多孔SiO2微球表面具有3D孔結(jié)構(gòu)和敏感聚電解質(zhì)外層。這種空心球結(jié)構(gòu)材料包裹藥物后利用起敏感特性進(jìn)行控制藥物傳輸。（三）二氧化硅空心微球在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用空心球塑料顏料因其自身的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，應(yīng)用于涂料配方中比實(shí)心球更能增加產(chǎn)品的光澤度，白度和不透明度。在相同固定量情況下應(yīng)用于涂布紙和紙板時(shí)增加了紙張的松厚度，使壓光機(jī)具有較大的調(diào)整空間及較佳的運(yùn)轉(zhuǎn)性，給產(chǎn)品提供了更好的印刷逼真度，且富有立體美感；可以降低軟壓光的溫度和壓力，表現(xiàn)了空心球塑料顏料良好的遮蓋力和壓光性。使用空心球塑料顏料，涂料生產(chǎn)成本有一定程度的下降，并且改善了部分生產(chǎn)操作條件[21]。（四）二氧化硅空心微球用作光電材料由于大小均勻的空心球殼按最緊密堆積形成具有三維有序“晶格”結(jié)構(gòu)的多孔材料，使其成為光電材料研究的熱點(diǎn)。Xie等[22]制備的CdS空心球表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，對(duì)紫外光吸收有明顯的藍(lán)移，而且在室溫下呈現(xiàn)出光致發(fā)光現(xiàn)象，可以作為光電材料使用。Li等[23]通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法制備了多種半導(dǎo)體空心微球，這些半導(dǎo)體空心微球可以用作光電器件或太陽(yáng)能電池。4.結(jié)論二氧化硅空心微球材料具有非常優(yōu)異的性能，正逐步取代傳統(tǒng)的材料，成為在化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域材料的全新的發(fā)展方向之一。參考文獻(xiàn)

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