GB∕T 4333.5-2016 硅鐵 硅、錳、鋁、鈣、鉻和鐵含量的測定 波長色散X-射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)

波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)Ferrosilicon—Determinationofsilicon,manganese,aluminium,calcium,chromiumandironcontents—WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometry(fusedcastbeadmethod)2016-12-13發(fā)布中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布IGB/T4333硅鐵分析方法分為9部分：——GB/T4333.1硅鐵硅含量的測定高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法；——GB/T4333.2硅鐵化學(xué)分析方法鉍磷鉬藍(lán)光度法測定磷量；——GB/T4333.3硅鐵化學(xué)分析方法高碘酸鉀光度法測定錳量； -GB/T4333.4硅鐵鋁含量的測定鉻天青S分光光度法、EDTA滴定法和火焰原子吸收 GB/T4333.5玻璃片法);——GB/T4333.6硅鐵鉻含量的測定二苯基碳酰二肼分光光度法；——GB/T4333.7硅鐵化學(xué)分析方法色層分離硫酸鋇重量法測定硫量；——GB/T4333.8硅鐵化學(xué)分析方法原子吸收光譜法測定鈣量；——GB/T4333.10硅鐵碳含量的測定紅外線吸收法。本部分為GB/T4333的第5部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本部分由中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會提出。本部分由全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC318)歸口。本部分起草單位：河北鋼鐵股份有限公司邯鄲分公司、鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院。1波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)警示——使用本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。GB/T4333的本部分規(guī)定了用波長色散X射線熒光光譜法測定硅鐵中硅、錳、鋁、鈣、鉻和鐵的含量。本部分適用于硅鐵中硅、錳、鋁、鈣、鉻和鐵含量的測定。各元素測定范圍見表1。表1元素及測定范圍分析元素測定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%MnAlFe48.00～80.000.05～1.000.20～2.500.05～2.500.01～0.5020.00～50.002規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4010鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T16597冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則JJG810波長色散X射線熒光光譜儀3原理試樣經(jīng)特殊的預(yù)氧化處理后，熔制成平整、光潔的玻璃樣片，X射線管產(chǎn)生的初級X射線照射到玻璃樣片的表面上，產(chǎn)生的特征X射線經(jīng)晶體分光后，探測器在選擇的特征波長相對應(yīng)的20角處測量X射線熒光強(qiáng)度。根據(jù)校準(zhǔn)曲線和測量的X射線熒光強(qiáng)度，計算出樣品中硅、錳、鋁、鈣、鉻和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。24試劑與材料分析中除另有說明外，僅使用認(rèn)可的分析純試劑，實驗用水為GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上蒸餾水或純度與其相當(dāng)?shù)乃?.1無水四硼酸鋰，應(yīng)為無水干燥狀態(tài)，否則需在500℃灼燒4h,然后使用。4.2碳酸鋰，應(yīng)為無水干燥狀態(tài)，否則需在200℃烘干2h,然后使用。4.4碘化鉀，使用前于105℃烘干2h。4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于繪制校準(zhǔn)曲線和漂移校正用，所選系列有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各分析元素含量應(yīng)覆蓋分析范圍且有適當(dāng)?shù)奶荻取?.6氬甲烷氣體(90%Ar+10%CH?),為X射線熒光光譜儀流氣正比計數(shù)器用，置于儀器室內(nèi)，并且當(dāng)鋼瓶氣壓低于1MPa時，應(yīng)及時更換，并穩(wěn)定2h以上。5儀器與設(shè)備高溫爐至少能維持900℃的溫度。5.2熔融爐熔融爐至少能維持1100℃的溫度，可以選擇電熱熔融爐、燃?xì)馊廴跔t和高頻感應(yīng)熔融爐。5.3X射線熒光光譜儀應(yīng)符合JJG810和GB/T16597的規(guī)定和要求。5.4坩堝和模具坩堝和模具(或坩堝兼做模具)由不浸潤的鉑-金合金(95%Pt-5%Au)制成。坩堝一般為倒圓錐形，底部直徑約為30mm。坩堝應(yīng)有一定的厚度以防止加熱后變形，模具的底部應(yīng)保持平整，對于直接成型的坩堝應(yīng)有平整的底部。注：坩堝形狀適合熔劑坩堝(即四硼酸鋰內(nèi)襯層)的制作，否則坩堝存在潛在風(fēng)險。感量0.1mg。6取樣和制樣按照GB/T4010的規(guī)定進(jìn)行。7熔鑄玻璃片的制備7.1試樣的預(yù)氧化由于硅鐵合金中各元素處于還原態(tài)，在高溫下極易和鉑形成合金或低熔點共熔化合物，進(jìn)而腐蝕鉑3金坩堝，所以需對試樣進(jìn)行特殊的預(yù)氧化處理后方可進(jìn)行熔融制樣操作。預(yù)氧化按照如下步驟進(jìn)行：a)稱取7.000g無水四硼酸鋰(見4.1)于鉑金坩堝內(nèi)，滴加1mL碘化銨溶液(見4.3)后，在1000℃下加熱，熔化后取出鉑金坩堝，迅速以一定傾斜角度緩慢旋轉(zhuǎn)坩堝，使逐漸冷卻的無水四硼酸鋰附著在鉑金坩堝內(nèi)壁形成一層均勻的內(nèi)襯層；注1:無水四硼酸鋰的用量可根據(jù)坩堝大小做適當(dāng)調(diào)整，以最終形成的熔劑能覆蓋鉑金坩堝一半的高度為宜，一般在5.0000g～8.0000g之間。添加碘化銨的目的是使熔化后的無水四硼酸鋰有較好的流動性，以便在旋轉(zhuǎn)鉑金坩堝制作熔劑坩堝時有較好的效果，碘化銨用量根據(jù)鉑金坩堝的新舊程度可適當(dāng)調(diào)整，一般在0.5mL~2mL之間，碘化銨用量在本范圍內(nèi)變化時對測定結(jié)果無顯著影響。所有試劑用量一旦確定后，在整個實驗過程中需保持一致。b)稱取0.2000g的硅鐵試樣和1.5000g碳酸鋰(見4.2)置于按7.1a)處理的坩堝內(nèi)，混勻，然后在其上均勻覆蓋2.0000g無水四硼酸鋰(見4.1)粉末；注2:覆蓋的無水四硼酸鋰粉末以能完全蓋住試樣和碳酸鋰混合物為宜，目的是防止預(yù)氧化過程中碳酸鋰和試樣反應(yīng)時發(fā)生噴濺，根據(jù)坩堝大小無水四硼酸鋰用量可適當(dāng)調(diào)整，一般在1.0000g～2.0000g之間，用量一旦確定后，在整個實驗過程中需保持一致。c)將坩堝置于高溫爐內(nèi)，緩慢升溫至800℃,即完成試樣的預(yù)氧化。氧化完成后坩堝內(nèi)無黑色顆注3:高溫爐的升溫速率不宜太快，在30min～40min內(nèi)升至800℃為宜，建議使用可程序控溫的高溫爐。取出后，加入0.5000g碘化鉀。把7.1c)所示坩堝轉(zhuǎn)移至熔樣爐內(nèi)，在1050℃下按預(yù)設(shè)程序熔融即可。一般建議熔融10min~15min為宜。然后取出，直接成型或倒模成可測量的玻璃片。8儀器的準(zhǔn)備8.1儀器工作環(huán)境儀器的工作環(huán)境應(yīng)滿足GB/T16597的規(guī)定。X射線光譜儀在測量之前應(yīng)按儀器制造商的要求使工作條件得到最優(yōu)化，并在測量前至少預(yù)熱1h或直到儀器穩(wěn)定。9分析步驟a)分析元素的計數(shù)時間取決于所測元素的含量及所要達(dá)到的分析精密度，一般為5s～60s。b)計數(shù)率一般不超過所用計數(shù)器的最大線性計數(shù)率。c)光管電壓、電流的選擇應(yīng)考慮測定譜線最低激發(fā)電壓和光管的額定功率。d)推薦使用的元素分析線、分光晶體、20角、光管電壓電流和可能干擾元素列入表2。4GB/T4333.5—2016表2推薦使用的元素分析線、分光晶體、20角、光管電壓電流和可能干擾元素元素分析譜線晶體管壓/kV20角可能的干擾元素SiKal.2PETW、SnMnMnKal,2LiF20062.973Cr、Fe、MoAlAlKa1,2PETCr、BaCaKal,2LiF200Ni、SnCrKal,2LiF20069.354V、SnFeFeKal,2LiF20057.518Co、Mn、W、Zn、Sn9.2校準(zhǔn)曲線的繪制與確認(rèn)9.2.1校準(zhǔn)曲線的繪制在選定的工作條件下，用X射線熒光光譜儀測量一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔鑄玻璃片，每個樣片應(yīng)至少測量兩次。用儀器所配的軟件，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中該元素的含量值和測量的熒光強(qiáng)度平均值計算并繪制出校準(zhǔn)曲線，一般以二次方程或一次方程的形式表達(dá)，見式(1):W=al2+bI+c……(1)W——待測成分的含量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示；I——各成分的X射線強(qiáng)度，單位為每秒計數(shù)率(kcps);a、b、c——系數(shù)(一次方程時，a=0)。9.2.2校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確度的確認(rèn)可根據(jù)實際情況選擇合適的模型對校準(zhǔn)方程進(jìn)行校正，如α影響系數(shù)法、基本參數(shù)法、經(jīng)驗α系數(shù)法和譜線重疊校正等。但須注意不論采用何種校正模型，都需用標(biāo)準(zhǔn)樣品對校正曲線進(jìn)行驗證。按照選定的分析條件，用X射線熒光儀測量與試樣化學(xué)成分相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的玻璃熔鑄片，以式(2)判定分析值與認(rèn)證值或標(biāo)準(zhǔn)值之間在統(tǒng)計上是否有顯著差異。 x——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析元素測量的平均值，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示；μo——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析元素的標(biāo)準(zhǔn)值，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示；r——精密度共同試驗確定的重復(fù)性限；R——精密度共同試驗確定的再現(xiàn)性限；n——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重復(fù)測定次數(shù)；S——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析元素定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；N——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值實驗室個數(shù)。9.3未知試樣的分析9.3.1儀器的標(biāo)準(zhǔn)化定期對儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化確認(rèn)，通常以固定樣片檢查待測元素的X射線強(qiáng)度是否有顯著變化來確認(rèn)，若發(fā)生顯著變化說明儀器發(fā)生漂移。當(dāng)儀器出現(xiàn)漂移時，通過測量標(biāo)準(zhǔn)化樣品的X射線強(qiáng)度對儀5GB/T4333.5—2016器進(jìn)行漂移校正?？刹捎脝吸c校正或兩點校正，單點校正時使用一個標(biāo)準(zhǔn)化樣品對X射線強(qiáng)度進(jìn)行漂移校正，一般以式(3)表示。兩點校正用設(shè)定在校正曲線兩端的兩個標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行漂移校正，一般以式(4)表示。校正的間隔時間可根據(jù)儀器的穩(wěn)定性決定。I=I×a I=αl+β 式中：I?——未知樣品校正后的X射線強(qiáng)度，單位為每秒計數(shù)率(kcps);I——未知樣品的測量X射線強(qiáng)度，單位為每秒計數(shù)率(kcps);α,β——校正系數(shù)。9.3.2標(biāo)準(zhǔn)化的確認(rèn)漂移校正后分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確認(rèn)分析值應(yīng)符合9.2.2的規(guī)定或在實驗室的認(rèn)可范圍內(nèi)。9.3.3未知試樣的測量按8.1選定的工作條件，用X射線熒光光譜儀測量未知試樣中分析元素的X射線熒光強(qiáng)度。10結(jié)果計算及表示根據(jù)未知試樣的X射線熒光強(qiáng)度測量值，從校準(zhǔn)曲線計算出分析元素的含量。當(dāng)未知試樣的兩次分析值之差未超過表3所列重復(fù)性限r(nóng)時，取二者平均值為最終分析結(jié)果，若超過r值，則應(yīng)按附錄A中的流程來處理。11精密度本部分在2015年由8個實驗室，對8個不同水平的樣品進(jìn)行精密度共同試驗，按GB/T6379.1和GB/T6379.2統(tǒng)計方法確定的精密度見表3。試樣分析結(jié)果接受程序按附錄A中的流程來處理，精密度測定的原始數(shù)據(jù)參見附錄B。表3精密度元素測定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%重復(fù)性限，r再現(xiàn)性限，R48.00～80.00r=0.003948m+0.12554R=0.0005323m+0.41593Mn0.05～1.00r=0.01876m+0.00900R=0.05527m+0.01191Al0.20～2.50r=0.00920m+0.03713R=0.00727m+0.060340.05～2.50r=0.06617m—0.000202R=0.08541m+0.030510.01～0.50r=0.01132m+0.00934R=0.19977m+0.00917Fe20.00～50.00r=0.000705m+0.35330R=0.02584m+0.11150注：式中m是兩個測定值的平均值，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，用%表示。重復(fù)性限(r)、再現(xiàn)性限(R)按表3給出的方程求得。在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于重復(fù)性限(r),大于重復(fù)性限(r)的情況以不超過5%為前提；6在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限(R),大于再現(xiàn)性限(R)的情況以不超過5%為前提。12試驗報告試驗報告應(yīng)包括下列內(nèi)容：a)識別樣品、實驗室和試驗日期所需的全部資料；b)引用標(biāo)準(zhǔn)；c)結(jié)果與其表示；d)測定中發(fā)現(xiàn)的異常現(xiàn)象；e)在測定過程中注意到的任何特性和本標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定的可能對試樣和認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果產(chǎn)生影響的任何操作。7(規(guī)范性附錄)試樣分析結(jié)果接受程序流程圖測定測定X?,X?是否是Xmn-Xmin≤1.2r否測定Xg,X?是Xmas-Xmin≤1.3rEQ\*jc3\*hps43\o\al(\s\up2147483644(+),4)否否測定X?3|x?-Xz?|≤1.2r是注：r為重復(fù)性限。圖A.1試樣分析結(jié)果接受程序流程圖8(資料性附錄)精密度試驗數(shù)據(jù)表B.1為精密度試驗數(shù)據(jù)。表B.1精密度試驗數(shù)據(jù)實驗室ABCDEFGH9實驗室錳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%Mn-1Mn-2Mn-3Mn-4Mn-5Mn-6Mn-7Mn-8A0.2200.3000.0540.6100.2200.0880.3100.2200.3000.0550.6000.2200.0790.3100.2200.3100.0580.6000.2200.0780.310B0.2360.3200.0490.6390.2250.0980.3300.2360.3200.0490.6390.2250.0980.3280.2400.3170.0470.6410.2270.0970.329C0.2380.3200.0430.6330.2260.1010.3270.2420.3220.0480.6340.2250.1000.3250.2410.3240.0450.6290.2220.0980.328D0.2200.3050.0570.6160.2230.0810.3050.2240.3050.0580.6450.2230.0920.3080.2190.3040.0460.6310.2260.0900.309E0.2250.3120.0510.6010.2240.0910.3040.2260.3080.0570.5960.2210.0930.3070.2260.3030.0580.5990.2220.0920.307F0.2320.3080.0580.5890.2170.0830.3100.2280.2990.0580.5970.2180.0890.3180.2310.3020.0580.5830.2180.0830.314G0.2280.2950.0550.5810.2250.0890.3120.2180.2980.0540.5930.2150.0860.3090.2320.2890.0600.5880.2290.0880.310H0.2450.3190.0800.6330.2340.0930.3210.2540.3110.0750.6030.2240.0930.3200.2220.2980.0390.6030.2210.0830.310表B.1(續(xù))實驗室鋁含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%ABCDEFGH實驗室鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%Ca-1Ca-2Ca-3Ca-4Ca-5Ca-6Ca-7Ca-8A0.1302.4000.0170.9500.8900.0010.0490.1202.4400.0080.9500.8700.0060.0540.1502.4400.0160.9600.8800.0090.073B0.1172.6400.0370.9380.0020.0480.1242.6380.0170.9240.0020.0340.1192.6320.0380.9410.0020.046C0.1662.4810.0660.0250.0740.1672.4480.0640.9840.0210.0730.1582.4990.0620.9710.9970.0250.073D0.1352.4630.0710.9720.9510.0220.0560.1422.4860.0570.9660.9340.0320.0610.1372.4550.0580.9800.9250.0230.062E0.1472.4700.0570.9770.9060.0170.0510.1402.4660.0530.9780.9230.0150.0610.1452.7080.0610.9740.9320.0210.057F0.1512.4880.0620.9540.9520.0270.0650.1332.4700.0630.9730.9580.0270.0660.1542.4530.0630.9300.0270.066G0.1432.4590.0470.9140.9670.0230.0580.1502.3990.0480.9130.9890.0210.0850.1552.4010.0480.9130.9670.0240.065H0.1282.4860.0620.9910.9380.0360.0960.1452.4820.0550.9930.9390.0390.0620.1322.4880.0660.9570.0450.076表B.1(續(xù))實驗室鉻含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%Cr-1Cr-2Cr-3Cr-4Cr-5Cr-6Cr-7Cr-8A0.0680.0920.5600.0560.0410.0340.0360.0990.0670.1300.5700.0570.0490.0390.0600.0980.0740.1030.5600.0530.0440