GB∕ T 40496-2021 噴氣燃料中抗氧劑含量的測定 高效液相色譜法（正式版）

ICSCCS75.160.20噴氣燃料中抗氧劑含量的測定高效液相色譜法國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會IGB/T40496—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC280)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院。1GB/T40496—2021噴氣燃料中抗氧劑含量的測定高效液相色譜法的材料、設(shè)備和操作，本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡氡疚募枋隽烁咝б合嗌V法測定噴氣燃料中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的方法。本文件提供了兩種方法：方法A(高效液相色譜-紫外檢測法)和方法B(液相色譜-質(zhì)譜法)。方法A適用于加氫裂化噴氣燃料中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的測定，其中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)測定范圍為4.0mg/L～40.0mg/L,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量的測定范圍為5.0mg/L～40.0mg/L;方法B適用于加氫裂化及加氫精制噴氣燃料中2,6-二叔丁基對甲酚2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T6683石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法GB/T27867石油液體管線自動取樣法本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。方法A通過紫外檢測器或二極管陣列檢測器檢測，方法B通過質(zhì)譜檢測器檢測。方法A試樣中2,4-量均通過外標(biāo)法分別進行定量。5儀器5.1高效液相色譜儀(HPLC):配置二極管陣列檢測器或紫外檢測器，樣品閥系統(tǒng)最大允許進樣量2GB/T40496—2021200μL。色譜儀應(yīng)滿足操作條件的要求。叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基對甲酚(T501)能被準(zhǔn)確檢測。5.3單四級桿質(zhì)譜儀操作條件如下：d)其他質(zhì)譜條件見附錄A中的A.2。5.5色譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。5.6琥珀色玻璃瓶或具有環(huán)氧樹脂內(nèi)襯的金屬材質(zhì)帶蓋容器。6.6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2,6-二叔丁基對甲酚(T501,ButylatedHydroxytoluene,CAS號：128-37-0,含量>99%),或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,CAS號：1879-09-0,含量6.7氮氣：純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù))。6.9質(zhì)量控制檢查樣品：通過選擇合適的質(zhì)量控制檢查樣品，對常規(guī)檢測色譜系統(tǒng)和質(zhì)譜系統(tǒng)的可靠性進行監(jiān)測，并通過對質(zhì)量控制檢查樣品的分析確定測定結(jié)果是否在方法的精度范圍之內(nèi)。質(zhì)量控制在取樣前沖洗取樣管線確保樣品不會被前一個樣品污染。7.3使用琥珀色玻璃瓶或具有環(huán)氧樹脂內(nèi)襯的金屬材質(zhì)帶蓋容器。注：ASTMD4306—2013在第6章中提供了關(guān)于受痕量污染影響的測試樣品所用容器適用性判斷的導(dǎo)則。3屯壓/mVGB/T屯壓/mV8方法A:高效液相色譜-紫外檢測法8.1儀器準(zhǔn)備8.1.1將接有色譜柱和流動相的高效液相色譜開機，色譜柱及試驗條件見A.1。8.1.2設(shè)置檢測波長為280nm。4-二甲基-6-叔丁基苯酚]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄其保留時間。調(diào)整流動相中極性化合物的濃度，保證待測物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離，典型的高效液相色譜-紫外檢測圖見圖1。時問/min1——典型2,6-二叔丁基對甲酚(T501)色譜峰。圖1典型的液相色譜-紫外檢測示意圖8.1.4調(diào)整檢測器的靈敏度，保證2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的峰高為滿量程的50%以上。8.2液相色譜條件典型液相色譜條件見表1。表1典型液相色譜條件分析條件流動相99%正己烷+1%乙酸乙酯色譜柱正相硅膠色譜柱檢測器紫外檢測器或二極管陣列檢測器進樣體積流速檢測波長48.3試驗步驟8.3.1稱量100mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚],置于100mL儲備液，置于0℃~4℃冷藏。使用正己烷分別稀釋儲備液，形成質(zhì)量濃度分別為1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。8.3.2按照8.1和8.2中建立的試驗條件，分別進樣10μL不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。8.3.3積分系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的待測物[2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚],并確認其中待測物的濃度與峰面積呈線性關(guān)系。8.3.4按照8.1和8.2中建立的試驗條件，進樣10μL噴氣燃料試樣，積分其中待測物[2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚]色譜峰的峰面積。8.4計算試樣中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量可通過8.3.3中繪制的工作曲線計算。計算方法按公式(1)。Px=Ax×Sx+Ix………(1)(mg/L);Ax——試樣中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的峰面積；Sx——工作曲線的斜率；Ix——工作曲線的截距。8.5結(jié)果表示報告2,6-二叔丁基對甲酚(T501)或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量，結(jié)果精確至0.1mg/L。8.6質(zhì)量控制為確認色譜系統(tǒng)的可靠性，每次開機運行待測樣品前應(yīng)分析質(zhì)量控制檢查樣品；連續(xù)開機運行時，每周應(yīng)分析質(zhì)量控制檢查樣品。質(zhì)量控制檢查樣品的分析步驟應(yīng)與噴氣燃料樣品分析步驟一致，兩次質(zhì)量控制檢查樣品的結(jié)果絕對差值應(yīng)符合8.7.2規(guī)定的重復(fù)性要求，同時測定結(jié)果與質(zhì)量控制檢查樣品已知含量值之絕對差值應(yīng)在再現(xiàn)性范圍內(nèi)。如測定結(jié)果超出要求，應(yīng)確定誤差源，并對引起誤差的因素進行必要的調(diào)整。本文件中2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚精密度驗證是由2個實驗室采用不同儀器，分別選取濃度范圍為5.0mg/L～40.0mg/L的8個樣品進行實驗室間協(xié)作試驗得到；本文件中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)精密度是由6個實驗室，采用不同儀器，分別選取范圍為4.0mg/L～40.0mg/L的8個樣品進行實驗室間協(xié)作試驗，并按照GB/T6683的規(guī)定對試驗結(jié)果進行統(tǒng)計得到。按照8.7.2、8.7.3判斷試驗結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。58.7.2重復(fù)性(r)同一實驗室、同一操作者、使用同一臺儀器，按照相同的方法對同一試樣連續(xù)測得的兩個試驗結(jié)果的絕對差值應(yīng)不超過公式(2)或公式(3)的計算值。其中，公式(2)適用于2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，公式(3)適用于2,6-二叔丁基對甲酚(T501)。rA=0.584√xA…………(2)式中：rA——2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚試驗結(jié)果的重復(fù)性。xA——連續(xù)測得的兩個2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚結(jié)果的平均值，單位為毫克每升(mg/L)。rA,T=0.504 (3)式中：rA.r———2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結(jié)果的重復(fù)性。8.7.3再現(xiàn)性(R)不同實驗室、不同操作者、使用不同的儀器，按照相同方法對同一試樣測得兩個單一、獨立的試驗結(jié)果之絕對差值應(yīng)不超過公式(4)或公式(5)的計算值。其中，公式(4)適用于2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，公式(5)適用于2,6-二叔丁基對甲酚(T501)。式中：RA——2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚試驗結(jié)果的再現(xiàn)性。RA.T=0.20XA.T0.74…………(5)式中：RA.r—-2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結(jié)果的再現(xiàn)性。X測得兩個單一、獨立的2,6-二叔丁基對甲酚(T501)結(jié)果的平均值，單位為毫克每升(mg/L)。9方法B:液相色譜-質(zhì)譜法9.1儀器準(zhǔn)備9.1.1將接有色譜柱和流動相的液相色譜開機，色譜柱及試驗條件見A.2。9.1.2設(shè)置SIM相對分子質(zhì)量為219。9.1.3當(dāng)基線穩(wěn)定，儀器達到操作條件，進樣1μL試樣，記錄2,6-二叔丁基對甲酚(T501)的保留時間。調(diào)整流動相中極性化合物的濃度，保證2,6-二叔丁基對甲酚(T501)的色譜峰能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離，典型的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測圖見圖2。6402001典型2,6-二叔丁基對甲酚(T501)色譜峰。時問/min圖2典型的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測示意圖9.2液相色譜條件9.2.1典型液相色譜條件見表2。表2典型液相色譜條件分析條件色譜柱Shim-packXR-ODSII(2.0mmI.D.×75mmL.,2.2pm)流動相A相：水，B相：乙腈梯度洗脫流速0.4mL/min柱溫40℃進樣體積9.2.2典型流動相梯度洗脫程序見表3。表3典型梯度洗脫程序時間minA相%B相%5停止停止77GB/T40496—2021至刻度，配制成質(zhì)量濃度為1mg/mL的儲備液，置于0℃~4℃冷藏。使用正己烷分別稀釋儲備液，形9.3.2按照9.1和9.2建立的試驗條件，分別進樣1μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。9.3.3積分每個峰的峰面積，并確認標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與其峰面積呈線性關(guān)系。以峰面積為橫坐標(biāo)，濃9.3.4使用濾膜(6.9)對噴氣燃料試樣進行過濾，然后進樣1μL,積分其中2,6-二叔丁基對甲酚(T501)py=Ay×S,+Iy Sy——工作曲線的斜率；行時，每周應(yīng)分析質(zhì)量控制檢查樣品。質(zhì)量控制檢查樣品的分析兩次質(zhì)量控制檢查樣品的結(jié)果絕對差值應(yīng)符合9.7.2規(guī)定的重復(fù)性要求，同時測定結(jié)果與質(zhì)量控制檢的因素進行必要的調(diào)整。本文件的精密度是通過6家實驗室，采用不同儀器，對質(zhì)量濃度范圍為3.5mg/L～50.0mg/L的20個樣品(包括配制樣品5個，實際噴氣燃料樣品15個)進行實驗室間協(xié)作試驗，并按照GB/T6683進行統(tǒng)計分析得到的。按照9.7.2、9.7.3判斷試驗結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。之絕對差值應(yīng)不超過公式(7)中的計算值。 8rB.T——2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結(jié)果的重復(fù)性。B.T——連續(xù)測得的兩個試驗結(jié)果的平均值，單位為毫克每升(mg/L)。9.7.3再現(xiàn)性(R)不同實驗室、不同操作者、使用不同的儀器，按照相同方法對同一試樣測得兩個單一、獨立的試驗結(jié)果之絕對差值應(yīng)不超過公式(8)的計算值。RB.r=0.7843XB.0.3768 (8)Rg.T——2,6-二叔丁基對甲酚(T501)試驗結(jié)果的再現(xiàn)性。9(資料性)固定相硅膠Spherisorb硅膠硅膠硅膠填料粒徑/pm5555柱長/mm柱直徑/mm4.64.64.6流動相(體積分?jǐn)?shù))20%二氯甲烷，80%環(huán)己烷100%環(huán)己烷1%乙酸乙酯，99%正庚烷1%乙腈，99%正己烷20%二氯甲烷，80%正己烷流速/(mL/min)固定相Cyano-Sil-X硅膠硅膠PACLiChrosorbSI60LiChrosorbSI60LiChrosorbSI60填料粒徑/μm55柱長/mm柱直徑/mm4.64.64.6流動相(體積分?jǐn)?shù))0.3%異丙醇，99.7%異辛烷20%二氯甲烷，80%正己烷20%二氯甲烷，80%正己烷99.5%正庚烷10%二氯甲烷，90%異辛烷0.1%乙醇，99.9%異辛烷流速/(mL/min)A.2方法B精密度建立的試驗條件固定相Shim-packXR-ODSIⅡPoroshellEC-C18PoroshellEC-C18BEHC18填料粒徑/μm柱長/mm柱直徑/mm流動相水/乙腈水/乙腈水/乙腈水/乙腈流速/(mL/min)離子源參數(shù)霧化氣：氮氣霧化氣壓力：霧化氣壓力：霧化氣壓力：干燥氣：氮氣15L/min干燥氣溫度：350℃干燥氣溫度：350℃干燥氣溫度：350℃碰撞氣：氬氣干燥氣流速：10