化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則 第4部分：土壤吸附解吸試驗 編制說明

1《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則第4部分：土壤吸附/解吸試驗》編制說明（一）任務(wù)來源根據(jù)國標委發(fā)[2023]64號國家標準化管理委員會關(guān)于下達2023年國家標準制修訂計劃的通知（2023年12月28日發(fā)）第881項，由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所主持承擔“化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則第4部分：土壤吸附/解吸試（二）制定背景我國是農(nóng)業(yè)大國，也是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國。農(nóng)藥是一種特殊商品，它既是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必需的生產(chǎn)資料，它的使用對控制病、蟲、草害，保障糧食安全發(fā)揮著巨大的作用，但同時也可能對生態(tài)環(huán)境造成不容忽視的污染和危害，甚至對人類健康產(chǎn)生嚴重威脅。農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境的污染危害已成為全球廣泛關(guān)注的重大環(huán)境問題，農(nóng)藥的安全性（包括環(huán)境和人體健康）管理也已逐步成為全球農(nóng)藥管理的重點。為了加強農(nóng)藥的環(huán)境管理，以便在使用農(nóng)藥的同時保護日益脆弱的生2態(tài)環(huán)境，世界各國都加大了監(jiān)管力度。農(nóng)藥環(huán)境管理的法律、標準不斷完善，歐盟、美國、日本、澳大利亞、加拿大、巴西等國家和地區(qū)先后建立了農(nóng)藥環(huán)境風險評估技術(shù)體系。我國也于2016年發(fā)布了NY/T2882《農(nóng)藥登記環(huán)境風險評估指南》系列農(nóng)業(yè)行業(yè)標準，建立了農(nóng)藥對水生生態(tài)系統(tǒng)、鳥類、蜜蜂、家蠶、地下水、非靶標節(jié)肢動物和土壤生物的環(huán)境風險評估方法。農(nóng)藥進入土壤后將發(fā)生一系列物理化學過程，會被土壤顆粒和有機質(zhì)土壤吸附。土壤對農(nóng)藥的土壤吸附作用降低了農(nóng)藥在土壤中的土壤吸附性、移動性和生物活性，同時影響其殘留特性、化學降解、微生物降解及淋溶等行為，從而進一步影響到其在土壤環(huán)境中的最終歸宿。因此，農(nóng)藥的土壤吸附特性是評價其環(huán)境安全性的重要內(nèi)容。2017年新發(fā)布的《農(nóng)藥登記資料要求》（農(nóng)業(yè)部2569號公告）也規(guī)定化學農(nóng)藥申請農(nóng)藥登記時需要提交3.1.3.3土壤吸附（淋溶）試驗資料以及環(huán)境風險評估報告。我國2014年發(fā)布了的國家標準GB/T31270.4-2014《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則第4部分：土壤吸附/解吸試驗》（以下簡稱原標準）在我國的農(nóng)藥管理與新農(nóng)藥的開發(fā)研制過程中發(fā)揮了重要作用。但該標準經(jīng)過十多年的發(fā)展，標準在實施過程中發(fā)現(xiàn)與OECD等國際標準存在一定的差異。為了滿足農(nóng)藥管理的需求，促進我國農(nóng)藥的國際貿(mào)易，進一步加強與規(guī)范農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境的安全評價工作，修訂《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則第4部分：土壤吸3國家標準是非常必要的。該標準的修訂，旨在進一步完善我國農(nóng)藥環(huán)境安全評價技術(shù)體系，通過農(nóng)藥登記前的環(huán)境安全性評價，從源頭控制農(nóng)藥對環(huán)境可能產(chǎn)生的污染。同時試驗準則的標準化、規(guī)范化，可保證試驗結(jié)果的準確可靠及可比性。因此，國家標準的修訂，對于規(guī)范我國農(nóng)藥環(huán)境安全評價工作，使之適應(yīng)新形勢的要求，從而更好地為我國的農(nóng)藥登記和農(nóng)藥環(huán)境管理提供技術(shù)支持具有重要意義。經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）于2002年頒布了“化學品批平衡法檢測吸附/解吸試驗試驗準則（《化學品測試準則》No.106）”。美國環(huán)保局（EPA）同時也有《吸附/解吸（批平衡）》（EPAFate,TransportandTransformationTestGuidelines.OCSPP835.1230:Adsorption/Desorption.Octorber2008.），可以為本標準的修訂提供方法參考。（三）起草過程（1）成立標準起草工作組。自項目通知下達后，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所組織相關(guān)專家成立了標準起草工作組,提出標準修訂實施方案。起草組成員主要包括：宋寧慧、周艷明、吳文鑄、許靜、陳朗、劉新剛、孔德洋、郭淑欣、趙元吉、張雷剛。（2）文本起草。2024年2-6月，標準起草工作組查閱了經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）、美國環(huán)保署（USEPA）關(guān)于土壤吸附試驗的試驗準則，調(diào)研了我國農(nóng)藥登記環(huán)境影響試驗單位的現(xiàn)狀，確定了本標準的框架結(jié)構(gòu)和主要內(nèi)容。并同時按照GB1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分:標準化4文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分試驗方法標準》的要求編寫完成標準征求意見稿和編制說明。二、標準編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)，修訂標準時，還包括修訂前后技術(shù)內(nèi)容的對比。本標準的主要內(nèi)容包括試驗條件、試劑或材料、儀器設(shè)備、樣品、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、質(zhì)量控制以及試驗報告的規(guī)定。修訂這些內(nèi)容時遵循科學合理、可操作可重復(fù)的原則?？茖W合理性體現(xiàn)在方法設(shè)計以確保能夠全面追溯化學農(nóng)藥在土壤中吸附解吸為目標，從而為農(nóng)藥登記環(huán)境風險評估提供數(shù)據(jù)支持。可操作可重復(fù)體現(xiàn)在把科學性第一放在第一位的基礎(chǔ)上，標準修訂過程中充分考慮國內(nèi)實驗室現(xiàn)有技術(shù)能力和平臺，確保對試驗各相關(guān)要素都進行了全面的、充分的描述，確保各要素的有關(guān)規(guī)定具有可操作性，確保農(nóng)藥1.規(guī)范性原則一是格式的規(guī)范性，本標準的編制要符合GB/T1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》等基礎(chǔ)標準的規(guī)定；二是指內(nèi)容的規(guī)范性，標準規(guī)定的試驗方法，力求做到試驗條件的規(guī)范化。2.前瞻性、先進性原則充分考慮與國際通用試驗準則的接軌。注意吸收國內(nèi)外5相關(guān)標準，國際農(nóng)藥環(huán)境安全性評價技術(shù)最新進展。1.范圍。給出了本標準的適用范圍。2.規(guī)范性引用文件。規(guī)定了試驗用土壤理化性質(zhì)檢測采用的方法標準。3.術(shù)語和定義。給出了吸附常數(shù)、土壤吸附系數(shù)、吸附等溫線、質(zhì)量平衡等本標準涉及的術(shù)語、定義。4.原理。簡單介紹了化學農(nóng)藥在土壤吸附/解吸試驗的基本原理。5.試驗條件。規(guī)定了試驗期間溫度、離心條件等方面的6.試劑或材料。給出了開展化學農(nóng)藥土壤吸附試驗所需的試劑，規(guī)定了供試土壤的選擇、采集、運輸、處理、保存、理化性質(zhì)測定等方面的要求。7.儀器設(shè)備。給出了開展化學農(nóng)藥土壤吸附試驗所需的8.樣品。規(guī)定了被試物及放射性同位素標記的原則、對段試驗、第3階段試驗的具體要求。10.試驗數(shù)據(jù)處理。規(guī)定了檢測結(jié)果的計算及表示方式。11.質(zhì)量控制。規(guī)定了分析方法回收率、重現(xiàn)性和靈敏6度、質(zhì)量平衡回收率等質(zhì)量控制要求。12.試驗報告。給出了試驗報告中至少應(yīng)包含的內(nèi)容。附錄A（資料性）試驗流程提供了土壤吸附/解吸試附錄B（資料性）水土比估算方法提供了不同吸附水平和分配系數(shù)Kd所需的水土比；Kd與辛醇-水分配系數(shù)以及水溶解度之間相互關(guān)系；附錄D（資料性）吸附率與時間的關(guān)系提供了吸附率及水相中被試物的質(zhì)量濃度與時間之間的關(guān)系。經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）于2002年發(fā)布了化學品批平衡法檢測吸附/解吸試驗試驗準則（GuidelineforTheTestingofChemicalsNo.106Adsorption-DesorptionUsingaBatchEquilibriumMethod.）。該文件是國際通行的研究農(nóng)藥在土壤中吸附/解吸的試驗準則，大多數(shù)國家農(nóng)藥管理機構(gòu)接受按該準則開展的農(nóng)藥在土壤中吸附/解吸試驗資料。OECD106經(jīng)過多年使用已較為完善，本標準在其基礎(chǔ)上制定。除文字性修改外，本標準與OECD106的技術(shù)內(nèi)容基本一致，但為適應(yīng)我國土壤性質(zhì)等實際情況，在以下方面與OECD106存在差別：1.在規(guī)范性引用文件中列出了土壤理化性質(zhì)測定方法，且在國家標準、行業(yè)標準滿足要求的情況下優(yōu)先列出國家標72.試驗土壤。OECD106推薦了7種土壤類型，規(guī)定了pH、有機碳含量/%，黏土含量/%和土壤質(zhì)地的范圍。本標準根據(jù)我國土壤類型的實際情況及農(nóng)藥登記資料要求，規(guī)定應(yīng)使用能代表農(nóng)藥使用區(qū)域的土壤，選擇pH值、有機碳含量和質(zhì)地均有差異的土壤進行試驗，土壤有機碳含量宜≥0.3%但不應(yīng)高于10%，其中土壤有機碳含量是影響被試物在土壤中吸附性的主要參數(shù)，因此僅對土壤有機碳含量范圍做了規(guī)定，此范圍與OECD106推薦范圍一致。本標準未規(guī)定使用幾種土壤，以免與《農(nóng)藥登記資料要求》等規(guī)范性文件中的要求沖突。3.被試物部分。OECD106中，對于同位素標記的被試物未推薦使用標記核素，但大量農(nóng)藥登記試驗和研究表明使用14C標記研究農(nóng)藥的土壤代謝具有比其他同位素標記更顯著壤開展最佳水土比的選擇。本標準要求選擇的土壤均開展最中規(guī)定了土壤的最小量至少為1g，本標準考慮到吸附性較強的被試物，未對土壤的使用量作出規(guī)定。第2階段試驗：一種濃度下的吸附動力學中OECD106規(guī)定使用推薦土壤5種。本標準中依據(jù)試驗選擇性質(zhì)有差異的土壤。第3階段試溶液，未對最高濃度作出要求。本標準要求濃度最高不超過5mg/L，以滿足吸附試驗要求。81.增加了“規(guī)范性引用文件”一章（見第2章）。原標準中要求測定試驗用土壤的pH、有機質(zhì)、陽離子代換量和機械組成等信息，但未規(guī)定相應(yīng)的檢測方法。土壤pH的測定有多種方法，機械組成（土壤質(zhì)地）在粉粒、黏粒、砂粒的劃分上也有不同的標準，易造成不同試驗室之間采用不同的檢測方法，導(dǎo)致數(shù)據(jù)無法對比。本標準規(guī)定了土壤理化性質(zhì)的檢測方法。3.更改了部分術(shù)語和定義（見第3章，2014年版的第2章）。刪除了原標準中“土壤吸附作用”、“化學農(nóng)藥”、“原藥”、“供試物”、“有效成分”、等農(nóng)藥領(lǐng)域已廣為人知、不需要定義的術(shù)語和定義。增加了研究土壤吸附/解吸時必須的“吸附率”、“弗侖德利奇吸附系數(shù)”、“有機碳吸附系數(shù)”、“解吸附”等術(shù)語和定義。4.增加了直接法與間接法的試驗原理（見第4章，2014版的第3章），原標準中未對2種試驗方法進行表述，本標準參考OECD106，列出了可選用的兩種試驗方法。5.增加了試驗條件（見6.1原標準未明確對試驗條件做出規(guī)定，試驗溫度要求為（25±2）℃條件下進行，本標準參考OECD106，規(guī)定試驗溫度范圍20℃-25℃恒溫條件下進行，同時增加了離心條件的規(guī)定，給出了離心條件指南（附6.增加了試劑與儀器的要求（見第6、7章，2014版的94.1.3），原標準未列出試驗所需的試劑，只列出部分儀器設(shè)備，本標準參考OECD106，列出了試驗所需的主要試劑及儀器設(shè)備原標準中規(guī)定被試物為農(nóng)藥純品、原藥或制劑，但多年實踐表明，不使用放射性同位素標記難以確定農(nóng)藥的吸附/解吸過程，不能完全滿足農(nóng)藥管理的需要。本標準參照OECD106提出應(yīng)使用同位素標記的被試物。原標準推薦使用紅壤土、水稻土、黑土、潮土、褐土等5類土壤，并給出了各土壤的pH、有機質(zhì)含量的要求。這5類土壤是按照土壤發(fā)生分類區(qū)分的，同類土壤在土壤理化性質(zhì)方面可能有較大差別。本標準參考OECD106和歐盟、美國等發(fā)達國家農(nóng)藥登記資料要求，選擇在pH、有機碳含量、質(zhì)地上有差異的土壤。原標準規(guī)定土壤過0.25mm篩，未規(guī)定干土的制備方法。本標準參考OECD106，規(guī)定土壤自然風干后，過2mm篩，并規(guī)定了干土的制備方法。9.增加了被試物溶液配置（見9.1原標準中未對被試物溶液配制方法做明確規(guī)定，本標準參考OECD106，列出了試驗中被試物溶液配制的方法、濃度要求、保存條件。9.2，2014年版的4.2.2原標準中規(guī)定土壤的樣品量為2g-5g，本標準未規(guī)定土壤的最小量使用量，增加了試驗開始前預(yù)平衡的過程及要求（見9.2.1），增加了被試物分析所建議的兩種方法及計算過程（見9.2.2增加了吸附平衡時間和平衡狀態(tài)下吸附量的測定；增加了試驗容器的表面吸附和被試物的穩(wěn)定性（見9.2.3），以評估被試物在試驗時間尺度內(nèi)的穩(wěn)定性。年版的9.2.2原標準將吸附動力學試驗放入初步研究中總體描述。本標準參考OECD106，將吸附動力學試驗從預(yù)研究中拆分，單獨列出，詳細描述了一種濃度下的吸附動力學試驗步驟要求，在測定結(jié)果要求中，給出了一般認為Kd≤1mL/g的化學物質(zhì)具有遷移性的判斷，同時對于Kd值低于0.3mL/g的情況，建議同時分析土壤和水兩相，以得到準確測定更改了第3階段試驗：吸附等溫線和解吸動力學/解吸等溫線的要求（見9.4，2014年版的9.2.3和9.2.5），原標準僅對解吸試驗做簡單規(guī)定，24h平衡后，測定上清液被試物含量，得出被試物的解吸率。本標準參考OECD106，規(guī)定了解吸動力學試驗、解吸等溫線及計算結(jié)果要求，結(jié)果需要繪制解吸等溫線，表征解吸附率和分配系數(shù)Kdes，本標準從試驗步驟和試驗結(jié)果方面，進一步完善了被試物在土壤中的解吸附過程表征。15.細化了試驗數(shù)據(jù)處理（見第10章，2014版的4.3原標準僅列出了吸附率、解吸率、土壤吸附系數(shù)的計算公式，標準參考OECD106，增加了質(zhì)量平衡、解吸系數(shù)、解吸等溫線的計算公式，進一步完善了吸附/解吸的數(shù)據(jù)處理過程。16.更改了質(zhì)量控制的要求（見第11章），原標準僅規(guī)定了分析方法回收率70%-110%，質(zhì)量平衡試驗回收率大于75%。本標準參考OECD106，評估分析方法的準確性會對吸附結(jié)果的準確度造成較大的影響（表2），從表2可以明顯的看出，當溶液中被試物的初始質(zhì)量（110μg）與吸附平衡時水相中被試物的質(zhì)量（100μg）之間的差異很小時，平衡濃度測定中5%的誤差會導(dǎo)致土壤中吸附被試物質(zhì)量計算出現(xiàn)50%的誤差，Kd的計算出現(xiàn)52.4%的誤差?；诖耍緲藴室蟊辉囄锲胶饣厥章蕬?yīng)為90%~110%，并增加了方法重復(fù)性和靈敏度的要求。fg/mLR=10μg或μg/mL對于A=9%1951對于A=55%R對于A=99%m(eq):cgds(eq):平衡時土相中被試物的含量；C(eq):R:m(eq)確定值中的分析誤差；17.更改了附錄，增加了“試驗流程圖”（見附錄A增加了“水土比估算方法”（見附錄B），增加了“Kd的估錄D），刪除了“農(nóng)藥土壤吸附性等級劃分”（2014年版的附錄A），國際上對農(nóng)藥的降解性劃分沒有統(tǒng)一標準。在管理中也采用環(huán)境評估的方法綜合農(nóng)藥的使用方法、環(huán)境歸趨和生態(tài)毒性等多方面因素確定農(nóng)藥的環(huán)境風險，因此本標準刪除了該附錄。三、試驗驗證的分析、綜述報告，技術(shù)經(jīng)濟論證，預(yù)期的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益；為驗證該方法在國內(nèi)實驗室的可行性和各實驗室間結(jié)果的可重復(fù)性，標準制定工作組組織開展了驗證試驗。由浙江省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所、沈陽沈化院測試技術(shù)有限公司安評中心、北京綠城堡農(nóng)業(yè)科技有限公司等三家試驗室開展了氟環(huán)唑土壤吸附/解吸驗證試驗。土壤吸附/解吸驗證試驗結(jié)果匯總見表2。表2土壤吸附/解吸驗證試驗結(jié)果匯總表心驗證試驗結(jié)果表明三家實驗室的吸附解吸試驗結(jié)果均一致，表明試驗方法在國內(nèi)實驗室的具有較好的可重復(fù)性。目前國際通行的研究農(nóng)藥在土壤中吸附/解吸的試驗準則是經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）于2000年發(fā)布了化學品批平衡法檢測吸附/解吸試驗準則（GuidelineforTheTestingofChemicalsNo.106Adsorption-DesorptionUsingaBatchEquilibriumMethod.大多數(shù)國家農(nóng)藥管理機構(gòu)接受按該準則開展的農(nóng)藥土壤吸附/解吸試驗資料。美國環(huán)保署（EPA）2008年發(fā)布的吸附/解吸試驗（批平衡法）準則（EPAFate,TransportandTransformationTestGuidelines.OCSPP835.1230:adsorption/desorption(batchequilibrium).November基礎(chǔ)上制定，除文字性修改外，本標準與OECD106的技術(shù)內(nèi)容基本一致，但為適應(yīng)我國土壤性質(zhì)等實際情況做了部分修改（見主要內(nèi)容確定依據(jù)部分）。同時參考了美國EPA環(huán)境歸趨試驗評審指南（GuidanceforReviewingEnvironmental本標準主要技術(shù)內(nèi)容與其基本相同，具有國際先進水平。與2014版相比，本標準要求，可使用同位素標記物開展試驗，對儀器設(shè)備、試驗步驟及數(shù)據(jù)表征等方面提出了更高的要求，試驗成本也有明顯提高。本標準2014年第一次發(fā)布，此次為我國第一次修訂，將為農(nóng)藥的環(huán)境歸趨試驗與登記管理、為檢驗檢測機構(gòu)開展相關(guān)測試工作提供直接的方法標準支持。本標準的修訂，將進一步提升我國農(nóng)藥環(huán)境安全試驗技術(shù)水平，滿足新時代農(nóng)藥管理的需求，促進我國農(nóng)藥的國際貿(mào)易，加強與規(guī)范農(nóng)藥對生態(tài)環(huán)境的安全評價工作，保障生態(tài)環(huán)境與人體健康安全，具有重要的現(xiàn)實意義。據(jù)估計，我國農(nóng)藥的有效利用率約為40%，其余部分多數(shù)進入土壤。農(nóng)藥對土壤中的蚯蚓等土壤生物的影響以及易淋溶農(nóng)藥對地下水的影響引起人們的廣泛關(guān)注。農(nóng)藥在土壤中的移動情況是評估農(nóng)藥環(huán)境安全性的基礎(chǔ)，我國《農(nóng)藥登記資料要求》也規(guī)定化學農(nóng)藥申請農(nóng)藥登記時需要提交土壤吸附/解吸試驗報告。本標準的制定實施有利于規(guī)范農(nóng)藥的土壤吸附/解吸試驗，明確農(nóng)藥在土壤中的遷移過程及吸附率，試驗結(jié)果可用于農(nóng)藥對水生生態(tài)系統(tǒng)、地下水和土壤生物的環(huán)境風險評估，減少高風險農(nóng)藥的登記使用，促進農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、保障生態(tài)環(huán)境安全。四、與國際、國外同類標準技術(shù)內(nèi)容的對比情況，或者與測試的國外樣品、樣機的有關(guān)數(shù)據(jù)對比情況；本標準制定和起草過程中參考了國際通行的OECD試驗準則，結(jié)合我國土壤實際情況，與歐美發(fā)達國家和國際組織現(xiàn)行的試驗準則水平相當。本標準沒有專用儀器設(shè)備和專用標準樣品，不存在國內(nèi)外樣機與樣品對比問題。五、以國際標準為基礎(chǔ)的起草情況，以及是否合規(guī)引用或者采用國際國外標準，并說明未采用國際標準的原因；本標準技術(shù)內(nèi)容主要參照經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）《化學品測試準則》No.106（2000年）批平衡法檢測吸附/解吸試驗準則（GuidelineforThe